硼摻雜之二氧化鈦奈米管應用於水分解製氫及染料敏化太陽能電池

國 立 交 通 大 學

應 用 化 學 系 研 究 所

碩士論文

硼摻雜之二氧化鈦奈米管應用於水分解製氫及染料敏

化太陽能電池

B-doped TiO

2

nanotubes for water splitting and dye-sensitized

solar cell applications

研究生 : 何汐容

指導教授 : 林明璋 院士

硼摻雜之二氧化鈦奈米管應用於水分解製氫及染料敏化太陽能

電池

B-doped TiO

2

nanotubes for water splitting and dye-sensitized

solar cell applications

研 究 生 : 何汐容 Student : Shi-Jung He 指導教授 : 林明璋 院士 Advisor : M. C. Lin 國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 系 研 究 所 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

In partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master

in

Applied Chemistry July 2010 Hsinchu, Taiwan

硼摻雜之二氧化鈦奈米管應用於水分解製氫及染料敏化太陽能

電池

學生: 何汐容 指導教授 : 林明璋 院士 國立交通大學應用化學系研究所 摘要 本篇論文研究目的為使用簡易的電化學陽極氧化法合成二氧化鈦奈 米管，同時摻雜硼原子；並且製作成元件應用在光分解水製氫系統以及染 料敏化太陽能電池。其中陽極氧化條件、硼之摻雜量，和使用 TiCl4水溶 液與 InN 粒子修飾二氧化鈦奈米管也是我們探討的重點，期望藉此提升光 轉換效率。而摻雜硼原子前後之特性我們將以 SEM、EPMA、XRD、UV-VIS 以及 XPS 圖譜分析。 在光分解水製氫系統方面，研究結果顯示最佳之光分解水轉換效率是 在外加電壓為 60 V 下成長 30 分鐘的二氧化鈦奈米管(孔洞 139 nm 和管長 13.3 )；而摻雜 0.8 wt. % NH4BF4之二氧化鈦奈米管可將未摻雜硼的光 轉換效率各別從 14.1%( 的紫外光區 和 0.048% 的可見光區 提升至 31.3%及 0.099%。 應用在 DSSC 上，摻雜 0.9 wt. % NH4BF4之二氧化鈦奈米管可將未摻 雜硼之轉換效率從 5.38%增加到 5.79%。若以 InN 奈米粒子修飾摻雜硼後 的二氧化鈦奈米管，可將效率由 5.79%提升至 6.38%，相對增加了 10.19%。

B-doped TiO

2

nanotubes for water splitting and dye-sensitized

solar cell applications

Student : Shi-Jung He Advisor : M. C. Lin Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University ABSTRACT

In this study, we use a facile electrochemical anodization method to prepare

undoped TiO2 nanotubes and B-doped TiO2 nanotubes for water splitting and

dye-sensitized solar cell applications. We vary the anodization conditions,

different NH4BF4 concentrations and TiO2 nanotubes posttreatments with TiCl4

solution and InN nanoparticles. All samples were characterized by SEM, EPMA, XRD, UV-VIS and XPS analyses.

The best anodization condition based on hydrogen generation by water splitting is 60 V applied potential with 30 min anodization time (139 nm tube diameter and 13.3 tube length). B-doping was noted to increase the water-splitting efficiency from 14.1% ( in the UV region) and

0.048% ( in the visible region) with undoped TiO2 nanotubes to

31.3% and 0.099% with B-doped TiO2 nanotubes (using an electrolyte

containing 0.8 wt. % NH4BF4), respectively.

In dye-sensitized solar cells using N3 dye, the efficiency was found to

increase from 5.38% with undoped TiO2 nanotubes to 5.79% with B-doped

TiO2 nanotubes (using an electrolyte containing 0.9 wt. % NH4BF4). When

InN nanoparicles were deposited on the nanotubes to modify B-doped TiO2

nanotubes (using an electrolyte containing 0.9 wt. % NH4BF4) the efficiency

致 謝

碩士兩年遇到了很多朋友的幫助，謝謝實驗室成員秀琴、歆如、老王、 雯妃、欣瑜、俊睿、勃學、偉智、科余、畢業的學長姐、穎輝、鼎緯、玳 瑾、雯傑、冠霖以及學弟其峰這些日子的幫助；還有其他實驗室的人協助 我們圖譜量測，沒有你們我很難完成這些成果。尤其感謝： 柔情的志翰：娘娘人真的很好，很熱心助人，遇到問題也會主動跳出來幫 忙，你也是非常努力做實驗的人，只可惜麻煩事太多，一言難盡是吧，但 亦可藉此學到滿多經驗不是。好事總是多磨，博班的路要更加油囉！ 認真的吳稚偉學長：學長是我看過最認真做事的博班生，雖然在實驗上的 合作常常遇到瓶頸，但是總算是有個好結果了；博班雖不好讀，但努力如 你，一定能順利畢業的。日後我有機會老闆，一定會聘請好操又耐用的你！ 志強：謝謝你這段日子的包容！ 我偉大的父母：感謝你們疼惜我，在我想回家的時候來學校接送，讓我免 去舟車勞頓之苦(雖然只有桃園 新竹的距離)。謝謝你們的養育之恩，謝 謝你們竭盡所能提供資源，就快了，我就要畢業了，換我賺大錢讓你們享 福吧！ 指導教授林院士：合理的要求是訓練，不合理的要求是磨練，在我看來老 師您給的怎麼都是合理的！謝謝您在我碩士生涯的指導，以及用心舉辦的 hiking 讓我們享受美麗的風景還有豐盛的大餐！

我：真的是辛苦妳了！謝謝愛美的妳因為怕晚睡會長痘痘，所以寧願帄時 早點來實驗室，才不會要辛苦地 overnight 趕畢業。碩士生涯總算是要告 一段落了，僅管遇到很多不如意的事，但妳總是能迎刃而解，過程中是很 艱辛沒錯，但是這些解決問題的能力都是妳最大的收穫。未來，期望妳能 發揮所長，為自己、為家人、為妳所在乎的每一個人以及這個社會盡一份 力。

總目錄

頁次 中文摘要 ………..i 英文摘要 ……….……ii 致謝 ………iii 總目錄 ……….……v 表目錄 ………ix 圖目錄 ……….….……x

第一章 緒論

………1 1-1 前言 ………...………1 1-2 光分解水產氫簡介 ………..………2 1-3 染料敏化太陽能電池簡介 ………..………4 1-4 研究動機 ………..6

第二章 文獻回顧 ……….….9

2-1 二氧化鈦簡介 ………..9 2-2 二氧化鈦奈米管之陽極氧化反應機制 ………11 2-3 光分解水工作原理 ………14 2-4 染料敏化太陽能電池工作原理 ………16

2-5 染料敏化太陽能電池的基本架構 ………19 2-5-1 多孔性奈米二氧化鈦薄膜 ………19 2-5-2 染料敏化劑 ………20 2-5-3 電解質溶液 ………25

第三章 實驗方法與設備 ……… 26

3-1 實驗藥品與儀器 ………26 3-2 分析儀器應用原理 ………28 3-2-1 掃描式電子顯微鏡 ………28 3-2-2 高解析度場發射電子微探儀 ………29 3-2-3 X光繞射儀 ……….………….…29 3-2-4 紫外光/可見光吸收光譜儀 ………....…..…….…30 3-2-5 X射線光電子能譜儀 ……….………….…31 3-2-6 AM 1.5太陽光模擬器 ……….………31 3-3 實驗步驟 ………33 3-3-1 製備二氧化鈦奈米管 ……….………..………..33 A. 陽極的封裝處理 ………..………..…..33 B. 陰極的封裝處理 ………..………..…..34 C. 製備應用在分解水之二氧化鈦奈米管 ……..………..……..34 D. 製備應用在DSSC之二氧化鈦奈米管 ……...……….…..…..35

3-3-2 光分解水之效率量測 ………..……….…………..…37 A. 工作電極之封裝處理 ………..……..………..…37 B. 輔助電極之封裝處理 ………..……..………..…38 C. 光分解水之效率量測系統 …………..……..………..…38 3-3-3 染料敏化太陽能電池之效率量測 ………..……….…………..…39 A. 二氧化鈦奈米管光陽極之處理 ……..………..…………..…39 B. 染料的配製 ……..………..…………..………...….40 C. 對電極 ……..………..…………..………...….40 D. 電解液的配製 ……..………...….40 E. 染料敏化太陽能電池之封裝 ………...….41

第四章 結果與討論 ………...………42

4-1 陽極氧化結果與分析 ………42 4-1-1 SEM圖分析………...………42 4-1-2 XRD分析 ………...………..…44 4-1-3 XPS分析 …………...……….…………..…45 4-1-4 EPMA分析 ………...……….…………..…48 4-2 光分解水之轉換效率 ………..……….…49 4-2-1 陽極氧化電壓對分解水轉換效率之影響 ………49 4-2-2 陽極氧化時間對分解水轉換效率之影響 ………51

4-2-3 硼的摻雜量對分解水轉換效率之影響 ………..………..…54 4-3 DSSC之光轉換效率 ………..………57 4-3-1 TiCl4修飾 ……….………..……….….………57 A. TiCl4浸泡方式 ….………..………...…58 B. TiCl4浸泡濃度 ….………..………...…62 C. TiCl4浸泡時間 ….………..………...…64 4-3-2 二氧化鈦奈米管摻雜硼之變化 …..………...…66 A. 吸附N3染料之光轉換效率 ………...…67 B. 吸附CYC-B1染料之光轉換效率 ……...…...68 4-3-3 二氧化鈦奈米管反應時間對光轉換效率之影響 …...70 4-3-4 沉積氮化銦對光轉換效率之影響 …...74

第五章 結論 ………...………79

第六章 參考文獻 ………...….82

表目錄

頁次 表[3-1] 實驗藥品 ……….26 表[3-2] 儀器與設備 ……….27 表[4-1] EPMA定量分析各元素之重量百分組成(Mass %)列表 ………48 表[4-2] EPMA定量分析各元素之原子百分組成(Atomic %)列表 …...……48 表[4-3] 不同施加電壓在紫外光區與可見光區之光轉換效率列表 ….……50 表[4-4] 不同反應時間在紫外光區與可見光區之光轉換效率列表 ……….53 表[4-5] 不同NH4BF4摻雜量在紫外光區與可見光區之轉換效率列表 ……55 表[4-6] 不同TiCl4水溶液浸泡方式之光伏參數列表 ……….…61 表[4-7] 不同TiCl4水溶液浸泡濃度組合之光伏參數列表 ……….63 表[4-8] 不同TiCl4水溶液浸泡時間之光伏參數列表 ……….65 表[4-9] 不同NH4BF4摻雜量吸附N3 dye之光伏參數列表 ………67 表[4-10] 不同NH4BF4摻雜量吸附CYC-B1 dye之光伏參數列表 ………….68 表[4-11] 未摻雜硼的TNT不同反應時間之光伏參數列表 …………...……71 表[4-12] 0.9 wt.% BTNT不同反應時間之光伏參數列表 ………..72 表[4-13] 不同TMIn流量之光伏參數列表 ………..…75

圖目錄

頁次 圖(1-1) 本多-藤嶋效應實驗裝置圖 ………..2 圖(1-2) 不同染料吸附顏色 ………...5 圖(1-3) 摻雜硼及未摻雜硼之UV-Visible吸收圖譜 ………6 圖(1-4) 電子傳導途徑示意圖 ………...…7 圖(2-1) 二 氧 化 鈦 晶 相 結 構 ….………10 圖(2-2) 氧化時間－電流曲線圖 ………13 圖(2-3) 二氧化鈦奈米管陣列成長步驟圖示 ……….………13 圖(2-4) 光分解水反應工作原理圖 ……….………15 圖(2-5) 染料敏化太陽能電池工作原理圖 ……….17 圖(2-6) 染料分子能階設計圖 ……….…21 圖(2-7) N3染料(N3 Dye)化學結構式 ………..22 圖(2-8) N719染料(N719 Dye)化學結構式 ………..………23 圖(2-9) Black染料(Black Dye)化學結構式 ……….………23 圖(2-10) N3 Dye和Black Dye之IPCE光譜圖 ……….……….24 圖(2-11) CYC-B11染料(CYC-B11 Dye)化學結構式 ……….24 圖(3-1) 空氣質量(Air Mass)示意圖 ………32 圖(3-2) 電化學陽極氧化法製備分解水TNT之實驗裝置圖 ……….35

圖(3-3) 電化學陽極氧化法製備DSSC之TNT實驗裝置圖 ………...36 圖(3-4) 光分解水之效率量測系統 ………...38 圖(3-5) 染料敏化太陽能電池之封裝元件 ...41 圖(4-1) 二氧化鈦奈米管外觀分析之SEM圖 ……….42 圖(4-2) 不同施加電壓之二氧化鈦奈米管SEM俯視圖 ……….43 圖(4-3) 不同施加電壓下之孔洞半徑(●)與管壁厚度(▲)趨勢圖 …….……44 圖(4-4) 摻雜不同NH4BF4比例之XRD繞射圖譜 ………...45 圖(4-5) B 1s高解析度XPS能譜 ………46 圖(4-6) O 1s高解析度XPS能譜 ………...………47 圖(4-7) 不同施加電壓之I-V特性曲線圖 ………50 圖(4-8) 二氧化鈦奈米管在不同反應時間下之管長SEM圖 ……….…52 圖(4-9) 不同反應時間之I-V特性曲線圖 ………53 圖(4-10) 不同NH4BF4摻雜量之I-V特性曲線圖 ………55 圖(4-11) 不同TiCl4水溶液浸泡方式之I-V特性曲線圖 ……….……60 圖(4-12) 不同TiCl4水溶液浸泡方式之二氧化鈦奈米管SEM圖 …………..61 圖(4-13) 不同TiCl4水溶液浸泡濃度組合之I-V特性曲線圖 ………….……63 圖(4-14) 不同TiCl4水溶液浸泡時間之I-V特性曲線圖 ……….………64 圖(4-15) 不同TiCl4水溶液浸泡時間之二氧化鈦奈米管SEM圖 …………..65 圖(4-16) 不同NH4BF4摻雜量吸附N3 dye之I-V特性曲線圖 ……….…67

圖(4-17) 不同NH4BF4摻雜量吸附CYC-B1 dye之I-V特性曲線圖 ………...68

圖(4-18) 不同NH4BF4摻雜量應用在N3 dye和CYC-B1 dye之轉換效率誤 差圖 ………..………...69

圖(4-19) 不同 NH4BF4摻雜量應用在 N3 dye 和 CYC-B1 dye 之轉換效率趨 勢圖 ………..………..69 圖(4-20) 未摻雜硼的TNT不同反應時間之I-V特性曲線圖 ………..71 圖(4-21) 0.9 wt.% BTNT不同反應時間之I-V特性曲線圖 ……….72 圖(4-22) 摻雜以及未摻雜硼TNT不同陽極氧化時間之光轉換效率趨勢圖.73 圖(4-23) TNT管壁多孔性(porous)結構SEM圖 ………...73 圖(4-24) 不同TMIn流量應用在BTNT之相對增加效率圖 ………...75 圖(4-25) 沉積InN前後之I-V特性曲線圖 ………...76 圖(4-26) 沉積InN前後之SEM圖 ………..……...76 圖(4-27) UV-Visible光譜圖 ………..……...78

第一章 緒論

1-1 前言

根據統計，地球蘊藏的石油只能再開採40年，天然氣礦藏僅夠60年使 用，煤礦還有230年的存量。由於對能源的高度需求，人類終究會面臨化石 能源開發殆盡的一天。此外核能所需的鈾礦也只剩70年可供開採，且又有 安全疑慮大、技術需求高、無法應用至民生產品等問題，大大限制了核能 源的發展機會。因此，潔淨再生的能源成為大家關切以及研究的主題，例 如自然界中所存在的太陽能、風能、水力、地熱等。其中太陽能是非常有 發展潛力的能源之一，和其他能源相較，太陽能應用也具有環保、低污染、 不需大型廠房等優點。對於太陽能應用在電化學方面，目前主要應用在照 光分解水生製氫氣的裝置與照光生電的太陽能電池。 氫是宇宙間存量最豐富的元素，也具有可燃性，做為燃料使用後，只 會產生無污染的水，可謂最環保、可循環再生的能源之一。而以光電化學 反應來分解水生產氫氣因無汙染且製程安全，是近年來熱門的研究方向。 太陽能電池中矽太陽能電池無疑是發展最成熟、應用最廣泛的一種， 但由於成本居高不下，限制了其在實質上的應用。因此，許多研究團隊不 斷地探索新的製程技術、材料替代，嘗詴提升光電轉換效能同時也降低成 本。由於製程簡單、生產設備低廉，最新一代的染料敏化太陽能電池(Dye -Sensitized Solar Cells)於是被發展出來。

1-2

光分解水產氫簡介

水的光電化學分解又稱為本多-藤島效應(Honda-Fujishima effect)，在 1967年被當時還是研究生的藤島於某次詴驗中偶然發現，用二氧化鈦單晶 及鉑做為電極放入水中形成迴路，當用水銀燈照射紫外光，即使不通電， 兩個電極上均有氣體產生，裝置圖如圖(1-1)。在收集氣體分析後，證實在 二氧化鈦電極及鉑電極所產生之氣體分別為氧氣和氫氣。藤島於1972年與 本多教授將此研究成果發表文章於Nature雜誌[1]_{上，此即為著名的本多-藤島} 效應。 圖(1-1) 本多-藤嶋效應實驗裝置圖[1]

在2005年M. Paulose et al.使用二氧化鈦奈米管陣列作為光電極，使用光 照分解水產氫；研究顯示其孔洞為22 nm、管壁厚度為34 nm，以及管長在 224 nm之二氧化鈦奈米管在照度為95 mW/cm2搭配波長在320-400 nm範圍 之濾光片可有6.8%之光轉換效率[2]。同年，M. Paulose et al.將二氧化鈦奈米 管之管長成長為6 m、孔洞為110 nm，以及管壁厚度為20 nm，在光強度為 98 mW/cm2以及相同範圍波段下水分解效率可高達12.25%[3]。此外J. H. Park et al.更在2006年發表生成2 m之二氧化鈦奈米管陣列相較於15 m之P-25 奈米粒子，在可見光區波段(> 420 nm)可提升約20倍以上的光電流[4]。

接 著 在 2007 年 Misra et al. 使 用 乙 二 醇 (Ethylene glycol) 以 及 氟 化 銨 (Ammonium fluoride)水溶液可成長出摻雜碳之二氧化鈦奈米管，當使用300 W太陽模擬光照射時在紫外光區( 與可見光區 光分解水之效率分別可達13.3%以及8.5%[5](然而其可見光區之效率我們抱 著存疑的態度，在第四章結果與討論將會說明)。二氧化鈦奈米管陣列具有 較高的光電效率是因為其較長的奈米管陣列提供了極大的比表面積，同時 能快速地收集電子進入鈦基層，進而有效的減少電子與電洞再結合的機 率。

1-3

染料敏化太陽能電池簡介

太陽能電池的開發相當早，1954 年由美國貝爾實驗室設計出以矽（Si） 為材質的第一代太陽能電池，以及往後運用砷化鎵(GaAs)的第二代太陽能 電池。即使矽、砷化鎵的發電最佳效能都能達到 20％以上，但矽及砷化 鎵的製作過程高耗能且不經濟，生產出的半導體晶片更是所費不貲，而砷 化鎵中的砷更是危害環境的重金屬。目前市場上雖然仍以矽為主流材質， 但高耗能的生產成本反而沒有達到環保節能目的。因此，開發高效率與低 成本的太陽能電池為必然的發展趨勢。 1991年，Gr tzel 等人發展出一種新型太陽能電池「染料敏化太陽能電 池」(Dye-sensitized solar cells, DSSC)，稱為「第三代太陽能電池」，其光電

轉換效率達可達7.1～7.9 %[6]_{，取得了染料敏化太陽能電池領域的重大突破，} 爾後染料敏化太陽能電池又稱為Gr tzel電池，Gr tzel更因此在2009年諾貝 爾化學獎獲得提名。染料敏化太陽能電池是透過光電化學反應所製得的太 陽能電池，利用帶有色彩的染料光敏化劑將吸收所得的太陽能透過光化學 反應轉換成可用的電能。因不同的染料具有不同的顏色，如圖(1-2)。因此， 也被稱為「彩色太陽電池」。在近期的研究中DSSC之光電轉換效率已可達 10～11%[7, 8]，已超越非晶矽太陽能電池的效率。而我國中央大學吳春桂研 究團隊研發出的CYC-B11染料，可使效率達到11.5%[9]_。

圖(1-2) 不同染料吸附顏色[7] 染料敏化太陽能電池和以矽晶圓半導體為主的電池相較之下具有材料 成本低、製造過程簡單、可撓性、透明性等優點。但目前仍有需要改進的 地方，一是光電轉換效率偏低；二是封裝過程須注意電解液的滲漏。因此， 目前仍以實驗室產品為主。基於它的低廉成本及廣泛應用層面的吸引力， 許多國內外著名研究機構正在積極研發中，期望能突破技術上的瓶頸，使 太陽能電池更有效地應用在日常生活中。

1-4

研究動機

因為二氧化鈦(TiO2)在銳鈦礦(Anatase)的能隙為3.2 eV，只能吸收波長

在387 nm以下的紫外光(UV Light)，然而在整個太陽光譜中紫外光僅佔有5%， 其餘大部分都屬可見光(Visible Light)。為了有效利用太陽光能，目前常用 之方法為藉由摻雜異原子以降低其能隙而向長波段之可見光位移[10-13]_，稱 紅位移(Red Shift)。 利用摻雜非金屬原子氮(N)[14-17]、碳(C)[4]_，和硫(S)[18-20]_{降低二氧化鈦之} 能隙已有許多相關文獻被發表，近年來在光觸媒實驗中也有藉摻雜硼(B)後 增加光催化的文獻[21]_{，其研究結果如圖(1-3)。比對未摻雜硼的樣品，摻雜} 硼後可在380-510 nm增加一明顯吸收峰，並可提供B 2p能階在二氧化鈦價帶， 降低其能隙，使二氧化鈦之吸收往長波長移動；此外硼的摻雜可使Ti4+_部分 被還原成Ti3+

( 3Ti4+ 3Ti3+ + B3+ )[22, 23]，而Ti3+會在二氧化鈦表面形成相

對負的電荷，因此可以有效降低電子-電洞再結合的機率。

在本實驗團隊中則有使用硼酸(H3BO3)作為摻雜硼之來源，並以水熱法 (hydrothermal method)合成二氧化鈦奈米粒子應用在染料敏化太陽能電池[24]。 而二氧化鈦奈米粒子(TiO2 nanoparticles)其晶粒為三維結構，如圖(1-4)電子 在輸送過程中為跳躍式傳導，受限於晶界(grain boundary)之阻礙易增加電子 -電洞再結合(recombination)機率；解決之道可使用一維之二氧化鈦奈米管 (TiO2 nanotubes，TNT)。如圖(1-4)，電子在二氧化鈦奈米管傳輸過程如水流 垂直傳導，因此可減低電子-電洞再結合機率，進而增加光電流。 圖(1-4) 電子傳導途徑示意圖。(a)二氧化鈦奈米粒子(b)二氧化鈦奈米管[25] 目前一維之二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes，TNT)合成法有溶膠—凝膠

法 (sol-gel)[26]_{、 模 板 法 (template synthesis)}[27, 28]_{、 水 熱 法 (hydrothermal}

processes)[29-31]以及陽極氧化法(anodization)[5, 32-35]_{。在這些TNT合成法中，}

電化學陽極氧化法(electrochemical anodization)最令相關研究者感興趣，除 此方法合成簡易外，尚具低成本、可大面積製成，以及良好的排列度。再 者，電化學陽極氧化法合成的TNT會和基材(鈦片)有特殊的連接性，因此具

有極佳的導電性。最重要的是我們只要簡易地調控外加電壓、反應溫度、 氧化時間和電解液的組成，即可掌控TNT的管徑大小、管壁厚度，以及管 長。目前TNT摻雜法主要為合成TNT之後再使用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）沉積薄膜，而沉積不同的薄膜需要不同的反應氣 體，在摻雜硼方面通常使用硼酸（H3BO3）。例如N. Lu et al. [36] 和Y. Su et al.[37] 都有使用化學氣相沉積法摻雜硼，然而此一方式並不安全也不簡便，硼也 可能僅在表面摻雜之虞，因此本實驗設計為在二氧化鈦奈米管成長的電解 液中添加硼來源，在不影響TNT形貌（morphology）下生長TNT同時摻雜硼， 並且將摻雜硼之TNT製作成元件應用在光分解水（Water Splitting）產氫系 統以及染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)。

本研究論文主要期望藉由：

(1) 簡易的電化學陽極氧化法製備一維之二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes，

TNT)，增加光電子傳導性；

(2) 摻雜硼使得Ti4+被部分還原成Ti3+，而Ti3+會在二氧化鈦表面形成相對負

的電荷，減低電子-電洞再結合機率；

(3) 摻雜硼可降低二氧化鈦能隙，使其吸收波長紅位移，提升光轉換效率； (4) 使 用 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 系 統 (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)在二氧化鈦奈米管上沉積氮化銦(InN)，使電子藉著分子連結 順利傳遞到二氧化鈦層上，增加短路電流進而提高DSSC之轉換效率。

第二章 文獻回顧

2-1 二氧化鈦簡介

二氧化鈦為日常生活及工業上常見材料，具有高折射率、光散射及UV 吸收性質，是最常見之白色顏料。被廣泛的應用在油漆、印刷油墨、圕膠、 造紙工業、化妝品等，其他甚至包括氣體感測器、抗腐蝕保護材料、光學 材料、電子元件、紫外線吸收劑、自潔材料與光觸媒等領域上。在光催化 與太陽能電池應用方面；與 其 他 的 半 導 體 材 料 相 較 ， 二 氧 化 鈦 的 主 要 優 點 有 可 耐 強 酸 、 強 鹼 及 有 機 溶 劑 、 不 會 發 生 自 身 溶 解 現 象 、 不 含 有 毒 性 物 質 ， 以 及 價 格 低 廉 。 二 氧 化 鈦 因 為 鈦 原 子 及 氧 原 子 排 列 上 的 差 異 ， 產 生 三 種 不 同 結 晶 構 造 ， 而 以 不 同 的 礦 物 學 名 稱 命 名 ， 常 見 的 晶 體 結 構 有 銳 鈦 礦 (Anatase)、金紅石(Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種結晶態。如圖(2-1)所示， 這 些 八 面 體 連 接 方 法 上 的 不 同 造 成 結 構 上 的 差 異 ， 也 產 生 了 不 同 的 物 性 及 化 性 。

圖 (2-1) 二 氧 化 鈦 晶 相 結 構 。 (a)金紅石(Rutile) (b)銳鈦礦(Anatase)

(c)板鈦礦(Brookite)[38]

在應用方面，因為Brookite穩定性低，實用價值不高；一般認為Anatase 比Rutile晶相在光觸媒及太陽能電池上有較佳的表現，這是因為兩者Band gap不同所導致。Anatase能隙為3.2 eV，而Rutile為3.0 eV，Anatase的電位較 Rutile負0.2 eV，其還原性更強，因此Anatase相的光生電子還原性會高於 Rutile；此外由於Rutile之能隙較小，電子激發後容易掉回價帶，與電洞行再 結合作用(Recombination)，易降低光電流值，因此太陽能電池之光電極通常 為Anatase晶相為主。

Anatase所需入射光波長約為388 nm，而Rutile約為414 nm。半導體臨界 波長可由下列公式求得：

其中 為入射光波長(nm)；E為二氧化鈦能隙(Energy Band gap,

_{)；h是浦朗克常數(Planck Constant, )；c為光速} ( _)。

2-2 二氧化鈦奈米管之陽極氧化反應機制

電化學陽極氧化TNT的成長機制[25, 39, 40]可以其氧化時間—電流曲線， 如圖(2-2)的四個電流值的變化來區分，四個變化點分別是：(1)起始步驟電 流值的驟降 以前 ；(2)電流在75-160秒時快速爬升 ；(3) 電流在 160-1600秒時緩慢下降 ；(4) 電流最終維持一穩定值 之後 。接 著我們配合TNT成長圖，如圖(2-3)，來進一步解釋TNT的成長機制： (1) 以前 步驟 ，TiO2氧化層的建立。 氧化反應的一開始因為電場和高能量的施壓，會在Ti表面形成許 多微小的TiO2團(步驟1)，接著這些微小的TiO2團不斷的成長最後會彼 此連接在一起，此一步驟發生得非常快速，如反應式： 反應持續地進行，體積會膨脹形成一緻密的TiO2層(步驟2)。

(2) 步驟 ，孔洞的侵蝕與擴大。 隨著TiO2緻密層的增厚，體積的壓力與內部反應熱也會增加，同 時生成大量的微裂痕(步驟3)。因為微裂痕是孔洞生成的關鍵，因此在 奈米管的成形過程扮演著極大的角色。接著微裂痕頂端有靜電的聚集， 容易吸引 和 _{來持續化學溶解反應，如反應式：} 因為離子不斷生成使微裂痕持續地加速溶解，最後形成微小的孔 洞(步驟4)。這些微小孔洞的下方有著障礙層(barrier layer)，此障礙層 造成電場增強，並且讓更多的陰離子更容易通過，讓下面的Ti金屬接 續氧化、孔洞擴大(步驟5)。隨著孔不斷地加深，孔與孔之間的區域相 對薄，導致電荷密度隨之增加，進而促使該區域氧化物的生長以及化 學溶解，形成Ti表面的凹面和击面(步驟6)。 (3) 步驟 ，奈米管的成形。 在Ti的击面上之氧化層，因為有相對低的離子流動性及高的化學 溶解性，造成空隙(voids)形成。當陽離子從空隙(voids)周圍往軸向擴 散會因電性相同而互相排斥，所以無法維持電中性而導致相連的孔洞 分離成各自獨立的奈米管狀結構。當一旁的孔洞持續向下延伸，空隙 (voids)的深度也會增加(步驟7)，管子便逐漸成形。 (4) 步驟 ，奈米管的成長。 管子內徑與管子間空隙持續化學溶解反應，形成更長的奈米管。

圖(2-2) 氧化時間—電流曲線圖[39]

2-3 光分解水工作原理

在一個光分解水的系統中需要約 [41, 42]_{的能量才足以生}

成一莫耳的氫氣，即是需要一半導體的傳導帶(conduction band)負於氫分子 的還原電位(0 V vs. NHE)，其價帶(valence band)正於水的氧化電位(1.23 V)。 此時若受到一大於此半導體能隙(energy band gap)的光照射後，會形成電子

( )電洞( )對，如反應式(1)；電洞會傳遞到半導體與電解質的介面，使水 分子氧化產生氧氣與氫離子，如反應式(2)；而被光激發的電子會從半導體 的價帶躍升到傳導帶，並經由外電路到達陰極與電解質中的氫離子行還原 反應生成氫氣如反應式(3) ，其光分解水工作原理如圖(2-4)。 光電化學反應分解水產生氫的關鍵在於光電半導體觸媒材料，它的傳 導帶和價帶間的能隙須小於入射光能量，才能吸收光線激發電子電洞進行 反應；並且被激發後電子-電洞的能量必須和水氧化還原反應的電位符合， 才能啟動氧化還原反應分解水生產氫氣。光分解水產氫之反應機制如下： (1) 二氧化鈦奈米管受一大於能隙的光激發產生電子-電洞對： (2) 電洞在電解液與二氧化鈦奈米管表面反應生成氧氣與氫離子： (3) 電子從外電路傳到鉑電極(陰極)與電解液中之氫離子還原成氫氣：

圖(2-4) 光分解水反應工作原理圖 光分解水之光轉換效率( )計算方式[2, 5, 43]_： 其中 代表為光照到 TNT 反應區的光電流密度(mA/cm2)； 為總輸出 功率； 為輸入功率； 為 1000 瓦的高能氙(Xe)燈到達 TNT 光陽極 上的光源強度，當使用 之紫外光(UV)區與 之可 見光(Visible)區的濾光片時，分別為 9.28 mW/cm2_{以及 55 mW/cm}2_。

2-4 染料敏化太陽能電池工作原理

染料敏化太陽能電池的基本架構包含工作電極(working electrode)、多

孔性 TiO2半導體薄膜、鉑對電極(Pt-counter electrode)，以及中間的電解質

(electrolyte)溶液、染料分子(dye)。

其工作原理如圖(2-5)所示，染料分子(dye)經吸收太陽光，染料的電子

被激發由基態( )躍遷至激發態( )，接著被激發的電子會迅速地注入多

孔性 TiO2半導體薄膜的導帶(conduction band)，隨後電子經由導帶進入工

作電極；電子再經由負載傳至鉑對電極；失去電子的氧化態( )染料可藉 電解質溶液氧化還原的過程中得到電子，還原回到基態( )；而失去電子 的電解質溶液再由鉑對電極傳來的電子行還原反應，獲得電子；如此一來 便完成了電子傳輸的路徑。以下為 DSSC 工作機制： (1) 染料分子(dye)經吸收太陽光，電子由基態( )躍遷至激發態( )： (2) 被激發的電子會快速地轉移至 TiO2的導帶，而染料分子被氧化： (3)電子經由 TiO2半導體薄膜進入到工作電極 (4)氧化態( )的染料藉碘離子的氧化反應還原成基態( ) (5)被氧化的碘離子再經由對電極傳來的電子還原：

圖(2-5) 染料敏化太陽能電池工作原理圖 以上為理想中 DSSC 的工作機制，然而在整個電子傳導途徑中尚有三 個與正規電子傳輸途徑相互競爭的損耗，分別為圖(2-5)中虛線所示：步驟 (6)染料分子自身電子-電洞的再結合，即激發態電子藉由釋放光能或熱能 的形式回到基態，此過程發生的時間約 _{秒，遠慢於電子從激發} 態注入 TiO2半導體所需的 秒，因此對電池的效率影響不大； 步驟(7)為 TiO2 導帶的電子與染料分子氧化態之間的再結合，時間約為 _{秒，此一過程會減少電子傳輸到外電路的電子數，而降低電池} 的光電流；步驟(8)為 TiO2半導體導帶的電子被處於氧化態的電解液攔截，

時間約為 秒，因為與步驟(3)相互競爭而無法傳到外電路，又稱為暗 電流(dark current)。在章節 2-5 將簡述減低電子損耗方式。 太陽能電池的光轉換效率( )計算方式定義如下： 其中 固定為 AM1.5 太陽光模擬光源的功率，一般使用 的太陽光照度； 為太陽電池最大輸出功率由最大輸出電流密度( ) 與最大輸出電壓( )相乘而得；短路電流密度(short-current, )和開路

電壓(open-voltage, )可由儀器測得； 為填充因子(fill factor)，表示為

2-5 染料敏化太陽能電池的基本架構

染料敏化太陽能電池主要是由多孔性的奈米二氧化鈦薄膜、染料敏化 劑、電解質溶液以及白金對電極所構成的三明治結構，以下則針對各組成 部份加以討論。

2-5-1 多孔性奈米二氧化鈦薄膜

二氧化鈦奈米薄膜電極微結構對光電性質的影響很大，太陽能電池所 產生的電流與二氧化鈦電極所吸附的染料分子數有直接的相關性。一般來 說，二氧化鈦奈米薄膜表面積越大所吸附的染料分子越多，因而光生成的 電流也就越強。 此外，染料敏化太陽能電池的工作電極為多孔性的二氧化鈦顆粒，電 子注入二氧化鈦顆粒之後的路徑受到限制，使電子的傳導性質降低，而造 成整體效率的影響。若改用本研究所探討之二氧化鈦之奈米管狀結構(TiO2 nanotubes)取代二氧化鈦奈米顆粒(TiO2 nanoparticles)，可使得表面吸附的染 料量增加，且二氧化鈦與染料間的距離也因管狀結構所形成之網狀堆疊結 構較為縮短，具備一有利於電子傳輸之工作電極，達到更有效率的電子傳 遞機制[44]_{。本研究論文中更針對二氧化鈦薄膜電極表面的處理上做進一步} 探討，發現二氧化鈦奈米管電極經過TiCl4水溶液的表面修飾後，可使工作 電極厚度、染料吸附量及光電流值均增加。

2-5-2 染料敏化劑

染料在近20年的研究中，已嘗詴合成了900多種的染料並應用於染料敏 化太陽能電池上，但其中只有一小部分具有良好的光敏化性能，其中主要 是釕的多吡啶錯合物。染料性能的優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池 之光電轉換效率，正因如此其元件對於染料的要求很嚴格。要藉由光激發 二氧化鈦而產生反應，須要波長低於388 nm之紫外光，但紫外光所佔太陽 光能中只有5％，是故必須利用太陽光能佔最高比例的可見光。而一般染料 設計必須符合以下幾點條件： （1） 能緊密吸附在二氧化鈦表面。

一般使用-COOH、-SO3H、-PO3H2。如染料上之-COOH官能基會與

二氧化鈦膜上的-OH官能基形成成酯類，而增強了二氧化鈦導帶3d 軌域和色素染料π軌帶電子的耦合，使電子轉移更為容易。 （2） 對太陽光波長有大的吸收範圍。 （3） 其氧化態和激發態生命期要夠穩定。 （4） 染料之HOMO與 LUMO能階與二氧化鈦的配合。 為了在照光後有效驅動染料敏化太陽能電池，染料能階的設計相當重 要。染料的電子最低未佔據分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)須高於二氧化鈦之傳導帶(conduction band)；以及染料 的電子最高佔據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)

需低於電解質溶液之氧化還原態，如圖(2-6)。此能階差即可驅動電荷 分離，使電子由染料之激發態傳導至TiO2的傳導帶；並且藉電解質溶 液氧化還原的過程中得到電子，還原回到基態。 圖(2-6) 染料分子能階設計圖[7] 典型的釕多吡啶錯合物之化學結構最早是由Grätzel團隊所研發出來， 此類型的染料因具有較強的可見光吸收能力、良好的光電化學性質、激發 態穩定性高及與二氧化鈦表面具有強的作用力，因此成為廣泛使用的染料 敏化劑，如圖(2-7)～(2-9)的結構。而cis-bis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine) dithiocyanatoruthenium (II)染料又稱為N3 dye，其吸收光的範圍可達可見光 區，從400 nm～800 nm；thithiocycanato4,4’4”-tricarboxy-2,2’:6’2”-terpyridine ruthenium (II)稱為black dye，其吸收光的範圍含蓋了可見光且可達近紅外光

區(900 nm)，如兩者之IPCE光譜圖(2-10)。而我國中央大學吳春桂研究團隊

研發出CYC-B11染料[9]，如圖(2-11)。可以捕捉更多的光，日前與Grätzel的

團隊合作可將染料敏化太陽能電池效能提高至11.5%[9]。

圖(2-8) N719染料(N719 Dye)化學結構式

圖(2-10) N3 Dye和Black Dye之IPCE光譜圖[45] 圖(2-11) CYC-B11染料(CYC-B11 Dye)化學結構式[9] 就目前而言，使用釕的多吡啶錯合物會具有最佳的光電轉換效率，但 此類染料在合成上的高成本仍是需克服的重點，因此可由其他部份著手改 善，例如：多孔性奈米結構電極的製備、高效率染料分子的開發。因此在 將來使用不含金屬的有機染料太陽能電池亦是為研發的重點之一。

2-5-3 電解質溶液

染料敏化太陽能電池的電解質溶液中之氧化還原對一般為I3 -及I-，其作 用是還原被氧化的染料分子。電解質在電池內，碘三根離子(I3 -)會與由二氧 化鈦傳導帶上傳出的電子在對電極發生還原反應，而染料會被碘離子(I-)氧 化，故好的電解質能增加元件之氧化還原性。在本研究論文中主要使用的 是液態的電解質，液態電解質的高離子導電度，是其擁有高效率的原因， 但還是有元件密封不易，而使得電解質揮發或乾涸之缺點，因此有了固態 電解質的發展和研究[46]，以取代液態電解質，但高的製備成本或低光電轉 換效率都是其缺點；而另一型的高分子膠體電解質，其目的是希望能夠達 到在常溫狀態下提供較高的導電度[47]，然而膠態黏度高使離子流動速率下 降，仍無法有效提升光電轉換效率。因此，近期研究中，為了有效改善液 態電解質漏液及穩定性的問題，於是將含有碘離子的離子性液體 (Ionic Liquid) 添 加 入 液 態 電 解 質 中 ， 例 如 ： 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide (EMImI)、1-methyl-3-propylimidazolium iodide (MPII)、1,2-dimethyl -3-propyl

imidazolium iodide (DMPII)[48-50]。離子性液體具備無毒、低熔點、揮發性低、

第三章 實驗方法與設備

3-1 實驗藥品與儀器

表[3-1] 實驗藥品

藥品名稱 英文藥名 純度 廠商

鈦片 Titanium foil 99.7% Aldrich

無水乙醇 Ethanol absolut >99.9% Sigma

-Aldrich

乙醇 Ethanol 99.5% Aldrich

氟化銨 Ammonium fluoride 98% Aldrich

乙二醇 Ethylene glycol 100% J. T. Baker

氟硼化銨 Ammonium tetrafluoroborate 98% Alfa Aesar

四氯化鈦 Titanium tetrachloride >98% Fluka

Ruthenium 535 N3 >99%,

Mw=741.7

Riedel-de Haen

CYC-B1 CYC-B1 >99% _{吳春桂實驗室} 中央大學

碘化鋰 Lithium iodide/LiI 99% Acros

氯鉑酸 Dihydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate 99% Aldrich 4-特-丁基毗啶 4-tert-butylpyridine/TBP 99% Aldrich 3-丁基-3-甲基 咪唑啉碘 3-Butyl-3-methylimidazolium iodide/BMII 98% Merck

碳酸丙烯 Propylene carbonate/PC 99.70% Aldrich 碘 Iodine/I2 99.80% Riedel-Haen 硫氰酸胍 Guanidinium thiocyanate /GuNCS ＞=97% Sigma -Aldrich

FTO Fluoride Tin Oxide 10 ohm/SQ Solaronix

熱縮膜 Hot Melt Sealing Foil - Solaronix /

SX1170-25 表[3-2] 儀器與設備 儀器與設備 出廠公司/型號 高溫爐 LINDBERG/BLUEM 旋轉塗佈機 詠欣有限公司/TA-01 超音波震盪器 DELTA/DC400

X 光繞射儀 Bruker AXS D8 Advance/Leipzig Germany

掃瞄式電子顯微鏡(SEM) JEOL JSM-7401F FE-SEM

太陽能電池 I-V 量測器 Keithley-2440 太陽光模擬器 (包含電源供應器和光源) 日本山下電裝/YSS-50A UV/VIS 光譜儀 Jasco V-570 電化學儀器 CHI 611C 1000 瓦高能 Xe 燈系統 SCIENCETECH

直流電源供應器 Motech-1006 高解析度場發射

電子微探儀 日本 JEOL / JXA-8500F

3-2 分析儀器應用原理

3-2-1 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope,

SEM)

利用電子槍產生電子束後，以約 0.2~40KV 電壓予以加速，經過柵極 聚焦及電磁透鏡，匯聚成電子束，接著聚焦於詴片表面。在末端電磁透鏡 上裝有掃描線圈，可偏折電子束，使其在詴片表面作二度空間掃描。當電 子束撞擊詴片表面時，會產生向後散射的電子及自材料中被激發射出的二 次電子(secondary electron) 。這些電子產生的狀態與材料表面的凹击、物 質種類及電位有關。將這些電子訊號利用檢測器(detector)接收並經放大器 放大，再送到顯示螢幕上成像。由於掃描線圈上的電流與螢幕上的電流同 步變化，所以詴片表面之任意點所產生的訊號與顯示螢幕的亮點會逐一對 應，因此亮點組合的成像可呈現該詴樣的特徵與形貌。

3-2-2 高解析度場發射電子微探儀 (High Resolution

Electron Probe X-ray Micro-Analyer, EPMA)

電子微探分析儀之原理，實際上與掃瞄式電子顯微鏡完全相同。電子 束由一金屬絲加熱產生。經由二至三個磁控聚焦器，聚焦於 10 nm 至 1 m 直徑之詴片上，產生反射及二次電子之二次反射，同時也會產生特性光譜， 連續光譜以及長波光子之可見光。光經由不同晶體根據布拉格繞射原理， 繞射出來的光分別由不同晶體之偵測器分別接收不同之放射信號，藉以分 析詴片之成分與原子結構。EPMA 除具備 SEM 之一切功能外，且可完成 顯微定性與定量分析。因此，EPMA 兼具顯微化學分析及晶相顯微鏡之 功能。

3-2-3 X 光繞射儀 (X-ray Diffraction Spectrometer, XRD)

X 射線是一種波長很短的電磁輻射，範圍介於 0.1~100Å 之間。當 X 射線被晶體內有規則的環境散射時，散射的光線間會發生干涉現象(同時 發生建設性干涉與破壞性干涉)，因此產生了繞射。我們可以利用布拉格 方程式(Bragg’s Law)，計算其晶格間的距離，同時也可以由繞射峰的半高 寬計算出結晶區塊的大小。 布拉格方程式(Bragg’s Law): 2dsinθ=n

其中，n :為整數值 θ:繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle) :X 光的波長(1.5405Å ) d :結晶面間的距離 此外，XRD 亦可用來量測樣品結晶顆粒的大小，依據 Debye-Scherrer Equation 求出帄均之二氧化鈦的結晶粒子大小，其計算公式如下: D=0.9 /B cosθ 其中，D:帄均晶粒大小 : X 光的波長(1.5405Å ) B:繞射峰的半高寬 θ:繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle)

3-2-4 紫外光/可見光吸收光譜儀 (UV/Visible Absorption

Spectrometer)

UV-VIS反射式吸收光譜儀是由儀器放出光波長在200~800 nm範圍內 的光，當光的能量達到電子躍遷所需的能量時，電子會從基態分子軌域躍 遷至高能量之激發態，此波長的光能同時被分子吸收，當光照射到不透明 的待測物，光線會反射回去偵測器，而有反射式吸收光譜顯示出來。在測 量紫外可見光譜之前，會先以積分球做基線（Baseline）掃描，再將備好的 詴片以400 nm/min速率進行測量。

3-2-5 X 射線光電子能譜儀 (X-ray Photoelectron

Spectrometer，XPS)

其原理為一束 X 光射線打到樣品上，藉由光電效應將該能階的電子 激發出來成為光電子，再分析這些光電子的能量，可以獲得關於表面元素 組成以及元素的化學環境。當數個原子鍵結成一化合物時，其在化合物中 的結合能明顯與純原子時不同，其內核層電子的束縛能也會有不同的變化， 及一般的化學位移(Chemical Shift) ，分析束縛能的變化，便可獲得材料中 的電子結構與化學鍵結的訊息。其所造成的能譜位移可用來區分不同氧化 態之元素。偵測深度約為 5 nm (除氫元素外皆可偵測)。

3-2-6 AM 1.5 太陽光模擬器 (Solar Simulator AM 1.5)

首先必須介紹空氣質量(Air Mass, AM)的意義，當太陽光入射到地表時， 會受到大氣層中空氣分子和塵埃的散射，以及氣體分子的吸收，所以太陽 光會隨著在大氣層中行經路徑之長短而有不同的衰減。 空氣質量(Air Mass，AM)定義為： θ 其中θ為入射太陽光和垂直地表的法線之夾角。簡單的說，空氣質量可定義 為：太陽光入射到海帄面在大氣層經過的距離，與垂直入射至海帄面在大 氣層所經過的距離之比值。

在大氣層外的光源強度稱AM0，而AM1則剛好是一個大氣層的厚度， 如圖(3-1)，因此對於太空中使用的太陽能電池，我們常使用AM 0的照光條 件進行測詴，以模擬在外太空使用的狀況；而在地表使用的太陽能電池， 則多用AM 1.5(入射角θ=48.19o)的照光條件，因此計算公式為： θ 其為 1.5 即是 AM1.5 的來源。 圖(3-1) 空氣質量(Air Mass)示意圖[51]

3-3 實驗步驟

3-3-1 製備二氧化鈦奈米管

本實驗以電化學陽極氧化法製備一維結構的二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes, TNT)，主要包含一只陽極，高純度鈦片；一只陰極，鉑電極； 以及充滿氟離子的電解質溶液，最後兩電極外接電源供應器，施予固定電 壓。反應結束後陽極即會形成一均勻的二氧化鈦奈米管陣列，接著再將其 放置烤爐燒結到 450℃，固定其晶相。 A. 陽極的封裝處理 首先我們選擇純度為 99.7%，厚度為 0.25 mm 的鈦片。為了去除鈦片 上的污染物，我們將鈦片前後分別置入丙酮、去離子水以及酒精，以超音 波洗淨機各清洗 20 分鐘，最後清洗完之鈦片會以氮氣吹乾。 我們將洗淨後的鈦片裁成 的大小，準備開始封裝。陽極 封裝所需的材料主要是銅線、銅膠帶以及隔離電解液的熱融膠。首先我們 剪取長度約 15 公分的銅線，去除兩端各 0.5 公分的圕膠絕緣層，以 150 號砂紙磨去外露的銅氧化層；隨後以 1.5 公分的導電銅膠帶將備好的鈦片 固定在銅線前端。為了防止電解液滲入，並且固定陽極氧化反應的面積， 我們將熱融膠加熱後均勻地塗裹住鈦片與銅線的接合處，以及鈦片背面的 非反應區，只暴露出 的反應面積，待熱融膠冷卻固化後即結 束整個陽極的封裝過程。

B. 陰極的封裝處理

我們挑選 的鉑片當作陰極，陰極的封裝方法與陽極相同，

僅有反應區塊更改為 大小。

C. 製備應用在分解水之氧化鈦奈米管

在製備水分解所用的 TNT，電解液使用 0.5 wt. % NH4F + 11 vol. %去

離子水(DI water) 、乙二醇(ethylene glycol)以及若干克的 NH4BF4。NH4BF4

是作為摻雜硼的來源，其在電解液內添加比例分別有 0、0.4、0.8 以及 1.6 wt. % NH4BF4。電解液配製完後會放入超音波震盪機中震盪 15 分鐘，使 電解液充分混合。 在進行陽極氧化反應前，會先將封裝完成之陽極以氮氣吹過後置於去 離子水中，並以超音波震盪機震盪 10 分鐘，清洗掉封裝過程中可能沾染 的灰塵。接著將陽極與陰極固定 4 cm 的反應距離，放入配置完成的電解 液中，再以恆溫槽控溫在 25 ℃，並外接電源供應器施予定電壓。整個電 化學反應將會在超音波震盪中完成，實驗裝置如圖(3-2)。

圖(3-2) 電化學陽極氧化法製備分解水 TNT 之實驗裝置圖 反應結束後，取出陽極並用乙醇沖洗，接著放入 65 ℃的烘箱，靜待 數分鐘後熱融膠軟化，即可輕鬆地將氧化後的鈦片取出。隨後放入烤箱以 450 ℃熱處理三個小時即完成二氧化鈦奈米陣列的製備。 D. 製備應用在 DSSC 之二氧化鈦奈米管 在製備染料敏化太陽能之 TNT，電解液使用 0.54 wt. % NH4F + 12 vol.

%去離子水(DI water) 、乙二醇(ethylene glycol)以及若干克的 NH4BF4。

NH4BF4是作為摻雜硼的來源，其添加入電解液內的比例分別有 0、0.9、

1.8 以及 3.6 wt. % NH4BF4。電解液配製完後會放入超音波震盪機中震盪

15 分鐘，使電解液充分混合。

在進行陽極氧化反應前，會先將封裝完成之陽極以氮氣吹過後置於去 離子水中，並以超音波震盪機震盪 10 分鐘，清洗掉封裝過程中可能沾染

的灰塵。接著將陽極與陰極固定 4 cm 的反應距離，放入配置完成的電解 液中，再以恆溫槽控溫在 25 ℃，最後加入攪拌子，調整轉速為 200 rpm， 並外接電源供應器施予 60 V 的工作電壓，實驗裝置如圖(3-3)。 圖(3-3) 電化學陽極氧化法製備 DSSC 之 TNT 實驗裝置圖 反應結束後，取出陽極並用乙醇沖洗，接著放入 65 ℃的烘箱，靜待 數分鐘後熱融膠軟化，即可將輕鬆地將氧化後的鈦片取出。隨後放入烤箱 以 450 ℃熱處理三個小時即完成二氧化鈦奈米陣列的製備。

3-3-2 光分解水之效率量測 光分解水反應分析裝置是利用 CHI611C 電化學儀器以三電極式系統 進行量測，主要由一光反應 TNT 陽極當作工作電極，以及鉑對電極和 Ag/AgCl 參考電極構成；液相電解質主要使用 1 M 氫氧化鉀(KOH)增加導 電度，其分析裝置如圖(3-4)。以下將詳加敘述光分解水之裝置架設。 A. 工作電極之封裝處理 我們將經由熱處理完之 TNT 以乙醇當作洗劑，放入超音波震盪機內 震盪 5 分鐘，去除 TNT 表面的氧化層。接著以氮氣吹乾後，使用雕刻刀 磨去 TNT 詴片下緣之氧化層，以增加導電度。TNT 光陽極封裝所需的材 料主要是銅線、銅膠帶、孔洞直徑為 0.6 cm 的圓形光罩，以及隔離電解 液的熱融膠。 首先我們剪取長度約 15 公分的銅線，去除兩端各 0.5 公分的圕膠絕 緣層，以 150 號砂紙磨去外露的銅氧化層，隨後以 1.5 公分的導電銅膠帶 將備好的 TNT 固定在銅線前端。為了定義 TNT 光陽極的反應區塊，我們 使用孔洞直徑為 0.6 cm 的圓形光罩服貼在 TNT 上，接著我們將熱融膠加 熱後均勻地塗裹住 TNT 與光罩、銅線的接合處，僅暴露出直徑為 0.6 cm 的圓形反應面積，待熱融膠冷卻固化後即結束整個 TNT 光陽極的封裝過 程。

B. 輔助電極之封裝處理

輔助電極之封裝方式與陽極氧化法所使用的陰極相同。

C. 光分解水之效率量測系統

封裝完成之 TNT 光陽極(photoanode)及鉑對電極(counter electrode)會 和 Ag/AgCl 參考電極置於 1 M 之 KOH 電解液中，分別連接至 CHI611C 電化學分析儀(analyzer)，如圖(3-4)。在光照定為 1000 瓦的高能氙(Xe)燈 照度下，搭配使用 之紫外光(UV)區與 之可見光 (Visible)區的濾光片，其光源強度到達 TNT 光陽極分別為 9.28 mW/cm2以 及 55 mW/cm2。TNT 光陽極為正面照光，裝置容器照光面為石英玻璃材 質。 圖(3-4) 光分解水之效率量測系統

3-3-3 染料敏化太陽能電池之效率量測

染料敏化太陽能電池之封裝類似三明治結構，如圖(3-5)。由 TNT 光 陽極與 FTO (Fluoride Tin Oxide)導電玻璃夾著電解液和熱縮膜。以下將詳 加敘述染料敏化太陽能電池之封裝方式。 A. 二氧化鈦奈米管光陽極之處理 我們將經由熱處理完之 TNT 詴片以刀片劃出 正方形 大小的區塊，其餘的地方則使用雕刻刀小心刮除，僅留下 正方形大小的 TNT 區塊。接著以氮氣吹去刮除之粉末後放入烤箱加熱至 150℃去除水分，約降溫至 100℃即可快速取出詴片至於染料溶液內，浸 置時間為 24 小時。 待經過 24 小時的浸置後，小心地將 TNT 詴片取出，以無水酒精沖洗 TNT 詴片上多餘的染料並烘乾，如此便完成染料敏化太陽能電池元件之陽 極部分。 如欲提升 DSSC 之光轉換效率，會在吸附染料前先將 TNT 詴片浸泡 於熱的 TiCl4溶液中，以增加 TNT 表面積，進而增加染料的吸附量；此外

尚會使用電漿輔助化學氣相沉積系統(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)在 TNT 上沉積氮化銦(InN)增加 DSSC 效率，此兩部分 將會在第四章結果與討論部分詳加敘述。

B. 染料的配製 N3 (Ruthenium 535)染料溶液：秤取若干克的 N3 染料，使用無水乙醇當作 溶劑，配製成濃度為 之 N3 染料溶液。 CYC-B1[52]染料溶液：使用 t-butanol:acetonitrile/1:1 配製成 之 CYC-B1 染料溶液，最後再加上 5 vol.% DMF。 C. 對電極

首先裁取厚度為 、面積為 大小的 FTO (Fluoride Tin Oxide)導電玻璃，依序以丙酮、去離子水、乙醇使用超音波洗淨機分別清 洗 15 分鐘，接著以氮氣吹乾。吹乾後的 FTO 導電玻璃須立即放入烤箱加 熱至 400 ℃、持溫 5 分鐘，去除導電玻璃表面之雜質、水氣。 待 FTO 導電玻璃降溫後，使用氯鉑酸溶液( )均勻地滴在 FTO 導電玻璃的導電面上，並使用旋轉塗佈機以轉速 1600 rpm進行塗佈 20 秒， 結束後放置烤箱加熱至 385 ℃將氯鉑酸溶液還原成鉑；待 FTO 導電玻璃 降溫後再使用相同方法塗佈上第二層並且加熱至 385 ℃。降溫後即完成對 電極的製備。 D. 電解液的配製 電解液的配方為：

E. 染料敏化太陽能電池之封裝 我們使用 厚度之熱縮膜裁成外邊為 、內邊為 的中空大小，並置於二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes, TNT)光陽極以及對電極之間，兩端以圕膠夾固定，接著在兩電極間注入 電解液即完成染料敏化太陽能電池之封裝，如圖(3-5)。 圖(3-5) 染料敏化太陽能電池之封裝元件

第四章 結果與討論

4-1 陽極氧化結果與分析

4-1-1 SEM 圖分析

經電化學陽極氧化法在鈦片(Ti foil)上生成之二氧化鈦奈米管我們由

SEM 圖分析其外觀。二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes, TNT)顧名思義其外

觀為一奈米結構之管狀，由圖(4-1) (a)和(b)可觀察到奈米管與底下鈦片基

材成垂直狀，是數量極多的 TiO2 奈米管子規律地直立在鈦基材上；(c)

顯示管子上端為圓型開口、(d)底端則為封閉口。管子與管子之間有微小 空隙(Voids)，並非緊密貼合。

我們調整陽極氧化反應的施加電壓為 30、40、50、60 以及 70 V，並 在相同倍率下拍攝。SEM 圖(4-2) (a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60 以及(e) 70 V 比較，其孔洞大小分別為 61 、100、113、139 以及 157 nm。繪成趨勢 圖(4-3)可發現 TNT 之孔洞明顯隨施加電壓的升高而增大；然而管壁厚度 卻無明顯變化，由此可見 TNT 之孔洞大小可輕易地藉由施加電壓的變化 而改變，與學長姐和 Misra et al.相關研究成果符合[53, 54]。 圖(4-2) 不同施加電壓之二氧化鈦奈米管 SEM 俯視圖。施加電壓：(a) 30、 (b) 40、(c) 50、(d) 60 以及(e) 70 V

圖(4-3) 不同施加電壓下之孔洞半徑(●)與管壁厚度(▲)趨勢圖 4-1-2 XRD 分析 在第二章節介紹到二氧化鈦之晶相主要分為銳鈦礦(Anatase)、金紅石 (Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種結晶態。其中因銳鈦礦(Anatase)特殊的能隙 以及相對大的比表面積，故太陽能電池通常為 Anatase 晶相為主。 我們將經過 450℃燒結後的二氧化鈦奈米管偵測其 XRD 繞射圖譜。 圖(4-4) (a)及(b)分別為電解液內 NH4BF4摻雜量 0.9 以及 0 wt.%之二氧化鈦 奈米管 XRD 繞射圖譜；結果顯示 Anatase 主要特性峰在 θ ，而圖 (a)之 Anatase 晶相強度較圖(b)強度高。這說明了電解液內摻雜 0.9 wt.%的 NH4BF4 可增加二氧化鈦奈米管之晶相，減少晶界(grain boundary)之阻礙 可有效降低電子-電洞再結合的機率，使光電流提升[21]_。

20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 20 30 40 50 60 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Int ens it y 2 Theta, (degree) A: Anatase T: Titanium

(a)

T T T A A A A T

(b)

圖(4-4) 摻雜不同 NH4BF4比例之 XRD 繞射圖譜。NH4BF4摻雜量(a) 0.9、 (b) 0 wt.%。 4-1-3 XPS 分析 利用XPS可判定材料表面元素成分之外，亦能夠由表面的束縛能所造成 的化學位移來判定化合物中是否有特定官能基或是其他的鍵結情況。以下 我們將針對摻雜NH4BF4量為0以及0.9 wt.%以電化學陽極氧化法製成之二氧 化鈦奈米管，分析其B 1s以及O 1s之高解析度XPS能譜。 圖(4-5) (a)、(b)分別為氟硼化銨摻雜量0以及0.9 wt.%以電化學陽極氧

化法製成之二氧化鈦奈米管B 1s高解析度XPS能譜。由圖(b)顯示出在191.2

eV的位置有Ti－O－B鍵結之訊號[21, 36]；相較於未摻雜硼之樣品，圖(a)則無

明顯之尖峰訊號。比較B2O3之B 1s訊號B－O鍵為193.1 eV以及TiB2之Ti－B

鍵為187.5 eV，而本研究結果偵測之B 1s訊號(191.2 eV)介於B2O3以及TiB2

兩者訊號之間，此為Ti－O－B鍵結之訊號，與Zhao et al.[55]及Lu et al.[36]觀

察到的現象相同，因此可證明此樣品有硼之摻雜。

圖(4-5) B 1s高解析度XPS能譜。氟硼化銨摻雜量(a) 0、(b) 0.9 wt.%。

而圖(4-6) (a)、(b)則分別為氟硼化銨摻雜量0以及0.9 wt.%以電化學陽極 氧化法製成之二氧化鈦奈米管O 1s高解析度XPS能譜。從圖(4-6) (a)無摻雜 硼之O 1s訊號可分出兩根峰，分別為Ti－O (530.7 eV)以及O－H (531.7 eV)

190 192 194 196 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 190 192 194 196 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 (b) Binding Energy, (eV)

In

te

ns

ity

(a)

兩種鍵結之訊號；反觀於圖(4-6) (b)，摻雜硼之樣品O 1s訊號可多分出一根 B－O (533.0 eV)鍵結之訊號峰，由此特性可證明此樣品有硼之摻雜。 536 534 532 530 528 526 0 5000 10000 15000 20000 25000 Int ens it y

Binding Energy, (eV)

O1s(Ti-O) O1s(O-H) (a) 536 534 532 530 528 526 0 5000 10000 15000 20000 25000 Int ens it y

Binding Energy, (eV)

O1s (O-H) O1s (B-O)

O1s (Ti-O)

(b)

4-1-4 EPMA 分析

高解析度場發射電子微探儀(High Resolution Electron Probe X-ray Micro-Analyer, EPMA)具顯微定性與定量分析功能，相較於 EDX 可有更準 確(小數點後兩位)之定量結果；此外對於硼這種 Relative Sensitivity Factor 很小的元素，若非本來就為硼基材，摻雜少量之硼較難由 XPS 測得。 表[4-1]和表[4-2]分別為硼化銨摻雜量之二氧化鈦奈米管重量百分組 成(Mass %)以及原子百分組成(Atomic %)定量結果。結果顯示，雖然硼的 摻雜量很少，然而硼之重量及原子百分組成都隨硼化銨摻雜量的增加而增 高，故可驗證有硼摻雜在二氧化鈦奈米管內。 表[4-1] EPMA 定量分析各元素之重量百分組成(Mass %)列表 NH4BF4, wt.% ＊ 0 0.9 1.8 3.6 Ti, Mass (%) 57.192 61.028 57.621 60.910 O, Mass (%) 42.808 38.919 42.298 38.954 B, Mass (%) 0 0.053 0.081 0.136 ＊wt.% in electrolyte 表[4-2] EPMA 定量分析各元素之原子百分組成(Atomic %)列表 NH4BF4, wt.% ＊ 0 0.9 1.8 3.6 Ti, Atomic (%) 30.8569 34.3280 31.2124 34.1934 O, Atomic (%) 69.1431 65.5385 68.5949 65.4677 B, Atomic (%) 0 0.1335 0.1928 0.3389 ＊wt.% in electrolyte

4-2 光分解水之轉換效率

以下我們將調整陽極氧化電壓(30、40、50、60，以及 70 V)、反應時 間(10、20、30 以及 60 min)和電解液內添加 NH4BF4的量(0、0.4、0.8，以 及 1.6 wt.%)，來探討其 在紫外光 區( 與可見光區 光分解水之效率。 4-2-1 陽極氧化電壓對分解水轉換效率之影響 首先我們使用陽極氧化二氧化鈦奈米管的電解液為 0.5 wt. % NH4F +

11 vol. %去離子水(DI water) + 0.8 wt. % NH4BF4 和乙二醇(ethylene

glycol)。在固定氧化時間 30 分鐘下施予五種不同的外加電壓 30 、40、 50、60，以及 70 V。 圖(4-7)為不同施加電壓在(a)紫外光區與(b)可見光區之 I-V 特性曲線。 結果顯示施加電壓由 30 V 逐漸升到 60 V 時光電流逐漸升高，當到達 60 V 時有著最佳的效率值(UV 區為 31.3%而 Visible 區為 0.099%)；然而當施 加電壓增為 70 V 時光轉換效率(UV 區為 28.3%而 Visible 區為 0.091%)卻 是下降的，這是因為施加電壓過大會產生相對大的電場，使更多氧陰離 子(O 2-)聚集於此，造成二氧化鈦奈米管與鈦片之間的氧化層增厚，使電 阻上升，進而影響到光轉換效率。詳細之效率值如表[4-3]。

Applied Voltage, V(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Ph oto cu rre nt d en sity (mA/cm 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 30V 40V 50V 60V 70V

Applied Voltage, V(Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Ph oto cur re nt d en sity (mA/cm 2 ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 30V 40V 50V 60V 70V 圖(4-7) 不同施加電壓之 I-V 特性曲線圖。(a)紫外光區(b)可見光區 表[4-3] 不同施加電壓在紫外光區與可見光區之光轉換效率列表 Anodization Potential (V) 30 40 50 60 70

Inner Tube Diameter (nm) 61 100 113 139 157

Eff. in UV (%) 26.9 28.9 30.1 31.3 28.3

Eff. in Visible (%) 0.052 0.059 0.078 0.099 0.091

(a)

4-2-2 陽極氧化時間對分解水轉換效率之影響

因為 TNT 的管長對光的散射有一定的影響性，接著在此部份我們將 探討 TNT 的管長對分解水之光轉換效率的影響。我們使用 TNT 成長的電

解液為 0.5 wt. % NH4F + 11 vol. %去離子水(DI water) + 0.8 wt. % NH4BF4

和乙二醇(ethylene glycol)，以及固定外加電壓為 60 V 下成長二氧化鈦奈 米管。TNT 的管長會隨反應時間的增加而增長，因此我們測詴當外加電壓 為 60 V 下藉由反應時間的變化調控 TNT 的管長，我們記錄的反應時間分 別是 10、20、30，以及 60 min。 圖(4-8)為反應時間(a)10、(b)20、(c)30 以及(d)60 分鐘下 TNT 管長側 視圖。可看到當反應時間由 10、20 min 增加到 30 min 時其管長分別為 、 和 ，管長會隨反應時間的增加而增長。對應到圖(4-9) (a)和(b)，分解水之光電流值在 UV 和 Visible 區都是持續上升的，這是因 為當 TNT 長度增長可以增加光在 TNT 內散射的機會，即可吸收更多的光 線使光電流增加；當反應時間增加到 60 min 時其管長如圖(4-8) (d)所示， 也增長為 ，然而此時效率(UV 區為 26.9%而 Visible 區為 0.084%)卻 是下降的，這是因為當 TNT 長度增加到一定值時會使電子-電洞再結合的 機率增加，使光電流降低。詳細之效率值如表[4-4]。

在光分解水系統中 TNT 受到光照會產生電子-電洞對，接著電洞會擴 散到 TNT 表面和電解液(KOH)反應，然而這樣的擴散距離(200 nm)是很小 的[4, 56, 57]，因此當 TNT 的長度增加到一定值，會使電洞在擴散到 TNT 與 電解液的介面前即與電子再結合，使光電流降低。 圖(4-8) 二氧化鈦奈米管在不同反應時間下之管長 SEM 圖。反應時間 (a)10、(b)20、(c)30、(d)60 分鐘

Applied Voltage, V(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Pho tocur ren t dens ity (mA/ cm 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 10 min 20 min 30 min 60 min

Applied Voltage, V(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Pho tocurrent de nsity ( mA/ cm 2 ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 10 min 20 min 30 min 60 min 圖(4-9) 不同反應時間之 I-V 特性曲線圖。(a)紫外光區(b)可見光區 表[4-4] 不同反應時間在紫外光區與可見光區之光轉換效率列表

Anodization Time (min) 10 20 30 60

Tube Length ( ) 4.4 4.8 5.1 6.4

Eff. in UV (%) 21.4 25.9 31.3 26.9

Eff. in Visible (%) 0.077 0.086 0.099 0.084

(a)

4-2-3 硼的摻雜量對分解水轉換效率之影響

接著我們固定使用施加電壓為 60 V，反應時間則為 30 min 的條件下

成長二氧化鈦奈米管，而以 NH4BF4添加入電解液的量當變因，去探討摻

雜硼對光分解水之效率影響。TNT 成長的電解液使用 0.5 wt. % NH4F + 11

vol. %去離子水(DI water)和乙二醇(ethylene glycol)。NH4BF4是作為摻雜硼

的來源，其添加比例分別有 0、0.4、0.8，以及 1.6 wt. %。由圖(4-10)以及 表[4-5]可以發現，當 NH4BF4添加量從 0、0.4 摻雜到達 0.8 wt. %其光轉換 效率逐漸增加，在 0.8 wt. %時有著最高的光轉換效率(UV 區為 31.3%而 Visible 區為 0.099%)，然而再持續添加過量反而會破壞二氧化鈦奈米管之 微結構，造成轉換效率降低(UV 區為 12.6%而 Visible 區為 0.047%)。詳細 之效率值如表[4-4]。

Applied Voltage, V(Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 P hotocur ren t density (mA/cm 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 wt.% 0.4 wt.% 0.8 wt.% 1.6 wt.%

(a)

Applied Voltage, V(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Photocurr ent density (mA/cm 2 ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 wt.% 0.4 wt.% 0.8 wt.% 1.6 wt.% 圖(4-10) 不同 NH4BF4摻雜量之 I-V 特性曲線圖。(a)紫外光區(b)可見光區 表[4-5] 不同 NH4BF4摻雜量在紫外光區與可見光區之轉換效率列表 NH4BF4, wt.% ＊ 0 0.4 0.8 1.6 Eff. in UV (%) 14.1 19.5 31.3 12.6 Eff. in Visible (%) 0.048 0.063 0.099 0.047 ＊wt.% in electrolyte 根據以上結論可發現最佳的光轉換效率是在外加電壓為 60 V 下成長 30 min 的 TNT，電解液內添加 0.8 wt. % NH4BF4之下成長的 TNT 會優於 未 摻 雜 硼 的 光 轉 換 效 率 。 本 研 究 論 文 最 佳 之 光 轉 換 效 率 在 紫 外 光 區 ( 與可見光區 分別可達 31.3%以及 0.099%。

(b)