在改善電子注入有機層方法中，目前最常使用且有效的方法為在電子傳輸層 與電子注入電極間成長一非常薄的LiF作一緩衝層幫助電子有效的注入。但由前 述中提及，LiF雖然改善電子注入但是仍然無法有效降低驅動電壓，於是n型摻雜 變成唯一能同時有效降低有機材料電阻值與改善電子注入特性的方式。在過去的 文獻研究中，Cs2CO3與CsF為常見的n型有機摻雜材料。在本章節中我們將之前 在p型摻雜研究的經驗應用於n型摻雜元件，而一開始先對BPhen摻雜PAK2的薄 膜特性作研究，接著將探討將上述兩銫化合物摻雜入MADN後藉由導納量測分析 其摻雜後的薄膜特性並且將這摻雜後電子傳輸層應用在實際發光元件上證實使 用MADN當作單一host材料來製作p-i-n OLED元件的可行性。
3-3-1 BPhen 摻雜 PAK2 之物理與光電特性研究
在有機發光元件發展史中，電子注入及傳導特性一直以來都比電洞方面差，
主要是由於在有機材料的特性上電子遷移率都比電洞遷移率低 1~2 個數量級 [26-27]，這影響的不只是電子注入特性也同時影響電子電洞對在發光區平衡的數 量。在過去的研究顯示，利用 LiF 與 Liq 當作有機層與金屬間的緩衝層可以藉由 與 Al 之間的化學反應來幫助電子注入[9]，但是這些電子注入材料只與 Al 之間 可以表現好的電子注入特性，並無法對其他的陰極金屬材料有幫助。近年來 n 型有機摻雜開始被研究，因為經過摻雜的電子傳輸層可以同時改善電子注入的特 性與降低電子傳輸層的電阻達到降低元件歐姆損耗，而最常被使用的材料為 Ι-A 族的活性原子如:Li 與 Cs。但是要達到有效的改善，這些摻雜物的濃度都必須高 達 50%，而在這麼高的摻雜濃度下會被破壞原本有機材料的特性，並且使用這些 摻雜材料必須使用特殊的製程設備，這會增加有機元件在製作上的成本與困難 度。在 2004 年，Canon 發表了一種新的 n 型摻雜物 Cs2CO3，這摻雜物可以與有
機材料利用共蒸鍍的方式製作電子傳輸層並且適用於廣泛的金屬材料，不過在蒸 鍍 Cs2CO3 時需要 550ºC 的高溫並不容易製作。而本節中將使用一種有機的摻雜 材料 dipotassium phthalate (PAK2)， PAK2 的製程溫度只需要 330ºC 左右並且非 常容易控制製程的速率對於製程的穩定性上比 Cs2CO3好。我們將利用導納與電 流-電壓的量測研究 PAK2 摻雜入 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)後的物 理性質並且探討其應用在發光元件後的元件特性。
我 們 開 始 製 作 一 系 列 的 元 件 ， 元 件 結 構 為 ITO/ Alq3 (60nm)/BPhen@PAK2(30nm)(0%~20%)/Al 分別製作了四個元件 A、B、C 與 D，
而分別對應 PAK2 摻雜的濃度分別為 0、5、10 與 20% ;以及同時製作了 ITO/ Alq3 (60nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al 稱為元件Ｅ做為分析比較的傳統元件。元件製 作上我們使用 ULVAC SOLCIET OLED 蒸鍍機台在 10-7 Torr 大氣環境下以 1 Å/s 的度率將有機材料以熱蒸鍍的方式蒸鍍上 ITO 的玻璃基板。ITO 的厚度與面電阻 分別為 100nm 與 35Ω/sq。在陰極 Al 方面在是在 10-7 Torr 大氣環境下以 5 Å/s 的 度率蒸鍍。在蒸鍍有機材料之前，先將 ITO 玻璃基板以丙酮及去離子水清潔，
並且經由電漿氧處理 30 秒。元件在製作完成後在氮氣環境下進行封裝，封裝完 成後才進行量測。元件有效驅動面積為 9mm2。導納頻譜量測是使用 HP4194A 機台而 oscillation level 為 0.1 V。
圖3-16為元件A-E在室溫下的電流-電壓量測圖而插圖為PAK2的分子結構，
從圖中可以看到經由PAK2摻雜的元件其電流特性都比沒有摻雜的元件A有著明 顯改善，而這些元件在turn-on後的特性相似並沒有太大的變化。元件B-D都可以 在外加偏壓大約在2V時使元件的電流turn-on，這意味PAK2摻雜進Bphen中確實 能改善電子注入特性。而值得注意的是在於外加偏壓在2伏以下的區間，摻雜 PAK2的元件元件導通前的電流皆比元件E的電流大上許多，如果是以電子在小 偏壓下注入特性的角度來看，PAK2摻雜進Bphne更能改善電子在turn-on前電子注 入的特性。由圖3-16的結果，我們認為在元件Ａ在2V之後的電流較小是因為 Bphen的沸點很低(約130度)，而Al在沉積過程所帶的動能與熱能足以使得Al擴
散至Bphen中使Bphen結晶而失去傳導性變成一塊高阻值的結晶物。在元件E中，
可以看出加了一層LiF後可以避免Al擴散至Bphen，而讓Bphen在導通後能夠維持 傳輸特性。在元件B-D中，因為在導通之後的電流特性與元件E相似，故初步認 為PAK2摻雜入Bphen中也能防止Al的擴散避免Bphen的結晶。而不同的摻雜濃度 影響在元件尚未導通前的電流特性主要是因為PAK2摻雜濃度的影響。而這部份 將由接下來的電容分析討論。圖3-17為元件B、C與D在室溫下的電容-電壓量測 圖，而圖3-17中插圖則為章節3-2-1中p型摻雜研究元件的電容-電壓圖。在之前的 研究中，在ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al結構中有類似金屬-氧化物-半導體的 電容-電壓特性。在偏壓從0到-1伏特的電容值從對應Alq3電容增加為NPB與Alq3 幾何電容值的串聯這是因為NPB中的電洞被逆偏所趕出NPB進而被完全空乏 (fully depleted)所以在低頻下的電容值則為Alq3與NPB串聯的幾何電容；而在NPB 摻雜WO3後則沒有此空乏的特性。而在n型摻雜研究中發現元件並不與先前的電 容-電壓特性一致。在0伏位置，元件B、C、D的電容值相同並都滿足Bphen與Alq3 幾何電容的串聯，這表示在沒有外加偏壓下Bphen的組抗仍相當大無法由導納所 量測到。由0伏特開始，電容值開始增加，一直增加到2伏特左右則開始往下掉。
這符合電流-電壓量測的特性在2伏特左右元件開始導通所以對電容沒有貢獻。由 於元件B、C、D在2伏特時的電容值都不同並且與其個別的電流值大小成正比，
所以猜測的可能因為不同的摻雜濃度造成Bphen的阻抗特性不同使RC對於電容 的共獻度不同(如：mobility、缺陷位置改變)，而在這3個元件中B元件中的Bphen 貢獻最大。而實際狀況為何，須由更進一步的研究與量測分析。圖3-18 (a)與(b) 為元件B在室溫且不同偏壓下的電容-頻率(C-F)與電導/頻率-頻率(G/F-F)量測 圖。在圖(a)可以看到0到2伏特在低頻區(100 Hz)電容值隨偏壓而變大而在1 KHz 左右則有個頻率響應的反曲點，在0.2 MHz左右則有另一個頻率響應的反曲點。
在高頻的頻率響應反曲點不隨外加偏壓與溫度而改變，經由之前的研究經驗確定 為串連電阻的頻率響應。低頻的頻率響應反曲點則來自上述的原因所貢獻的特
改變，而在低頻區的peak則隨偏壓的增加漸漸的出現並往高頻方向移動。當偏壓 大於2伏特時，在低頻區G/F-F急劇往上拉是由於這時大量的載子流進元件中造成 漏電，所以在2伏特之後的特性無法由電容量測來分析。至於元件C與D也與元件 B有一樣的導納頻譜的特性所以沒有將量測圖放在此節中。因為在小於1伏特偏 壓下圖(b)的在低頻的peak並不容易觀察但在1~2伏特的外加偏壓下則很清楚，所 以接著對1~2伏特的G/F-F作變溫的量測並且比較元件B、C、D的特性。圖3-19 為元件B在1~2伏特變溫的G/F-F量測圖，在圖中可以看到低頻的peak對溫度的響 應相當明顯，而反應串聯電阻的peak則如預期不隨溫度而改變。為了分析這隨溫 度明顯反應的訊號，我們對元件B、C與D中BPhen的peak在不同溫度下所對應的 頻率與溫度的倒數作圖分別求出各元件在不同偏壓下的活化能。圖3-20為元件 B-D的活化能對不同外加偏壓所做的圖。從圖3-20可以看到元件的活化能大小正 比於元件在小偏壓下的電流，電流越大反映出較小的活化能，並且活化能都隨偏 壓的增加而略為減少。元件B的活化能大約在0.46~0.52 eV之間；元件C的活化能 大約在0.57~0.52 eV之間；而元件D也就是摻雜濃度最高的元件活化能在大約在 0.6~0.56 eV之間。因為元件B、C、D、E皆在2V時元件導通，這表示此4個元件 的介面位障大小應該相似，而我們所量到的活化能則反應Bphen中電子的濃度，
所以在小偏壓下電流特性的差別應該來自於BPhen本身對於電流的貢獻，而摻雜 濃度為5%的元件則反映較大的電流值。隨著摻雜濃度的增加此電流的貢獻減 少，猜測是因為過多的PAK2摻雜反而破壞了Bphen的特性而造成某種缺陷。我 們再考慮元件E，在小偏壓下電流值相當小並且在G/F-F中無法看到明顯的peak，
是因為在沒有摻雜的Bphen與Al之間由於LiF產生的dipole限制了電子注入或是 BPhen本身的組抗對於電子來說相當的大而導致在小偏壓下電流值遠小於元件 B、C、D。由以上的結論得知，Bphen由於其本身的沸點很低，在沉積Al時，Al 所帶來得溫度與動能將使Bphen結晶劣化元件特性。而在加了一層LiF與將PAK2 摻雜入Bphen能有效的避免Al在沉積時所帶來的擴散現象避免元件劣化。而摻雜 PAK2的元件也同時能增加Bphen的電子濃度進而在小偏壓時能貢獻電流。
接著我們探討將PAK2摻雜入BPhen應用在發光元件上的效率。發光元件結 構為ITO/CFx/NPB (60 nm)/ Alq3: 1% C545T (37.5 nm)/ Alq3 (37.5 nm)/electron injection layer (EIL)/Al (150 nm)，其中電子注入層使用LiF (1nm)與PAK2摻雜入 BPhen (5nm)並分別定義成元件F與元件G，而結構圖如圖3-21所示。圖3-22為元 件F與G在室溫下的亮度-電流密度-電壓量測圖，如圖所示，在相同電壓下使用 BPhen摻雜WO3的元件在電流密度與元件亮度上都比傳統使用LiF的元件好。元 件G在1000 cd/m2與100 cd/m2可以達到10.9 lm/W與14.6 lm/W的元件效率，這都比 傳統元件F的7.8 lm/W與10.5lm/W提高了約40%的效率。由於以Alq3為發光層的元 件中，注入元件的載子是由電洞所主導，在經由PAK2的摻雜後電子注入特性的 改善所以可以得到高的發光效率。而在同樣的電流密度下，元件G所需的驅動電
接著我們探討將PAK2摻雜入BPhen應用在發光元件上的效率。發光元件結 構為ITO/CFx/NPB (60 nm)/ Alq3: 1% C545T (37.5 nm)/ Alq3 (37.5 nm)/electron injection layer (EIL)/Al (150 nm)，其中電子注入層使用LiF (1nm)與PAK2摻雜入 BPhen (5nm)並分別定義成元件F與元件G，而結構圖如圖3-21所示。圖3-22為元 件F與G在室溫下的亮度-電流密度-電壓量測圖，如圖所示，在相同電壓下使用 BPhen摻雜WO3的元件在電流密度與元件亮度上都比傳統使用LiF的元件好。元 件G在1000 cd/m2與100 cd/m2可以達到10.9 lm/W與14.6 lm/W的元件效率，這都比 傳統元件F的7.8 lm/W與10.5lm/W提高了約40%的效率。由於以Alq3為發光層的元 件中，注入元件的載子是由電洞所主導，在經由PAK2的摻雜後電子注入特性的 改善所以可以得到高的發光效率。而在同樣的電流密度下，元件G所需的驅動電