晶體結構分析

Se

M2 (Ge , Sb mix) M1(Ge , Sb mix)

3.63 Å 2.53 Å

b a

Sb

圖2-1 ：GeSb2Se3 由 c 軸投影之單位晶胞，沿著 a 軸無限延 伸的層狀結構。

晶體的結構是斜方晶系，晶體相關數據列於表2-2。圖2-1的晶胞圖是從 c軸投影，沿著a軸是無限延伸的鏈狀結構，沿著b軸則形成層狀結構，層與 層之間的距離為3.63Å，每一層的厚度為2.53Å。其中，M1的粉紅色和M2 的綠色原子代表著Sb和Ge混合填佔的位置，藍色的原子是百分之百填佔 Sb，黃色的原子為百分之百填佔的Se原子。

[

2

]

字形鏈狀結構，Sb-Sb 距離為 2.868Å，Sb-Sb-Sb 的夾角為 91.5291°。Sb 周 圍除了 Sb 以外，距離在 2.6205 Å 的地方有一個 Se 原子，如圖 3(b)，而距

在目前已發表的文獻裡，像∞¹

[

^SbSe

]

有Sb-Sb 鏈狀結構的有下面這兩 個例子：

中

(1) ⅠA族(KSb, NaSb, RbSb, CsSb) ^14-16

ⅠA族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)和Sb形成的二元化合物，如KSb, NaSb, RbSb, CsSb。這些二元化合物的Sb-Sb鏈狀結構，對著特定的某一軸旋移對 稱無限延伸，沿著特定一軸投影來看，是圍成成為正方形的樣子，和_∞¹

[

SbSe

]

的Sb-Sb鏈並不相同。以KSb當作例子，Sb-Sb bond鍵長分別為 2.83Å和 2.85Å，鍵角為 113.95^°和109.38^°，如圖 2-4：

c (b) b (a)

圖2-4 KSb 忽略 K 原子的結構(a) Sb 原子沿著 b 軸無限 延伸 (b) 沿著 b 軸投影成一個正方形

(2) ⅡA族(CaSb2)¹⁷ⅡA族元素僅僅只有CaSb₂這個例子，此例是最像 GeSb₂Se₃中Sb-Sb鏈狀的結構，如圖 2-5 所示，結構上大致可分為兩層，都 是Z字型的鏈狀結構，只是方向不同，一層為直立，一層為橫著，Sb-Sb鍵 長分別是2.91Å和 2.94Å，鍵角為 91.537°和 90.5528°。

上述兩例中的Sb價電荷都為-1 價，電子組態為s²p⁴，和Ⅵ 族(X = S、Se、A Te)¹⁸相同。Ⅵ 族中的Se和Te的結構相類似，沿著某一軸旋移對稱(screw axis)A 延伸，圖2-6(a)為 沿著c軸延伸，而圖 6(b)則是投影c軸，繞起來成為三 角形的圖形，Se-Se鍵長為 1.69Å，Te-Te鍵長為 2.84Å，兩個鍵角都是 90°。

[ ]

^Se

1

∞

圖2-5 CaSb2 忽略Ca原子的結構圖(a)CaSb2層狀結構，沿著b軸無限延伸 (b)從 b 軸投影。

c b

(a) (b)

以上這三個例子都是鏈狀結構，每個Sb原子或是Se原子旁邊都只接著 兩個原子，在GeSb₂Se₃化合物中，∞¹

[

^SbSe

]

區塊的Sb原子，雖然左右也都鍵結 一個Sb，但是在距離 2.6205 Å處還有一個Se原子，這樣的Sb環境和上述三 例的結構環境並不相同。而Sb為-1 價的例子皆是和鹼金族或是鹼土族等強 還原劑反應，但GeSb₂Se₃化合物中，並沒有和強還原劑參與反應，所以_∞¹

[

SbSe

]

中的Sb無論從結構或從氧化還原的角度來看，都不會是-1 價的模型。

(a) (b)

圖2-6 (a) Se 原子沿著 c 軸延伸 (b) 沿著 c 軸投影

如果把Sb 和 Se 的鍵結考慮進去，就會有另一種假設模型：Sb 和周圍

下分別對這兩個區塊比較鍵長和陽離子的混合填佔，討論是否對鍵長有直

再從bond valence¹⁹這一方面討論，利用bond valence的公式(1)，以半經 驗法則來計算哪一個位置放哪一種原子比較合理，所以分別計算M1 和M2 這兩個位置應該放入Sb原子或Ge原子。

sij = exp[R1

－

Rij/b] --- (1) sij = bond valence

Rij = bond length

R1 = empirical (unit length)

b= universal value for the empirical parameter(0.37Å)

位置 元素 R1 Rij s_ij R1 Rij s_ij R₁值大，最後算出來的bond valence數值應該會更接近+2，符合了

中Ge

[

₂

]

1 GeSbSe

∞

2+的模型。

在文檔中 含鍺之新穎熱電材料的合成與分析 (頁 24-31)