1-1 前言
根據統計，地球蘊藏的石油只能再開採40年，天然氣礦藏僅夠60年使 用，煤礦還有230年的存量。由於對能源的高度需求，人類終究會面臨化石 能源開發殆盡的一天。此外核能所需的鈾礦也只剩70年可供開採，且又有 安全疑慮大、技術需求高、無法應用至民生產品等問題，大大限制了核能 源的發展機會。因此，潔淨再生的能源成為大家關切以及研究的主題，例 如自然界中所存在的太陽能、風能、水力、地熱等。其中太陽能是非常有 發展潛力的能源之一，和其他能源相較，太陽能應用也具有環保、低污染、
不需大型廠房等優點。對於太陽能應用在電化學方面，目前主要應用在照 光分解水生製氫氣的裝置與照光生電的太陽能電池。
氫是宇宙間存量最豐富的元素，也具有可燃性，做為燃料使用後，只 會產生無污染的水，可謂最環保、可循環再生的能源之一。而以光電化學 反應來分解水生產氫氣因無汙染且製程安全，是近年來熱門的研究方向。
太陽能電池中矽太陽能電池無疑是發展最成熟、應用最廣泛的一種，
但由於成本居高不下，限制了其在實質上的應用。因此，許多研究團隊不 斷地探索新的製程技術、材料替代，嘗詴提升光電轉換效能同時也降低成 本。由於製程簡單、生產設備低廉，最新一代的染料敏化太陽能電池(Dye -Sensitized Solar Cells)於是被發展出來。
1-2 光分解水產氫簡介
水的光電化學分解又稱為本多-藤島效應(Honda-Fujishima effect)，在 1967年被當時還是研究生的藤島於某次詴驗中偶然發現，用二氧化鈦單晶 及鉑做為電極放入水中形成迴路，當用水銀燈照射紫外光，即使不通電，
兩個電極上均有氣體產生，裝置圖如圖(1-1)。在收集氣體分析後，證實在 二氧化鈦電極及鉑電極所產生之氣體分別為氧氣和氫氣。藤島於1972年與 本多教授將此研究成果發表文章於Nature雜誌[1]上，此即為著名的本多-藤島 效應。
圖(1-1) 本多-藤嶋效應實驗裝置圖[1]
在2005年M. Paulose et al.使用二氧化鈦奈米管陣列作為光電極，使用光 照分解水產氫；研究顯示其孔洞為22 nm、管壁厚度為34 nm，以及管長在 224 nm之二氧化鈦奈米管在照度為95 mW/cm2搭配波長在320-400 nm範圍 之濾光片可有6.8%之光轉換效率[2]。同年，M. Paulose et al.將二氧化鈦奈米 管之管長成長為6 m、孔洞為110 nm，以及管壁厚度為20 nm，在光強度為
98 mW/cm2以及相同範圍波段下水分解效率可高達12.25%[3]。此外J. H. Park et al.更在2006年發表生成2 m之二氧化鈦奈米管陣列相較於15 m之P-25 奈米粒子，在可見光區波段(> 420 nm)可提升約20倍以上的光電流[4]。 接 著 在 2007 年 Misra et al. 使 用 乙 二 醇 (Ethylene glycol) 以 及 氟 化 銨 (Ammonium fluoride)水溶液可成長出摻雜碳之二氧化鈦奈米管，當使用300 W太陽模擬光照射時在紫外光區( 與可見光區 光分解水之效率分別可達13.3%以及8.5%[5](然而其可見光區之效率我們抱 著存疑的態度，在第四章結果與討論將會說明)。二氧化鈦奈米管陣列具有 較高的光電效率是因為其較長的奈米管陣列提供了極大的比表面積，同時 能快速地收集電子進入鈦基層，進而有效的減少電子與電洞再結合的機 率。
1-3 染料敏化太陽能電池簡介
太陽能電池的開發相當早，1954 年由美國貝爾實驗室設計出以矽（Si）
為材質的第一代太陽能電池，以及往後運用砷化鎵(GaAs)的第二代太陽能 電池。即使矽、砷化鎵的發電最佳效能都能達到 20％以上，但矽及砷化 鎵的製作過程高耗能且不經濟，生產出的半導體晶片更是所費不貲，而砷 化鎵中的砷更是危害環境的重金屬。目前市場上雖然仍以矽為主流材質，
但高耗能的生產成本反而沒有達到環保節能目的。因此，開發高效率與低 成本的太陽能電池為必然的發展趨勢。
1991年，Gr tzel 等人發展出一種新型太陽能電池「染料敏化太陽能電 池」(Dye-sensitized solar cells, DSSC)，稱為「第三代太陽能電池」，其光電 轉換效率達可達7.1～7.9 %[6]，取得了染料敏化太陽能電池領域的重大突破，
爾後染料敏化太陽能電池又稱為Gr tzel電池，Gr tzel更因此在2009年諾貝 爾化學獎獲得提名。染料敏化太陽能電池是透過光電化學反應所製得的太 陽能電池，利用帶有色彩的染料光敏化劑將吸收所得的太陽能透過光化學 反應轉換成可用的電能。因不同的染料具有不同的顏色，如圖(1-2)。因此，
也被稱為「彩色太陽電池」。在近期的研究中DSSC之光電轉換效率已可達 10～11%[7, 8]，已超越非晶矽太陽能電池的效率。而我國中央大學吳春桂研 究團隊研發出的CYC-B11染料，可使效率達到11.5%[9]。
圖(1-2) 不同染料吸附顏色[7]
染料敏化太陽能電池和以矽晶圓半導體為主的電池相較之下具有材料 成本低、製造過程簡單、可撓性、透明性等優點。但目前仍有需要改進的 地方，一是光電轉換效率偏低；二是封裝過程須注意電解液的滲漏。因此，
目前仍以實驗室產品為主。基於它的低廉成本及廣泛應用層面的吸引力，
許多國內外著名研究機構正在積極研發中，期望能突破技術上的瓶頸，使 太陽能電池更有效地應用在日常生活中。
1-4 研究動機
因為二氧化鈦(TiO2)在銳鈦礦(Anatase)的能隙為3.2 eV，只能吸收波長 在387 nm以下的紫外光(UV Light)，然而在整個太陽光譜中紫外光僅佔有5%，
其餘大部分都屬可見光(Visible Light)。為了有效利用太陽光能，目前常用 之方法為藉由摻雜異原子以降低其能隙而向長波段之可見光位移[10-13]，稱 紅位移(Red Shift)。
利用摻雜非金屬原子氮(N)[14-17]、碳(C)[4]，和硫(S)[18-20]降低二氧化鈦之 能隙已有許多相關文獻被發表，近年來在光觸媒實驗中也有藉摻雜硼(B)後 增加光催化的文獻[21]，其研究結果如圖(1-3)。比對未摻雜硼的樣品，摻雜 硼後可在380-510 nm增加一明顯吸收峰，並可提供B 2p能階在二氧化鈦價帶，
降低其能隙，使二氧化鈦之吸收往長波長移動；此外硼的摻雜可使Ti4+部分 被還原成Ti3+ ( 3Ti4+ 3Ti3+ + B3+ )[22, 23]，而Ti3+會在二氧化鈦表面形成相 對負的電荷，因此可以有效降低電子-電洞再結合的機率。
圖(1-3) 摻雜硼及未摻雜硼之 UV-Visible 吸收圖譜[21]
在本實驗團隊中則有使用硼酸(H3BO3)作為摻雜硼之來源，並以水熱法 (hydrothermal method)合成二氧化鈦奈米粒子應用在染料敏化太陽能電池[24]。 而二氧化鈦奈米粒子(TiO2 nanoparticles)其晶粒為三維結構，如圖(1-4)電子 在輸送過程中為跳躍式傳導，受限於晶界(grain boundary)之阻礙易增加電子 -電洞再結合(recombination)機率；解決之道可使用一維之二氧化鈦奈米管 (TiO2 nanotubes，TNT)。如圖(1-4)，電子在二氧化鈦奈米管傳輸過程如水流 垂直傳導，因此可減低電子-電洞再結合機率，進而增加光電流。
圖(1-4) 電子傳導途徑示意圖。(a)二氧化鈦奈米粒子(b)二氧化鈦奈米管[25]
目前一維之二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes，TNT)合成法有溶膠—凝膠 法 (sol-gel)[26]、 模 板 法 (template synthesis)[27, 28]、 水 熱 法 (hydrothermal processes)[29-31]以及陽極氧化法(anodization)[5, 32-35]。在這些TNT合成法中，
電化學陽極氧化法(electrochemical anodization)最令相關研究者感興趣，除 此方法合成簡易外，尚具低成本、可大面積製成，以及良好的排列度。再 者，電化學陽極氧化法合成的TNT會和基材(鈦片)有特殊的連接性，因此具
有極佳的導電性。最重要的是我們只要簡易地調控外加電壓、反應溫度、
氧化時間和電解液的組成，即可掌控TNT的管徑大小、管壁厚度，以及管 長。目前TNT摻雜法主要為合成TNT之後再使用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）沉積薄膜，而沉積不同的薄膜需要不同的反應氣 體，在摻雜硼方面通常使用硼酸（H3BO3）。例如N. Lu et al.[36]和Y. Su et al.[37]
都有使用化學氣相沉積法摻雜硼，然而此一方式並不安全也不簡便，硼也 可能僅在表面摻雜之虞，因此本實驗設計為在二氧化鈦奈米管成長的電解 液中添加硼來源，在不影響TNT形貌（morphology）下生長TNT同時摻雜硼，
並且將摻雜硼之TNT製作成元件應用在光分解水（Water Splitting）產氫系 統以及染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)。
本研究論文主要期望藉由：
(1) 簡易的電化學陽極氧化法製備一維之二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes，
TNT)，增加光電子傳導性；
(2) 摻雜硼使得Ti4+被部分還原成Ti3+，而Ti3+會在二氧化鈦表面形成相對負 的電荷，減低電子-電洞再結合機率；
(3) 摻雜硼可降低二氧化鈦能隙，使其吸收波長紅位移，提升光轉換效率；
(4) 使 用 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 系 統 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)在二氧化鈦奈米管上沉積氮化銦(InN)，使電子藉著分子連結 順利傳遞到二氧化鈦層上，增加短路電流進而提高DSSC之轉換效率。