摘要
新的四元化合物Sr3GeSb2Se8和Sr3SnSb2S8，使用固態法合成出來，將反 應元素封在真空石英管中進行真空燒結，反應溫度設定在750℃恆溫三天，
緩慢降溫至 500℃，再自然降溫至室溫。Sr3GeSb2Se8和Sr3SnSb2S8這兩個晶 體的結構測定都是斜方晶係，空間群是Pna21，Sr3GeSb2Se8晶胞常數為a = 12.633Å ， b = 4.3006Å ， c = 28.693Å ， V = 1558.8 Å3(Z =4) ， R1/wR2=0.0515/0.1235，GOF=1.077，Sr3SnSb2S8晶胞常數為a = 12.037(2)Å，
b = 4.2026(8)Å ， c = 27.785(6)Å ， V = 1405.5(5) Å3 (Z =4) ， R1/wR2=0.0573/0.1203，GOF=1.011。
在過去的文獻當中，並沒有這些元素所組合成的四元化合物，也沒有 相類似的結構。在Sr3GeSb2Se8結構中，具有四面體的∞
[
4]
4−1 GeSe 和共邊的雙 四角錐形的∞1
[
Sb2Se8]
10−單元，這兩種單元被Sr原子所區隔開來。Sr3GeSb2Se8和Sr3SnSb2S8這兩個化合物是利用相同的實驗條件所合成 出來，具有相同的結構。但在Sr3SnSb2S8中，Sn和Sb的電子數只差 1，無法 用 單 晶 結 果 來 判 斷 這 兩 個 原 子 填 佔 的 位 置 ， 所 以 利 用 相 同 結 構 的 Sr3GeSb2Se8來決定Sb和Sn的填佔位置和混合填佔的比例。
Sr3GeSb2Se8在空氣中可能會與水或氧反應，所以無法測量其物理性 質，若測量還未變質時的電阻，大約在 1MΩ之間。而Sr3SnSb2S8則仍無法 確定是否會和水或氧反應，因此，並沒有進行物理性質的測量。
Ⅰ.緒論
關於含有Ge-Sr-X(X=S、Se)的化合物中，在 1970 年左右，Maurin, M.
實驗室做出Sr2GeS41，Teske, C.L. 實驗室做出SrCu2GeS42，最近有 Johrendt, D實驗室在 2000 年做出的Sr2(Ge2Se5)3，2001 年做出的SrCu2(GeSe4) 4，2003 年做出的Sr2(GeSe4)5，除了上述這些化合物之外，並沒有其他與Ge、Sr、Se 相關的系列化合物。這一系列的化合物中，Ge和Cu都是四面體的環境AQ4(A
＝Cu、Ge)(Q=S、Se)。
如果將Ge換成Sn原子，上述的化合物包括Sr2SnS45、SrCu2SnS46都曾被 成功地合成出來，但其餘的化合物目前並無任何文獻記載。而在Sr、Sb、
Se的三元化合物中，也沒有已知化合物，只有Sr、Sb、S的相關化合物，如 Schaefer, H 實 驗 室 所 做 的 Sr3Sb4S97和Kanatzidis, M.G. 實 驗 室 所 做 的 Sr6Sb6S178。
Sr3GeSb2Se8和Sr3SnSb2S8是相當新穎獨特的結構。關於Sr的三元化合物 中，Sr和Ⅳ族、Ⅴ族和S或Se所形成的例子並不多，例如Sr3Sb4S9、Sr3SnSe5、 Sr6Sb6S17，這些化合物的結構被Sr原子所區隔開來，但環境都分別只有四面 體或是五配位，這兩個化合物的Sb都是三配位或五配位的環境，Sr原子將 SbS區塊分隔開來。
本 章 節 最 初 的 構 想 是 希 望 從Sr3Sb4S9比 例 衍 生 出 來 ， 以 期 望 得 到 Sr3Sb2Ge2Se9的化合物，但最後可能是電荷平衡的原因，所以生成了符合價 電平衡的比例：Sr3GeSb2Se8。這個新的結構，結合了兩種三元化合物的區 塊，分別是四面體的∞
[
4 4−和共邊的雙四角錐的1 GeSe
]
∞[
2 8]
10−1 Sb Se ，而這兩種區 塊又分別被Sr原子所區隔開來，形成了兩種區域。
Sr3GeSb2Se8在空氣中會與水和氧產生反應，形成橘色結晶的新氧化 物，但因為這個氧化物在空氣中並不穩定，目前只能得到初步的模型。
Ⅱ 實驗
A. 反應試劑
在此次的實驗反應中，所用的藥品包括powder Selenium(Se) 99.999%，
-200 mesh Alfa Aesar，Antimony(Sb) 99.50%，-325 mesh Alfa Aesar，tin(Sn) 99.8%，-325 mesh Alfa Aesar，，sulfer(S) 99.5%，-325 mesh Alfa Aesar 和 Germanium(Ge) 99.999%，-100 mesh Alfa Aesar，block Strontium(Sr) 99.0%
Alfa Aesar，所有藥品皆儲存於手套箱中，以避免摻有水氣或變質。 B. 合成
(1)Sr3GeSb2Se8
Sr3GeSb2Se8這個四元晶體的反應條件，在無氧及無水且充滿氬氣之 手套箱內，取元素態鍶、鍺、銻、硒為起始物，以Sr：Ge：Sb：Se = 3：2：
2：9 比例，裝填在內部真空達 10-4 Torr的石英管中（長 15 公分，內徑 9 公 釐），避免元素在反應過程中和氧氣產生反應，用氫氧焰快速地將石英管封 住後置入高溫爐(Thermolyne furnace 1300 Iowa, USA)，設定高溫爐溫度 750
℃恆溫三天，以1.2℃/hr的降溫速率降溫至 550℃，之後自然降溫至室溫。
將Sr3GeSb2Se8從高溫爐取出石英管，管底部分有明顯和管壁反應的黑褐色 塊狀化合物。因為怕含有鍶的化合物會與水或氧反應，所以將石英管放入 手套箱中開管，測量粉末X光繞射（Bruker AXS D8 Advance (Leipzig, Germany)）時，在樣品上貼上膠帶以防止粉末快速和氧或水反應。經比對 JCPDS資料庫後認為可能具有未知相，所以進一步挑取晶體測其晶胞。將測 完的粉末撕開膠帶後放在室溫環境下，約過一個小時後發現粉末膨脹，可 能是與水或氧反應，此外，把膨脹的粉末再去測一次粉末X光繞射，得到之 訊號峰與之前完全不一樣，而且已經沒有明顯的訊號峰，似乎是沒有結晶 性的粉末，所以判定這個四元晶體是怕水怕氧的化合物。
(2) Sr3SnSb2S8
參考(a)所做出來的Sr3GeSb2Se8，利用相同的比例，將Ge改成Sn，Se改
成S，在無氧及無水狀態下充滿氬氣之手套箱內，取元素態鍶、錫、銻、硫 為起始物，以Sr：Sn：Sb：S = 3：1：2：8 比例，裝填在內部真空達 10-4 Torr 的石英管中（長 15 公分，內徑 9 公釐），避免元素在反應過程中與氧氣產 生反應，用氫氧焰快速地將石英管封住後置入高溫爐(Thermolyne furnace 1300 Iowa, USA)，因為怕Sr和石英管反應，所以採用緩慢生溫的條件，設 定兩天的時間從室溫至750℃，750℃恆溫三天，以 1.2℃/hr的降溫速率降溫 至 550℃，之後自然降溫至室溫。將Sr3SnSb2S8從高溫爐取出石英管，化合 物並沒有和管壁反應，但並沒有特殊的晶體形狀。這個化合物並沒有像 Sr3GeSb2Se8的化合物一樣，在空氣下有明顯的變化，至目前為止，至少可 以維持一個星期具有結晶性。
C. 結構測定 (1)Sr3GeSb2Se8
(a)X 光單晶繞射(CAD4)
因為這個晶體怕水怕氧，所以將晶體從手套箱拿出來之後泡在礦物 油中。選取塊狀晶體，挑選長寬高分別約為0.3*0.6*0.6mm3大小之晶體，使 用AB膠將晶體沾黏於玻璃纖維上，置入CAD4（CAD4 Enraf Nonius FR590）
單晶繞射儀做晶胞常數測定，在設定角度範圍內，讓機器任意尋找繞射點，
待繞射儀收 25 個繞射點，得到一組晶胞常數結果，對照ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)與SCI (Science Citation Index-Expanded)，並沒有 比對出和已知物結構一樣的晶胞，所以判定可能是一個新化合物。
(b)X 光單晶繞射(CCD)
再將此一新化合物用單晶X光繞射分析儀（Bruker smart 1000CCD Diffractometer system）配有graphite-monochromatized的Mo靶Kα輻射光源 (λ=0.71073)來收集數據(晶體到偵測器的距離為 5.000cm)，收集繞射數據是 處於室溫。在室溫下對倒置空間中半個球體的繞射點拍照。繞射點的照相 過程，是利用儀器配備的繞射裝置採取沿Ω軸0.3°/frame的掃描速率收集四
組共 2070 張照片，且每一張照片對晶體拍照的時間都在 60 秒左右，直到 角度達到 2θ=56.54°。把收集到的晶體數據利用軟體Smart來篩選強度為I/σ
＞20 的繞射點來決定出晶胞常數，隨後利用SAINT軟體、SaintPlus9軟體以 積分方式收集繞射數據、SADABS來作吸收校正，最後利用SHELX-97 軟體
升溫過程必須緩慢進行，實驗結果發現，最適當的反應條件是三小時從室 溫升溫到250℃，再用 48 小時升溫到到 750℃，750℃反應 72 小時，以 1.2
℃/hr降溫至 550℃，後自然降溫。用Sr3GeSb2Se8這個比例可以得到很純的 產物，利用GASA 10-11理論計算得到圖 3-1。圖 3-1 中，上半部為GSAS理論 計算所得到的X光粉末繞射圖，對照下半部為Sr3GeSb2Se8實驗得到X光粉末 繞射圖，圖中可以看出，並沒有SrSe或是其他二元不純相。
(2). Sr3SnSb2S8
(a) X 光單晶繞射(CAD4)
這個四元化合物並沒有特別的晶體形狀，挑選塊狀的晶體，其長 寬高分別約為 0.1*0.1*0.1mm3大小之晶體，使用AB膠將晶體沾黏於玻璃纖 維上，置入CAD4（CAD4 Enraf Nonius FR590）單晶繞射儀做晶胞常數測定，
在設定角度範圍內，讓機器任意尋找繞射點，待繞射儀收25 個繞射點，得 到一組晶胞常數結果，和Sr3GeSb2Se8相當相似，猜測有可能為相同結構。
使用CAD4(Enraf Nonius FR590)收晶體數據，收集 1/8 的晶體繞射點，為斜 方晶系的最小單位，並做了六個高角度的HKL做吸收校正。
在精算這個化合物的結構時，利用 atoms 軟體來畫出 SHELXTL 收集數 據所分析出來的模型結構，判斷其各個原子間的鍵結、鍵長在空間中的排 列是否合理，並由模型來計算出理論計算的 X 光粉末繞射圖譜，與實驗所 得圖譜做比較，可判斷解出之晶體結構是否為主產物，或者是否含有其他 雜質。
D. 物性測量 (1)元素分析
Sr3GeSb2Se8經測試發現應該可以在空氣下維持一個小時不與水或氧 反應，所以在反應完後迅速取出塊狀晶體作元素分析，選取乾淨晶體表面，
使用打點的方式來測量，發現裡面含有鍺、銻、硒、鍶四種元素，並無氧 元素的訊號峰，其比例列於表3-1，所以判定此化合物為包含鍺、銻、硒、
鍶等四種元素的四元化合物。這些元素並沒有重疊的訊號峰，而且在元素 分析過程中，並沒有發現其他不純物，例如氧化矽或是其他元素出現。
表3-1：Sr3GeSb2Se8 EDX比例分析
Sr3GeSb2Se8 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ave 比例 Ge 3.61 3.09 4.96 3.887(1) 1
Sr 21.3 20.72 21.23 21.083(3) 5.4245 Sb 16.8 17.83 16.32 16.983(8) 4.36964 Se 58.3 58.36 57.49 58.050(5) 14.9357
(2) 電導係數
電導係數所要測量的樣品，須先將樣品用壓片器壓成大小為5*1*1mm3 的塊材，再置入高溫爐以溫度 670℃來作高溫退火（anneling）以減少壓成 塊材的晶界（grain boundary）。電導係數的量測主要是以自組裝電阻測量 儀，一台電壓計(KEITHLEY 181 NANOVOLTMETER)，一台電流供應器 (KEITHLEY 224 PROGRAMMABLE CURRENT SOURCE)。在真空環境底 使用四點探針法，將四條金屬銅線用銀膠等距黏附於壓成5*1*1mm3大小的 樣品上，從樣品外側兩端通入 0.1mA電流，測量中間兩點電壓差，實驗測 量溫度範圍在180K~300K。
因為這個晶體在空氣下並不穩定，所以在從石英管打開後迅速壓片，
用三用電表測量電阻，發現塊材的電阻大於1MΩ，因電阻過大並非良好的 熱電材料，所以並沒有作Seebeck 的實驗。
(3)熱分析
熱分析儀（Seiko SSC 5000*）測量數據在固定氮氣流速為 100 ml/min、
升溫速率為5 ℃/min 的參數下，從 400℃升到 920℃，吹氮氣使之自然降溫。
圖3-2 Sr3Sb2GeSe8 (a)TGA圖 (b)DTA圖
圖3-2 是Sr3GeSb2Se8的DTA圖，在 739℃的地方有一個訊號峰，對照TGA 圖，在TGA圖中，除了 697℃有一個急速下降的訊號，並沒有其他重量下降 的訊號，所以猜測這個化合物應該沒有熔點，直接昇華，或是這個溫度已 經達到Se元素的沸點，所以觀察不到Sr3GeSb2Se8的熔點或是沸點。另外，
也可能是因為這個晶體怕水怕氧，所以測到的晶體已經氧化成另外一種化 合物了。
Ⅲ 結果與討論 A.單晶解析
晶體原始的反應為Sr：Ge：Sb：Se = 3：2：2：9，以這樣的比例去燒 結，期望得到四元的化合物。EDX的結果中，晶體裡面含有的元素有鍺、
晶體原始的反應為Sr：Ge：Sb：Se = 3：2：2：9，以這樣的比例去燒 結，期望得到四元的化合物。EDX的結果中，晶體裡面含有的元素有鍺、