結果與討論

反應的原始莫耳比例為Sr：Ge：Sb：Se = 3：1：2：7 的四元化合物在 EDX的結果中，晶體裡只有含鍺、銻和硒等三個元素，沒有鍶的訊號鋒在 裡面，因此，在解析這個晶體數據時，朝三元化合物的方向來精算這個模 型。若假定此晶體為斜方晶系（orthorhombic），則模型的internal R value為 0.0581，藉消光效應可以決定此化合物的空間群，而計算出的兩種空間群分 別是Cmca和Aba2。選擇Cmca的空間群，使用SHELXTL軟體以直接法(direct method)分析晶胞中各原子的排列，並以最小平方法進行精算，所解出來的 R1 約 0.1673，R2 約 0.3142，因為R質相當高，猜測這個空間群不合理。另 外一個空間群Aba2，R1 約 4.50﹪，所有原子的熱參數皆在正常範圍，也沒 有不合理的原子排列結構，所以選用Aba2 這個空間群，晶體結果列於表 2

～5。在表 3 各原子位置中，可以看出GeSb₂Se3總共有六個位置，分別為三 個陽離子位置：Sb1、M1、M2，三個隂離子位置：Se4、Se5、Se6。精算過 程中發現，如果開放所有陰離子的電子密度進行精算，Se5 位置的電子密度 為 105﹪，所以嘗試加入Sb原子混合填佔在Se5 的位置，精算後得到的R值 為 4.34﹪。但查詢相關文獻，並無類似案例，且所得結果與原本的R值 4.50

﹪只差約 0.15﹪，所以最後模型定Se5 位置為Se百分之百填佔。

表2-2. GeSb2Se3 單晶數據

Refined composition GeSb2Se3

Formula weight (g/mol) 550.1

Instrument; Temperature Smart CCD; 298(2) Wavelength (Å) 0.71073

Crystal system orthorhombic Space group, Z Aba2 (No. 41), 8

a [Å] 27.236(2)

b [Å] 11.072(7)

c [Å] 4.111(2)

V [ų] 1239.8(1)

θmin, θmax (deg) 1.50, 28.27°

Crystal Size(mm) 0.1*0.1*0.6 Independent, observed reflections (Rint) 1537, 0.0227

dcalcd. [g/cm³] 5.362

Absorption coefficient [mm^-1] 29.286 mm^-1 Reflections collected 7070

Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Goodness-of-fit on F2 1.174

R1, wR2 (all data) 0.0450, 0.0869

R1, wR2 (I > 2σ(I)) 0.0481, 0.0887 Largest diff. peak and hole 2.550 and -1.499 e.Å^-3

R1=Σ∥F0∣-∣Fc∥/Σ∣F0∣ wR2=｛Σ［w(F02- Fc2)²］/Σ［w(F02)²］｝^1/2

表 2-3. GeSb2Se3 原子位置與熱參數. Ueq is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

Atom Site x y z Ueq Site occ.

Sb1 0.2867(1) 0.3878(1) 0.1923(5) 17(1)

M1 0.4595(1) 0.3715(1) 0.1952(9) 30(1) Sb 0.58(1)

Ge 0.42(1)

M2 0.1253(1) 0.1396(1) 0.1906(1) 28(1) Sb 0.55(1)

Ge 0.45(1)

Se4 0.1110(1) 0.3670(1) 0.1920(6) 16(1) Se5 0.3065(1) 0.1562(1) 0.1947(7) 19(1) Se6 0.4611(1) 0.1422(1) 0.1949(8) 16(1)

表 2-4. 各原子之非均向熱參數 GeSb₂Se₃ (pm²)

atom U₁₁ U₂₂ U₃₃ U₂₃ U₁₃ U₁₂

Sb1 18(1) 18(1) 14(1) 10(1) 0(1) -2(1) M1 35(1) 17(1) 38(1) 5(1) -2(1) -1(1) M2 38(1) 18(1) 29(1) -7(1) 3(1) -3(1) Se4 16(1) 15(1) 17(1) 4(1) -10(1) 1(1) Se5 26(1) 15(1) 16(1) 4(1) 1(1) 5(1) Se6 17(1) 16(1) 16(1) 1(1) 1(1) -1(1)

表 2-5. 原子間鍵長GeSb₂Se3

Contacts Distance (Å) Contacts Distance (Å) Sb1 -Se5 2.621(2) M2 -Se4 2.548(2)

Sb1 -Sb1 2.868 (2) M2 -Se5 2.763(3) M1 -Se4 2.802(3) M2 -Se5 2.788(3) M1 -Se4 2.821(4)

M1 -Se6 2.539(2) M1 -Se6 2.988(4)

M1 -Se6 2.990(4)

B.晶體結構分析

Se

M2 (Ge , Sb mix) M1(Ge , Sb mix)

3.63 Å 2.53 Å

b a

Sb

圖2-1 ：GeSb2Se3 由 c 軸投影之單位晶胞，沿著 a 軸無限延 伸的層狀結構。

晶體的結構是斜方晶系，晶體相關數據列於表2-2。圖2-1的晶胞圖是從 c軸投影，沿著a軸是無限延伸的鏈狀結構，沿著b軸則形成層狀結構，層與 層之間的距離為3.63Å，每一層的厚度為2.53Å。其中，M1的粉紅色和M2 的綠色原子代表著Sb和Ge混合填佔的位置，藍色的原子是百分之百填佔 Sb，黃色的原子為百分之百填佔的Se原子。

[

2

]

字形鏈狀結構，Sb-Sb 距離為 2.868Å，Sb-Sb-Sb 的夾角為 91.5291°。Sb 周 圍除了 Sb 以外，距離在 2.6205 Å 的地方有一個 Se 原子，如圖 3(b)，而距

在目前已發表的文獻裡，像∞¹

[

^SbSe

]

有Sb-Sb 鏈狀結構的有下面這兩 個例子：

中

(1) ⅠA族(KSb, NaSb, RbSb, CsSb) ^14-16

ⅠA族元素(Li、Na、K、Rb、Cs)和Sb形成的二元化合物，如KSb, NaSb, RbSb, CsSb。這些二元化合物的Sb-Sb鏈狀結構，對著特定的某一軸旋移對 稱無限延伸，沿著特定一軸投影來看，是圍成成為正方形的樣子，和_∞¹

[

SbSe

]

的Sb-Sb鏈並不相同。以KSb當作例子，Sb-Sb bond鍵長分別為 2.83Å和 2.85Å，鍵角為 113.95^°和109.38^°，如圖 2-4：

c (b) b (a)

圖2-4 KSb 忽略 K 原子的結構(a) Sb 原子沿著 b 軸無限 延伸 (b) 沿著 b 軸投影成一個正方形

(2) ⅡA族(CaSb2)¹⁷ⅡA族元素僅僅只有CaSb₂這個例子，此例是最像 GeSb₂Se₃中Sb-Sb鏈狀的結構，如圖 2-5 所示，結構上大致可分為兩層，都 是Z字型的鏈狀結構，只是方向不同，一層為直立，一層為橫著，Sb-Sb鍵 長分別是2.91Å和 2.94Å，鍵角為 91.537°和 90.5528°。

上述兩例中的Sb價電荷都為-1 價，電子組態為s²p⁴，和Ⅵ 族(X = S、Se、A Te)¹⁸相同。Ⅵ 族中的Se和Te的結構相類似，沿著某一軸旋移對稱(screw axis)A 延伸，圖2-6(a)為 沿著c軸延伸，而圖 6(b)則是投影c軸，繞起來成為三 角形的圖形，Se-Se鍵長為 1.69Å，Te-Te鍵長為 2.84Å，兩個鍵角都是 90°。

[ ]

^Se

1

∞

圖2-5 CaSb2 忽略Ca原子的結構圖(a)CaSb2層狀結構，沿著b軸無限延伸 (b)從 b 軸投影。

c b

(a) (b)

以上這三個例子都是鏈狀結構，每個Sb原子或是Se原子旁邊都只接著 兩個原子，在GeSb₂Se₃化合物中，∞¹

[

^SbSe

]

區塊的Sb原子，雖然左右也都鍵結 一個Sb，但是在距離 2.6205 Å處還有一個Se原子，這樣的Sb環境和上述三 例的結構環境並不相同。而Sb為-1 價的例子皆是和鹼金族或是鹼土族等強 還原劑反應，但GeSb₂Se₃化合物中，並沒有和強還原劑參與反應，所以_∞¹

[

SbSe

]

中的Sb無論從結構或從氧化還原的角度來看，都不會是-1 價的模型。

(a) (b)

圖2-6 (a) Se 原子沿著 c 軸延伸 (b) 沿著 c 軸投影

如果把Sb 和 Se 的鍵結考慮進去，就會有另一種假設模型：Sb 和周圍

下分別對這兩個區塊比較鍵長和陽離子的混合填佔，討論是否對鍵長有直

再從bond valence¹⁹這一方面討論，利用bond valence的公式(1)，以半經 驗法則來計算哪一個位置放哪一種原子比較合理，所以分別計算M1 和M2 這兩個位置應該放入Sb原子或Ge原子。

sij = exp[R1

－

Rij/b] --- (1) sij = bond valence

Rij = bond length

R1 = empirical (unit length)

b= universal value for the empirical parameter(0.37Å)

位置 元素 R1 Rij s_ij R1 Rij s_ij R₁值大，最後算出來的bond valence數值應該會更接近+2，符合了

中Ge

[

₂

]

1 GeSbSe

∞

2+的模型。

C.純化反應

純化實驗中，Ge0.75Sb2.25Se3到Ge1.25Sb1.75Se3嘗試八種微調比例的反應，

如表 2-8 所列，反應的條件是 550℃恆溫三天，用 40 小時緩慢降溫至 450

℃。燒結出來的石英管裡產物分成兩種：一種是附在管壁上的柱狀晶體，

另一種在管底一塊熔融狀的產物。均取黏附在管壁上的柱狀晶體測PXRD，

但只有Ge1.15Sb1.85Se3和Ge1.2Sb1.8Se3這兩個比例具有純相，在PXRD圖中不具 有Sb₂Se₃的雜訊號峰。圖 2-8 上半部為利用GSAS^20-21做單晶繞射數據理論計 算所得之PXRD圖，下半段則為反應比例為Ge1.15Sb1.85Se3 PXRD圖。

如果將反應溫度調高到 800℃以上，則不論哪一種微調比例，都會變 成似玻璃的非結晶性化合物。PXRD圖中發現，這八種比例的訊號峰並沒有 位移的現象，再經由Seebeck測量，Ge_0.75Sb_2.25Se₃和Ge_1.25Sb_1.75Se₃這兩個比 例皆為n-type的半導體，經由這兩項實驗發現GeSb₂Se₃無法微調其比例，並 不具有固熔體(Solid solution)的性質。

Lin (Counts)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60

圖 2-8 上半段為單晶繞射數據理論計算所得之PXRD圖，下半段為

GeSb2Se3 PXRD圖。

表 2-8 GeSb2Se3的八種微調比例，均在相同的反應條件下，利用粉末X光 繞射測出的結果

化合物比例 PXRD 結果 1 Ge0.75Sb2.25Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) 2 Ge0.8Sb2.2Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) 3 Ge0.85Sb2.15Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) 4 Ge0.9Sb2.1Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) 5 Ge1.1Sb1.9Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) 6 Ge1.15Sb1.85Se3 GeSb2Se3

7 Ge1.2Sb1.8Se3 GeSb2Se3

8 Ge1.25Sb1.75Se3 GeSb2Se3 (M), Sb2Se3 (m) M: major，m: minor D.物性測量

(1)電導係數測量

將樣品壓成5*1*1mm 大小的塊材，如圖 2-9，測量電壓，可計算出 當時溫度的電阻，電導係數(σ)=電阻*(面積/長度)，算出電導係數(σ)。

圖 2-9 利用壓片器，將塊材壓成 5*1*1mm 大 小，A 為截面積，I 為長度

圖2-10 是電導係數對溫度的曲線分佈圖，測量溫度從在 18K到 270K，

電導係數從溫度在18K時，σ=16.738Ω^-1cm^-1，270K時σ=28.02Ω^-1cm^-1在這個 範圍內，曲線分佈均是半導體性質。

15

250 350 450 550 650 750

T/K S/(μVK-1 )

A

B

圖 2-10 圖中A線為商品化熱電片(致冷片)中n-type半導體(Bi2Te3)之Seebeck係 數，B線為GeSb2Se3 Seebeck係數

將同樣大小的塊材測量Seebeck值，測量溫度從 300K~700K。商品化熱 電 片 中n-type 半 導 體 ， 經 XRD 分 析 結 果 為 Bi₂Te₃， 其Seebeck 值 最 大 約 -210µVK^-1，而其p-type半導體部分由Bi_0.55Sb_1.5Te₃組成，Seebeck值最高達到 300µVK^-1。GeSb₂Se₃的Seebeck是負值，為n-type半導體，最大值約-395µVK^-1。

表2-9 Bi2Te3和GeSb2Se3在300K的Power factor比較表

Material ρ (Ω cm) σ (Ω^-1cm^-1) α (µV/K) Power factor (µW/cmK²) Bi2Te3 1.20E-03 8.33E+02 -2.10E-04 36.75 GeSb2Se3 3.47E-02 28.82 -3.95E-04 4.5

表 2-9 是GeSb2Se3和Bi2Te3在 300K時的熱電性質比較表，GeSb2Se3其 Power factor (σα²)為 4.5 µWcm^-1K^-2，相較於目前商品化材料常用之Bi₂Te₃²²在 室溫下之Power factor可達 36.75µWcm^-1K^-2，GeSb₂Se₃之Power factor雖低於 Bi₂Te₃，但是本實驗之電導係數(σ)測量，是將GeSb₂Se₃粉末壓成片後，用400

℃退火三天後測量，但是因為這樣的塊材仍有晶粒邊界(grain boundary)，因 此其真正的Power factor 應該大於 4.5 µW/cmK²。代表熱電轉換效率之熱電 優質為ZT= (σS²/κ) T，所以還須考慮導熱度(κ)，但因儀器關係，導熱度目 前尚未測量。

Ⅳ 電子結構

我們利用LMTO(LMTO＝linear muffin tin orbitals)理論計算方法^23-24，來 得到DOS(Density of state)、BAND（Band Structure）、COHP(Crystal Orbital Hamilton Population)的三種形式圖，用來瞭解此合物之電子結構和原子間的 作用力與物理性質。

LMTO 需要輸入原子位置來作計算，對有混合佔據的系統，要做運算比 較困難。因為每個位置只能輸入一種原子，跟實際晶體的情況不能完全吻 合，所以如果由A 原子和 B 原子混合佔據一個位置，則分別做兩次 LMTO 計算由A 填入混合佔據的位置和由 B 填入混合佔據的位置，並比較這兩次 的計算結果和實際情況的差異再以討論。或假如單位晶胞內有一個由A、B 原子各 50%比例的位置，則將單位晶胞變成兩倍或更多，然後依比例分別 填入元素做運算，但如果單位晶胞很大或混合佔據之位置不只一個時，運 算LMTO 的電腦需要較大的記憶體和硬碟空間。

GeSb₂Se₃這個系統中，M1 和M2 這兩個位置由Ge、Sb混合填佔，理論 計算分別計算兩種模型，模型Ⅰ：M1 填入Sb原子、M2 填入Ge原子，模型

Ⅱ：M1 填入Ge原子、M2 填入Sb原子。而兩種模型計算出來的BAND均為 間 接 能 隙 。 最 後 計 算 的 總 能 量 以 模 型 Ⅰ 要 低 於 模 型 Ⅱ ， 其 能 量 差 為 1.3918eV/cell。這樣的結果符合之前結構部分的討論，M1 具有明顯的Sb原 子特性，而M2 和周遭Se距離比較適合放入Ge，所以最後的理論計算皆用模 型Ⅰ來做計算。計算結果的k-point達到 360 個點以後，畫出DOS、BAND、

COHP等圖來說明和結構上的說法是否一致。圖中的E_F (Fermi level) 顯示在 電子填滿的最高能階之電子密度為零，且E_F放置在0 eV的位置。

圖2-13 GeSb2Se3DOS圖 Egap=0.08

圖 2-13 是利用LMTO方法算出來的DOS圖，此模型的理論計算結果顯 示此材料具有半導體性質，和電導係數的結果相符合。從圖中可以看出 Valence band和Conduction band之Egap=0.08eV，這樣小的能隙應該具有高的 電導係數，但是實驗的數值卻沒有想像中的高，可能跟直接能隙和間接能 隙有關係，針對此點，在band structure再加以討論。

Γ Γ

圖14 M2Ge 所算出來的 band structure

圖2-14 中，band structure 是間接能隙，間接能隙的電子要從導電帶跳 到價電帶會有動量差，導致電導係數比直接能隙還要差，但是介於 T 和 Y 之間的導電帶和價電帶相當接近，如果在結構上兩個位置也很相近的話，

或許電子可以直接從這個地方傳輸，而不是經由最靠近Fermi level 的地方 傳輸，則電導係數可能可以提高。

(c) (b)

(a)

圖2-15 FAT BAND 圖(a)Sb1 貢獻度(b)M1Sb 貢獻度(c)M2Ge 貢獻度

圖 2-15 FAT BAND 圖，最靠近 Fermi level 價電帶的原子貢獻是 區塊中的 M1 原子，而最靠近 Fermi level 導電帶的原子貢獻是 區塊中的 SB1 原子。在 band structure 說明可以利用 T 到 Y 之間兩條

圖 2-15 FAT BAND 圖，最靠近 Fermi level 價電帶的原子貢獻是 區塊中的 M1 原子，而最靠近 Fermi level 導電帶的原子貢獻是 區塊中的 SB1 原子。在 band structure 說明可以利用 T 到 Y 之間兩條

在文檔中 含鍺之新穎熱電材料的合成與分析 (頁 20-0)