電子結構

我們利用LMTO(LMTO＝linear muffin tin orbitals)理論計算方法^23-24，來 得到DOS(Density of state)、BAND（Band Structure）、COHP(Crystal Orbital Hamilton Population)的三種形式圖，用來瞭解此合物之電子結構和原子間的 作用力與物理性質。

LMTO 需要輸入原子位置來作計算，對有混合佔據的系統，要做運算比 較困難。因為每個位置只能輸入一種原子，跟實際晶體的情況不能完全吻 合，所以如果由A 原子和 B 原子混合佔據一個位置，則分別做兩次 LMTO 計算由A 填入混合佔據的位置和由 B 填入混合佔據的位置，並比較這兩次 的計算結果和實際情況的差異再以討論。或假如單位晶胞內有一個由A、B 原子各 50%比例的位置，則將單位晶胞變成兩倍或更多，然後依比例分別 填入元素做運算，但如果單位晶胞很大或混合佔據之位置不只一個時，運 算LMTO 的電腦需要較大的記憶體和硬碟空間。

GeSb₂Se₃這個系統中，M1 和M2 這兩個位置由Ge、Sb混合填佔，理論 計算分別計算兩種模型，模型Ⅰ：M1 填入Sb原子、M2 填入Ge原子，模型

Ⅱ：M1 填入Ge原子、M2 填入Sb原子。而兩種模型計算出來的BAND均為 間 接 能 隙 。 最 後 計 算 的 總 能 量 以 模 型 Ⅰ 要 低 於 模 型 Ⅱ ， 其 能 量 差 為 1.3918eV/cell。這樣的結果符合之前結構部分的討論，M1 具有明顯的Sb原 子特性，而M2 和周遭Se距離比較適合放入Ge，所以最後的理論計算皆用模 型Ⅰ來做計算。計算結果的k-point達到 360 個點以後，畫出DOS、BAND、

COHP等圖來說明和結構上的說法是否一致。圖中的E_F (Fermi level) 顯示在 電子填滿的最高能階之電子密度為零，且E_F放置在0 eV的位置。

圖2-13 GeSb2Se3DOS圖 Egap=0.08

圖 2-13 是利用LMTO方法算出來的DOS圖，此模型的理論計算結果顯 示此材料具有半導體性質，和電導係數的結果相符合。從圖中可以看出 Valence band和Conduction band之Egap=0.08eV，這樣小的能隙應該具有高的 電導係數，但是實驗的數值卻沒有想像中的高，可能跟直接能隙和間接能 隙有關係，針對此點，在band structure再加以討論。

Γ Γ

圖14 M2Ge 所算出來的 band structure

圖2-14 中，band structure 是間接能隙，間接能隙的電子要從導電帶跳 到價電帶會有動量差，導致電導係數比直接能隙還要差，但是介於 T 和 Y 之間的導電帶和價電帶相當接近，如果在結構上兩個位置也很相近的話，

或許電子可以直接從這個地方傳輸，而不是經由最靠近Fermi level 的地方 傳輸，則電導係數可能可以提高。

(c) (b)

(a)

圖2-15 FAT BAND 圖(a)Sb1 貢獻度(b)M1Sb 貢獻度(c)M2Ge 貢獻度

圖 2-15 FAT BAND 圖，最靠近 Fermi level 價電帶的原子貢獻是 區塊中的 M1 原子，而最靠近 Fermi level 導電帶的原子貢獻是 區塊中的 SB1 原子。在 band structure 說明可以利用 T 到 Y 之間兩條 能帶來傳導電子，這個假設似乎不能成立，因為依照FAT BAND 來看，電 子傳遞的方式可能有兩種：第一種是藉由最靠近Fermi level 的兩條能帶來 傳輸，不過因為是間接能隙，所以電子躍遷不易；第二種方式是在 T 到 Y 之間，這兩條能帶也靠很近，但是因為分別屬於SB1 原子和 M1，兩個原子 在結構上來說，間隔了 M2 和 Se，所以電子傳遞也同樣不好，這或許可以 解釋為什麼即使能隙小，但是電導係數卻沒有很高的原因。

[

∞

]

] [

1

∞

SB1 M1 M2

圖2-16 GeSb2Se3的partial DOS圖，黑色線是SB1 的貢獻，紅色線是M1 的貢獻，藍色線是M2 的貢獻

圖2-16 是GeSb₂Se₃對於陽離子的partial DOS圖，在Fermi level以上的部 分 ， 貢 獻 度 依 序 是M1ÆM2Æ SB1 ， 在 Fermi level 以 下 貢 獻 度 是 SB1ÆM2ÆM1，這和FAT BAND所得到的結果是一樣的，也說明了即使能 隙很小，但如果電子要從SB1 能階跳到M1 能階並不容易。

Sb1-Sb1

(a) (b)

圖2-18 (a)黑色線代表 M1Sb 和周圍五個 Se，紅色線代表 M1Sb 和周 圍三個鍵長短的Se，藍色線代表 M1SB 和周圍兩個鍵長長的 Se (b)黑色線代表 M2Ge 和周圍五個 Se，紅色線代表 M2Ge 和周圍三個 鍵長短的Se，藍色線代表 M2Ge 和周圍兩個鍵長長的 Se

圖2-18 說明了混合佔據 M1 和 M2 兩個位置分別放入 Ge 和 Sb 的 COHP 圖。(a)圖中黑色線是 M1Sb 和周圍五個 Se，(b)圖中黑色線為 M2Ge 和周圍 五個Se。M1 和 M2 位置的五個 Se 都是三個鍵長較短，兩個鍵長較長。再 細分畫出鍵長短的COHP 圖為紅色線，鍵長長的 COHP 圖為藍色線。如果 將COHP 的數值積分，可以得到-ICOHP 數值，如下表 2-10。藍色線只有在 接近Fermi level 的部分有一些鍵結，其餘 Fermi level 以下幾乎都是沒有鍵 結， -ICOHP 數值在-0.1eV/cell 左右，表示鍵長長的這兩個數值鍵結能力都 很小，幾乎為沒有鍵結，這和之前結構部分所下的結論是相符合的。而紅 色線在 Fermi level 以下都是鍵結，-ICOHP 數值都在-1~-2eV/cell 之間，所 以幾乎所有的鍵結都是由三個短的鍵長所提供。M1 和 M2 和五個 Se 的鍵 結關係應該：三個鍵長短的 Se 有鍵結，兩個鍵長長的 Se 是沒有鍵結的，

為一個三配位的環境。

表2-10 M1Sb 和 M2Ge 的周圍 Se 環境和-ICOHP 數值

M1Sb (A) -ICOHP(eV/cell) M2Ge(A) -ICOHP(eV/cell) Se6 2.540 -2.471 Se4 2.550 -2.027 Se6 2.810 -1.004 Se6 2.770 -1.016 Se6 2.800 -1.060 Se6 2.780 -1.012 Se4 2.990 -0.407 Se5 3.120 -0.177 Se4 2.990 -0.412 Se5 3.130 -0.162