國 立 交 通 大 學
電 子 物 理 系
博 士 論 文
有機摻雜半導體與非晶矽半導體之導納分析模
型建立與電性研究
研 究 生：謝明達
指導教授：陳振芳博士
中華民國九十八年七月
有機摻雜半導體與非晶矽半導體之導納分析模
型建立與電性研究
Electric Characteristics of Organic Doping
Semiconductor and Amorphous Semiconductor
Elucidated by Admittance spectroscopy
研究生 : 謝明達 Student : Ming-Ta Hsieh 指導教授 : 陳振芳博士 Advisor : Dr. Jenn-Fang Chen
國立交通大學 電子物理研究所
博士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Electrophysics College of Science
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Doctor of Science
In Electrophysics
July 2009
Hsin-chu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十八年七月
致謝
本論文得以完成，首先要感謝指導教授 陳振芳老師在碩士班兩年與博士班 四年期間在學業上的指導與生活上的照顧，並在我研究遇到瓶頸或是情感上遇到 低潮，陳老師總是不厭其煩的教導與鼓勵。感謝學長張展晴、張國彬、蕭茹雄在 研究上的討論，以及所有 MBE 實驗室所有學弟妹，在日常生活上的幫忙與照顧。 以及要感謝交大顯示所 OLED 元件實驗室的陳金鑫教授、何孟環、林冠亨，在 量測元件上的提供與研究上的討論。 感謝我的父母、哥哥與姐姐在我這段求學時間給我精神上的鼓勵與生活上的 幫助。最後我要感謝 Elisa，謝謝妳陪我走過人生的低潮，在我身旁陪伴我與鼓 勵我，僅以此論文獻給你們。有機摻雜半導體與非晶矽半導體之導納分析模
型建立與電性研究
研究生：謝明達 指導教授：陳振芳 博士 國立交通大學電子物理系摘要
本論文根據導納量測理論與有機材料高阻抗的特性提出了雙異質介面有機 元件的導納等效電路模型，並且在世界上首次將其應用於有機摻雜與擴散的分析 中。導納中的電容-頻率量測對於有機材料元件的幾何結構上可以準確的得到所 對應的厚度與介電常數，這對於製程上的膜厚校驗提供一種很快速又精確的方 法。而在導納量測中同時又可以得到有機材料的電阻-電容(RC)時間響應，並由 變溫的實驗可以得到其相對應的活化能，接著再藉由半導體理論公式就可以進而 得到材料的相關重要的物理參數。在不同厚度的 N,N_-bis-_1-naphthyl_-N,N_ -diphenyl,1,1_-biphenyl-4 ,4_-diamine (NPB)與 2-methyl-9,10-di_2-naphthyl_anthra- cene (MADN)實驗中，薄膜的品質與成長厚度是成正比的，隨著成長的厚度增 加，NPB 與 MADN 的活化能與電阻率皆變小並且會趨於飽和，這表示有機薄膜 的特性隨著厚度的增加而變好並且趨於穩定。而在相同厚度且沒有摻雜下 NPB 的阻值或是活化能都來的比 MADN 小，這表示在沒有摻雜的狀態下 NPB 可能比 MADN 更適合當作有機發光元件中的電洞傳輸層。在實際的發光元件上可以發 現，使用 MADN 的元件在驅動電壓上的表現確實比使用 NPB 來的高，但是元件 在發光效率以及元件壽命的表現上，使用 MADN 的元件卻比 NPB 來的好，這是 由於 MADN 提供元件較低的電洞遷移率與較高的電洞注入位障而導致元件注入 發光層中的電子電洞數目有較佳的平衡，而較佳的平衡增加了電子電洞對在發光層中複合的機率同時也減少了因為多餘陽離子堆積所造成的消光與劣化現象。在 第三章中我們利用導納頻譜與相對應的等效電路模型分析有機材料經摻雜後的 薄膜特性。在 p 型摻雜研究中，NPB 與 MADN 經由三氧化鎢(WO3)摻雜後都可 以有效的改善電洞注入特性與薄膜的電洞阻抗，並且都在濃度為 33%時有最好的 電洞注入特性。而在對於摻雜物 WO3的侷限能力上，MADN 從電流-電壓量測可 以看到濃度高於 20%後元件在 turn-on 之後的電流傳導特性開始變差，這個現象 是因為 WO3由 MADN 擴散到 tris(8-quinolinolato)aluminium (Alq3)所產生的缺陷 而導致的。在 p-i-i 元件方面，使用 MADN 摻雜 WO3為電洞傳輸層的發光元件 在摻雜濃度為 10%時可以達到有最佳的元件效率表現 4.0 cd/A 與 2.4 lm/W，這 結果與沒有摻雜的元件效率上足足提高了 43%，並且優於以傳統 NPB 摻雜 WO3 作為電洞傳輸層且最佳化下的結果。 在 n 型摻雜的研究方面，我們利用了導納 與電容-電壓量測對於 Bathophenanthroline (Bphen)摻雜 dipotassium phthalate (PAK2)作薄膜上的物理分析，其結果可以知道將 PAK2 摻雜入 Bphen 中可以幫助 電子的注入也可以降低 Bphen 的電子阻抗，將其應用在發光元件中，在發光效 率與驅動電壓上都表現的比傳統使用 LiF 為電子注入層的元件提高約 40%的效 率，並且在元件壽命的表現也不會因為摻雜後而有所損失。在 MADN 經由 Cs2CO3 與 CsF 摻雜後的薄膜物理特性研究部分，從實驗數據可以發現 MADN 不單是可 以經由 WO3 摻雜，變成良好的電洞傳輸與注入層，也可以經由 Cs2CO3與 CsF 的摻雜而變成非常好的電子注入與傳輸層。由於製程上的限制在使用 Cs2CO3摻 雜最高只能達到 15%的摻雜濃度，不過仍然可以將 MADN 的電子阻抗有效降 低，並且 MADN 的活化能被改善到 0.288 eV。而 CsF 可提供 MADN 較高的摻 雜濃度，並在濃度為 33%的時候能使 MADN 的活化能降低到約 0.1eV。最後製 作以 MADN 摻雜 WO3為電洞傳輸層與 MADN 摻雜 Cs2CO3為電子注入層的 p-i-n 元件，從實驗結果顯示其元件在 20 mA/cm2電流密度下可以達到 4.2V 的驅動電 壓、4.6 cd/A 與 3.0 lm/W 的效率，這結果顯示，使用 MADN 為 p-i-n 元件中單一
路模型加以修正並且應用於雙異質接面元件的摻雜物擴散研究。在 Cs2CO3摻雜 入 MADN 中的擴散研究中發現，在摻雜濃度為 10%的元件中 MADN 受擴散影 響的區域範圍約為 8.3 nm，而此範圍內的 MADN 因為部分的 Cs2CO3擴散進入 鄰近的 Alq3中而使有效的摻雜濃度降低而導致阻抗增加。而在摻雜濃度為 15% 的元件可以發現 MADN 中受擴散影響的區域的阻抗仍可以與未受影響的 MADN 相似，所以能以等效的訊號被量測到。受限於製程與機台量測範圍的限制，在 Cs2CO3摻雜入 MADN 的研究中在室溫下我們無法藉由導納量測觀察到 Alq3受擴 散影響區域的厚度。在濃度為 5%的元件中，我們試著將溫度提高到 420 K 進行 量測，從實驗數據可以得知經過 420 K 的高溫活化後 MADN 中的 Cs2CO3被再擴 散進入 Alq3中並且擴散的深度約為 4.3 nm。在 CsF 摻雜入 MADN 的研究部分， 在摻雜濃度為 10%與 20%的元件中，在有限的導納量測範圍內仍無法清楚的觀 察到其 CsF 擴散進 Alq3的深度，但是從 C-F 量測中可以觀察到 CsF 摻雜濃度為 10%的元件中 MADN 受擴散效應所影響的厚度其值約為 3.5 nm。而 CsF 摻雜濃 度為 33%的元件中，在室溫下就可以明顯的觀察到其 Alq3中受擴散效應所影響 區域，經由計算其厚度約為 9.4 nm，而再經由 420 K 量測後會更近一步增加到 14.8 nm。在第五章中我們提出非晶矽 metal-insulator-amorphous silicon (MIAS)電 容結構在不同操作區域下的等效電路模型，藉由此模型與導納量測可以分析出非 晶矽薄膜的特性，並且可以解析出非晶矽薄膜與絕緣層間的介面缺陷能態密度， 由實驗的結果驗證所提出的模型相當正確，而從 MIAS 電容結構所得到的實驗結 果也可以直接反應在相同製程條件下薄膜電晶體 (TFTs)元件的輸出特性上。由 以上結論可以說明在第五章中所提出的 MIAS 電容等效電路模型在對於非晶矽 薄膜特性研究上提供了方便且正確的分析方法並且可以直接反應在 TFTs 元件特 性上，相信此等效電路模型不僅可以應用在非晶矽薄膜元件，將來相信也可以應 用於多晶矽與微晶矽元件上。
Electric Characteristics of Organic Doping
Semiconductor and Amorphous Semiconductor
Elucidated by Admittance spectroscopy
Student：Ming-Ta Hsieh Advisor：Dr. Jenn-Fang Chen
Department of Electrophysics National Chiao Tung University
Abstract
In this thesis, the equivalent circuit models for studying the electrical characteristics and diffusion effects of a heterojunction OLED with doping layer were established. This is first time to observe the effect of dopant diffusion in organic doping device in the world. In a multi-layer OLED, each layer can be treated as a resistance-capacitance (RC) unit. Moreover, each layer in the OLED commonly shows an independent RC property, thus the geometric and electrical characteristics can be investigated separately by admittance spectroscopy (AS) due to the differences of RC responses. As a result, the electrical characteristics of each layer can be determined by AS with a suitable equivalent circuit model Based on the circuit model and capacitance-frequency measurements, the dielectric constant and/or the thickness of organic thin film can be obtained exactly, which provides a rapid and convenient
method to monitor the accuracy of organic thin film thickness during the process. Moreover, the RC time constant of organic materials simultaneously can be obtained. In the study of 1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N′-phenylamino]−4,4′ diamine (NPB) and 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN) with various thicknesses, the quality of organic thin film greatly depends on the thickness. As thickness increases, the resistivity and activation energy of organic material are improved and shows a saturate trend. Under the same thickness, the resistivity and activation energy of intrinsic MADN are larger than that of NPB. However, the admittance spectroscopy studies show that using MADN as hole transport material (HTM) can reduce the amount of hole via HTM layer resulting in a well-balanced carrier recombination. The green fluorescent 10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5-
H,11H-benzo[l]-pyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one doped device can achieve a current
efficiency of 21.8 cd/A and a power efficiency of 10.4 lm/W at 20 mA/cm2 that are 65% higher than those of devices adopted NPB as HTM. The green-doped device also achieved a long half-decay lifetime of 22000 h at an initial brightness of 500 cd/m2.
In the studies of p-type doping organic materials, the effect of tungstenoxide (WO3) incorporation into NPB layer is investigated in NPB-tris(8-hydroxyquinoline)aluminium (Alq3) heterojunction organic light-emitting diodes. The admittance spectroscopy studies show that increasing the WO3 volume
percentage from 0 to 16 % can increase the hole concentration of the NBP layer from 1.97×1014 to 1.90×1017 cm-3 and decrease the activation energy of the resistance of the NPB layer from 0.354 to 0.176 eV. Thus, this incorporation reduces the ohmic loss and increases the band bending in the NBP layer near the interface, resulting in an improved hole injection via tunneling through a narrow depletion region. In addition, an efficient p-doped transport layer composed of an ambipolar material, MADN and WO3 has been developed. The admittance spectroscopy studies show that the incorporation of WO3 into MADN can greatly improve the hole injection and the conductivity of the device. Moreover, when this p-doped layer was incorporated in the tris(8-quinolinolato)aluminium based device, it achieved a current efficiency of 4.0 cd/A and a power efficiency of 2.4 lm/W at 20 mA/cm2. This work paves the way to simplify the fabrication of future p-i-n OLED with a single common ambipolar MADN material.
In the n-type doping study, the electrical characterization of bathophenanthroline (BPhen) doped with PAK2 is investigated by current-voltage (I-V) and admittance spectroscopy measurements. The investigations show that the incorporation of PAK2 into BPhen is found to raise the Fermi level from 1.7 eV to only around 0.5 eV below BPhen’s lowest unoccupied molecular orbital, which further enhances the efficiency of electron injection from Al cathode. When this n-doped layer is adopted
in OLED device, the green fluorescent 10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-benzo[l]-pyr ano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one doped device can achieve a current efficiency of 16 cd/A and a power efficiency of 10.9 lm/W at 1000 cd/m2. In another n-type doping work, the admittance spectroscopy studies show that doping cesium fluoride (CsF) into MADN can greatly decrease the resistance of MADN and raises the Fermi level from deep level to only 0.1 eV below the lowest unoccupied molecular orbital, resulting in enhancing the electron injection. In addition, the diffusion width of CsF from doped MADN layer into tris(8-quinolinolato)aluminium is clearly observed by capacitance-frequency measurement and is about 9.4 nm. Moreover, the diffusion width is significant to be affected by external thermal.
Detailed admittance spectroscopy measurements were made on a metal-silicon nitride-hydrogenated amorphous silicon (MIAS) structure. Based on the properties of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H), three simplified equivalent circuit models under various operating conditions (accumulation, depletion and full depletion) are presented along with an alternative direct measurement method at room temperature. Admittance spectroscopy shows that the interface states density between silicon nitride (SiNx) and a-Si:H can be determined from the depletion equivalent circuit model. The resisivity and activation energy of a-Si:H also can be obtained using
accumulation and depletion equivalent circuit models. These models can be employed easily to monitor the fabrication parameters of thin-films transistors (TFTs) and to obtain accurately and directly the capacitance model parameters of TFTs .
目錄
中文摘要……… Ι 英文摘要 ………Ⅳ 目錄 ………Ⅸ 圖表目錄 ……….. ⅩΙ 第一章 緒論 ………1 1-1 前言……… ..1 1-2 非晶型半導體元件介紹……… ..2 1-2-1 有機發光元件結構與原理介紹 ……… ..2 1-2-2 非晶矽元件介紹……… ……… ...3 1-3 研究動機與論文架構……… ..4 1-3-1 研究動機 ……… ..4 1-3-2 論文架構 ……… ..6 圖列說明……… .7 參考文獻………10 第二章 導納頻譜基礎理論與模型的建立 ………11 2-1 導納頻譜原理與基礎理論 ……….11 2-1-1 量測系統介紹 ……… ..14 2-2 有機元件導納模型建立與分析 ……….15 2-2-1 元件結構與製作……….15 2-2-2 雙異質介面有機元件之等效電路模型……….16 2-3 成膜厚度對於有機材料電特性之影響………...19 2-3-1 厚度對 NPB 薄膜特性影響………20 2-3-2 厚度對 MADN 薄膜特性影響………22 2-3-3 NPB 與 MADN 應用在有機發光元件上之研究………….25 2-4 結論………. .26 圖列說明 ………29 參考文獻………45 第三章 有機摻雜半導體之電性研究 ………..473-1 引言 .………47 3-2 p 型有機摻雜材料之電性研究 ………49 3-2-1 WO3摻雜入 NPB 之電性研究 ………49 3-2-2 WO3摻雜入 MADN 之電性研究 ………..52 3-2-3 p 型摻雜應用於有機發光元件上的研究………...54 3-3 n 型有機摻雜材料之電性研究………56 3-3-1 BPhen 摻雜 PAK2 之物理與光電特性研究………..57 3-3-2 MADN 摻雜 Cs2CO3與 CsF 之薄膜特性研究……….61 3-3-3 將 MADN 應用於 p-i-n 發光元件上之研究………65 3-4 結論………67 圖例說明 ………69 參考文獻 ..………..………100 第四章 有機摻雜擴散研究 ………102 4-1 引言 ………...102 4-2 Cs2CO3與 CsF 之擴散特性研究………..103 4-2-1 有機雙異質介面元件擴散模型建立 ……..………...103 4-2-2 Cs2CO3摻雜入 MADN 之擴散研究………..105 4-2-3 CsF 摻雜入 MADN 之擴散研究 ………...108 4-3 結論 ………..115 圖例說明 ………..116 參考文獻 ………..134 第五章 非晶矽半導體 MIS 電容模型建立與電性研究 ………136 5-1 引言 ………...136 5-2 MIAS 電容在不同操作下之等效電路模型建立………138 5-3 MIAS 電容之導納分析………141 5-4 結論 ………...144 圖例說明 ………..145 參考文獻 ………..155
圖表目錄
表格 2-1 ………..24 表格 3-1 ………..55 表格 3-2 ………..66 表格 5-1 ………141 圖 1-1 有機發光元件之基本結構示意圖 ………7 圖 1-2 雙層異質介面有機發光元件能帶圖 ………8 圖 1-3 激發子能階躍遷圖 ………..9 圖 2-1 n 型蕭基二極體之能帶圖 ………29 圖 2-2 高阻抗與高缺陷濃度材料等校電路模型 ………29 圖 2-3 雙異質介面有機元件結構圖一 ………30 圖 2-4 雙異質介面有機元件結構圖二 ………30 圖 2-5 金氧半電容結構示意圖 ………30圖 2-6 雙異質介面元件 ITO/NPB/ Alq3 /Al 等效電路模………..31
圖 2-7 元件 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 在室溫且偏壓為 0V 下 C-F 與 G-F…31 圖 2-8 元件 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 變溫 G-F 圖 ……….32
圖 2-9 元件 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 變溫 C-F 圖 ……….32
圖 2-10 NPB(60nm)之 ln(R)對 1000/T 求活化能作圖 ……….33 圖 2-11 室溫下不同 NPB 厚度之 C-F 比較 ………33 圖 2-12 高溫下不同厚度 NPB 之 C-F 比較圖 ……….34 圖 2-13 室溫下不同 NPB 厚度之 G/F-F 比較圖 ……….34 圖 2-14 (a) 30nm NPB 之變溫 G/F-F 圖 ………35 圖 2-14 (b) 60nm NPB 之變溫 G/F-F 圖 ………35 圖 2-14 (c) 120nm NPB 之變溫 G/F-F 圖 ……….36 圖 2-14 (d) 180nm NPB 之變溫 G/F-F 圖 ………..36
圖 2-15 不同厚度下 NPB 之活化能 ……….37 圖 2-16 NPB 在不同厚度下所對應不同活化能的趨勢圖 ………...37 圖 2-17 室溫與高溫下不同厚度 MADN 之 C-F 圖 ……….38 圖 2-18 (a) 30nm MADN 之變溫 G/F-F 圖 ………39 圖 2-18 (b) 60nm MADN 之變溫 G/F-F 圖 ………39 圖 2-18 (c) 120nm MADN 之變溫 G/F-F 圖 ……….40 圖 2-18 (d) 180nm MADN 之變溫 G/F-F 圖 ……….40 圖 2-19 不同厚度下 MADN 之活化能圖 ………41 圖 2-20 MADN 在不同厚度下所對應不同活化能的趨勢圖 ………..41 圖 2-21 綠光有機發光元件結構圖 ………..42 圖 2-22 MADN 與 NPB 在 hole-only 元件中電流-電壓特性比較圖 ………..42 圖 2-23 元件 A 與 B 之亮度-電流密度-電壓特性比較圖 ………43 圖 2-24 元件 A 與 B 在不同電流密度下的電流效率特性比較圖 ………..43 圖 2-25 元件 A 與 B 之吸收光譜圖 ……….44 圖 3-1 NPB 摻雜不同濃度 WO3之 hole-only 元件結構圖 ………69 圖 3-2 元件 A、B、C 與 D 在室溫且無外加偏壓下的電容-電壓量測比較圖 ….70 圖 3-3 元件 A、B、C 與 D 在室溫且無外加偏壓下的 G/F-F 量測比較圖 ……..70 圖 3-4 (a) 元件 A (NPB@ WO3 0%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ………71 圖 3-4 (b) 元件 B (NPB@ WO3 9%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ………71 圖 3-4 (c) 元件 C (NPB@ WO3 17%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ………..72 圖 3-4 (d) 元件 D (NPB@ WO3 33%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ……….72 圖 3-5 元件 A、B 與 C 之 ln(1/R)對 1000/T 作圖 ……….73 圖 3-6 元件 NPB 摻雜不同 WO3濃度下電流-電壓量測比較圖 ………73 圖 3-7 NPB 摻雜不同 WO3濃度下之能帶示意圖 ………..74 圖 3-8 MADN 在重複 100 次量測下之循環伏特安培法(cyclic voltammetry)頻譜 75
圖 3-10 MADN 摻雜不同 WO3濃度下電流-電壓量測比較圖 ………76 圖 3-11 (a) 元件 A (MADN@ WO3 0%)在不同溫度下 G/F-F 圖 ………77 圖 3-11 (b) 元件 B (MADN@ WO3 10%)在不同溫度下 G/F-F 圖 ………..77 圖 3-11 (c) 元件 C (MADN@ WO3 20%)在不同溫度下 G/F-F 圖 ……….78 圖 3-11 (d) 元件 D (MADN@ WO3 33%)在不同溫度下 G/F-F 圖 ………78 圖 3-12 元件 A、B 與 C 之 ln(F)對 1000/T 作圖 ………79 圖 3-12 (a) 使用 NPB@ WO3為 HTL 之 p-i-i 元件結構 ……….80 圖 3-12 (b) 使用 MADN@ WO3為 HTL 之 p-i-i 元件結構 ………80 圖 3-14 元件 A、B、C、D 與 E 亮度-電流密度-電壓(L-J-V)的實驗結果 ………81 圖 3-15 元件 A~E 在 20 mA/cm2 電流密度下在不同濃度下電壓與元件亮度比 較………..81 圖 3-16 為元件 A-E 在室溫下的電流-電壓量測圖而插圖為 PAK2 的分子結構 .82 圖 3-17 元件 B、C 與 D 在室溫下的電容-電壓量測圖，插圖則為章節 3-2-1 中 p 型摻雜研究元件的電容-電壓圖 ...82 圖 3-18 (a)元件 B 在室溫不同偏壓下的電容-頻率量測圖 ...83 圖 3-18 (b)元件 B 在室溫不同偏壓下電導/頻率-頻率(G/F-F)量測圖 ...83 圖 3-19 元件 B 在 1~2 伏特變溫的 G/F-F 量測圖 ...84 圖 3-19 元件 B 在 1~2 伏特變溫的 G/F-F 量測圖 ...85 圖 3-20 元件 B-D 在不同外加偏壓之活化能 ...86
圖 3-21 i-i-n 結構示意圖，ETL 為 BPhen 摻雜 PAK2 (1nm)與 LiF (1nm) ……….87
圖 3-22 元件 F 與 G 在室溫下的 J-L-V 量測圖 ……….87 圖 3-23 元件 F 與元件 G 在 20 mA/cm2下之亮度隨時間衰減圖 ………..88 圖 3-24 (a) 使用 MADN 摻雜 Cs2CO3之單純電子注入元件結構圖 ……….89 圖 3-24 (b) 使用 MADN 摻雜 CsF 之單純電子注入元件結構圖 ………89 圖 3-25 (a) 元件 A、B、C 與 D 在室溫且無外加值流電壓下的電容-頻率圖……90 圖 3-25 (b) 元件 A、B、C 與 D 在室溫且無外加值流電壓下電導/頻率-頻率圖 ...90
圖 3-26 (a) 元件 A (MADN@ Cs2CO3 0%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ……….91 圖 3-26 (b) 元件 B (MADN@ Cs2CO3 5%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 ……….91 圖 3-26 (c) 元件 C (MADN@ Cs2CO3 10%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 …………...92 圖 3-26 (d) 元件 D (MADN@ Cs2CO3 15%) 在不同溫度下 G/F-F 圖 …………...92 圖 3-27 元件 B、C 與 D 之 ln(F) vs.1000/T ………93 圖 3-27 元件 A、B、C 與 D 在室溫下的 I-V 量測圖 ……….93 圖 3-28 (a) 元件 I 在不同溫度下且無外加偏壓下的 G/F-F 的量測比較圖 ……..94 圖 3-28 (b)元件 II 在不同溫度下且無外加偏壓下的 G/F-F 的量測比較圖 ………94 圖 3-28 (c) 元件 III 在不同溫度下且無外加偏壓下的 G/F-F 的量測比較圖 ……95 圖 3-28 (d)為元件 IV 在不同溫度下且無外加偏壓下的 G/F-F 的量測比較圖 ….95 圖 3-29 不同溫度下 MADN@CsF 所對應的頻率對溫度的倒數作圖 ...96 圖 3-30 元件 I、II、III、IV 與 D 在室溫下所量測的電流-電壓圖 ……….96
圖 3-31 (a)、(b)與(c) 不同 i-i-n 元件 A、B 與 C 之結構圖 ………97
圖 3-32 不同 i-i-n 結構之元件 A、B 與 C 電流-電壓圖 ……….97
圖 3-33 不同 i-i-n 元件的亮度/電流-電流密度(yield-current density)比較圖 ……98
圖 3-34 使用 MADN 為電子注入與電洞傳輸層之 p-i-n 結構圖 ………99
圖 3-35 p-i-n 元件 D 與章節 3-2-3 中的 p-i-i 元件 C 之 J-L-V 比較圖 …………99
圖 4-1 考慮擴散效應之單純電子注入元件結構圖 ………..116
圖 4-2 有機雙異直接面元件擴散等效電路模型 ………..116
圖 4-3 單層結構有機材料電容-頻率圖 ……….117
圖 4-4 (a) 單層 Alq3之等效電路模型 (b) 單層 MADN 之等效電路模型 (C) Alq3 串聯 MADN 之等效電路模型 ……….118
圖 4-5 章節 3-3-2 中元件 A、B、C 與 D 在室溫的 C-F 量測圖譜 ……….119
圖 4-6 MADN@ Cs2CO3 10%在 300K~360K C-F 量測圖譜 ……….119
圖 4-9 Cs2CO3摻雜濃度 5%的元件 B 在 350 K~420 K 的 G/F-F 圖 ………121 圖 4-10 (a) Cs2CO3摻雜濃度 5%的元件 B 經 420K 後 420 K~320 K 的 C-F 圖…122 圖 4-10 (b) Cs2CO3摻雜濃度 5%的元件 B 經 420K 後 420 K~320 K 的 G/F-F 圖…122 圖 4-11 (a) 元件 I、II、III 與 IV 在室溫且無外加偏壓下的 G/F-F 量測圖 ……123 圖 4-11 (b) 元件 I、II、III 與 IV 在室溫且無外加偏壓下的 C-F 量測圖 ………123 圖 4-12 CsF 摻雜濃度為 10%在溫度範圍 80 K 到 400 K 的 C-F 圖 …………124 圖 4-13 (a) CsF 摻雜濃度為 20%在溫度 300K 到 400K C-F 量測圖 …………125 圖 4-13 (b) CsF 摻雜濃度為 20%在溫度 420K 與不同時間下 C-F 量測圖 …..125 圖 4-14 CsF 摻雜濃度為 20%在溫度 420K 後 420K 到 80K 之 C-F 量測圖 …126 圖 4-15 CsF 摻雜濃度為 20%未經高溫由 300K 到 80K 之 C-F 量測圖 ………126 圖 4-16 (a) CsF 濃度為 20%在溫度 420K 後由 420K 到 360K 之 G/F-F 量測圖…127 圖 4-16 (b) CsF 濃度為 20%在溫度 420K 後由 300K 到 210K 之 G/F-F 量測圖…127 圖 4-17 CsF 摻雜濃度為 30% 溫度由 300K 到 80K 之 C-F 圖 ………128 圖 4-18 CsF 摻雜濃度為 30%之等效電路擴散模型 ………..128 圖 4-19 CsF 摻雜濃度為 30% 溫度由 300K 到 80K 之 G/F-F 圖 ……….129 圖 4-20 CsF 摻雜濃度為 30% 溫度由 300K 到 240K 之 G/F-F 圖 ……….129 圖 4-21 CsF 摻雜濃度為 30% 溫度由 300K 到 400K 之 G/F-F 圖 ………..130 圖 4-22 CsF 摻雜濃度為 30%經高溫 420K 後溫度由 420K 到 80K 之 C-F 圖 …131 圖 4-23 CsF 摻雜濃度為 30%經高溫 420K 後溫度由 400K 到 300K 之 G/F-F 圖…132 圖 4-24 CsF 摻雜濃度為 30%經高溫 420K 後溫度由 215K 到 140K 之 G/F-F……132 圖 4-24 CsF 摻雜濃度為 30%經高溫 420K 前後後溫度之活化能 ………133 圖 5-1 MIAS 電容結構示意圖 ………145 圖 5-2 n 型 MIAS 電容在處於空乏區狀態下之能帶圖 ………..145
圖 5-3 (a)~(c) 分 別 表 示 MIAS 電 容 操 作 在 堆 積 區 (accumulation) 、 空 乏 區 (depletion)、完全空乏區（fully depleted）的等效電路模型 ………146
圖 5-5 元件 A 在室溫且對不同頻率下所量測的電容-電壓圖 ……….147 圖 5-6 (a) 元件 A 在室溫隨不同外加偏壓下的電容-頻率(C-F)量測圖 ………..148 圖 5-6 (b) 元件 A 在室溫隨不同外加偏壓下的電導/頻率-頻率(G/F-F)量測圖 ..148 圖 5-7 (a)元件 A 在操作在空乏區的實驗數據與模擬圖 ………..149 圖 5-7 (b) 元件 B 在操作在空乏區的實驗數據與模擬圖 ………149 圖 5-8 (a) 非晶矽薄膜的電阻與外加偏壓做圖 ……….150 圖 5-8 (b) 非晶矽的電阻與其所對應的相對尚未被空乏的厚度做圖 …………150 圖 5-9 元件 A 與 B 的介面缺陷能態密度與外加偏壓的關係圖 ……….151 圖 5-10 (a) MIAS 電容在無外加偏壓下介面缺陷分佈與費米能階位置能帶圖...152 圖 5-10 (b) MIAS 電容在正偏壓下介面缺陷分佈與費米能階位置的能帶圖 ….152 圖 5-11 (a) 元件 A 在外加偏壓為 10V 下 G/F-F 的變溫圖 ………..153 圖 5-11 (B) 元件 B 在外加偏壓為 10V 下 G/F-F 的變溫圖 ………..153 圖 5-12 元件 A 與 B 在不同溫度下 G/F-F peak 所對應的頻率對溫度的倒數作 圖 ………..154
第一章
緒論
1-1
前言
繼半導體工業成功之後，非晶型半導體（Non-crystalline semiconductor）在 許多應用方面也逐漸被重視，近年來許許多多的非晶型半導體的應用也被實現， 如：薄膜電晶體（thin-film transistor）、薄膜太陽能電池（solar cell）、感測器 （senisor）、有機發光二極體（Organic light-emitting diode）、等等[1-4]。主動式 有機發光二極體顯示器（AMOLED）則是一個完全利用非晶半導體材料下的應 用 之 ㄧ 。 在 AMOLED 顯 示 器 中 結 合 OLED 與 非 晶 型 矽 薄 膜 電 晶 體 (Non-crystalline Silicon thin-film transistor)，而這兩者材料是目前應用最廣的非晶 半導體材料，這兩類重要的材料統稱非晶型半導體。我們都知道，半導體工業的 成功是因為有著完整及詳盡的理論基礎，反觀非晶半導體卻尚未有基礎的理論背 景。而截至目前為止，在關於非晶半導體方面的基礎理論與研究文獻仍然相當的 缺乏，尤其是在有機材料的電特性與摻雜機制。為了製造設計出高效率的 AMOLED 顯示器，對於此兩者 OLED 與 n-c Si TFTs 的基礎特性研究更顯的重 要。現階段在製作 AMOLED 方法上主要是利用(1)熱蒸鍍法(2)噴墨列印技術與(3) 雷射熱轉印法。而為了與薄膜電晶體搭配，有機發光元件在元件結構設計上也是 需要在進一步的改善，而傳統的 OLED 元件結構為下發光式的 OLED 元件。近 年來，上發光與反轉式發光元件因為對於薄膜電晶體的搭配上，可以提供較高解 析度的 AMOLED 面板製程，故被許多研究團體與業界廣泛的研究。雖然上述的 技術都有著各自的優點，但是在 OLED 元件本身仍然存在一些問題需要被進一 步克服，例如:驅動電壓、發光效率、元件壽命等等。在解決發光效率上的問題， 可以藉由製作設計串聯式的 OLED 元件，此結構下的元件可以在相同的電流密 度下達到 2 倍以上的元件亮度。而近年來利用有機摻雜技術來製作 p-i-n 元件結 構，可以同時降低元件的驅動電壓與發光效率。
1-2 非晶型半導體元件介紹
1-2-1 有機發光元件結構與原理介紹
有機發光二極體發光原理非常簡單，如圖 1-1 及 1-2，這是一個最簡單的 雙異質界面元件及能階結構示意圖，圖 1-2 中包含了電動傳輸層(HTL)及電子 傳輸層兼發光層(ELT,EML) 。當對元件施予正向的偏壓，電子與電洞會分別 從陰極與陽極注入，然後藉由電子傳輸層中的最低電子佔滿軌域 (LUMO level，類似半導體中的導帶 conduction band)將負電荷傳送到介面處，而電洞 則藉由電洞傳輸層中的最高佔滿軌域 (HOMO，即類似半導體理論中的價帶 valence band)將電洞傳導到介面處，由於異質介面處的位障會侷限累積電子與 電洞，形成大量的電子電洞對，而電子與電洞的結合(Recombine)會產生不穩 定的激發子(exciton)，激發子是狀態非常不穩的激發態，在很短的時間會將能 量以光或熱的形式釋放回到基態。根據量子力學電子自旋(spin)理論，激發態 會有單重態(singlet)與三重態(triplet)兩種狀態，其形成的機率各為 25 %與 75 %(如圖 1-3 所示) 。從單重態跳躍到基態所釋放出來的光，我們稱為螢光 (fluorescence)；而從三重態能階上跳躍至基態所釋放出來的光，我們稱為磷光 (phosphorescence)，但大部分的有機發光材料只有螢光會形成有效的輸出光， 故一般的有機發光二極體的元件內部最大發光效率為 25 ％。但是以三重態的 理論，若是磷光能形成有效的輸出光，則內部發光效率最大可達 100 ％，故 目前有許多的研究團體正積極的對磷光發光材料做研究，如 Forrest 和 Baldo 等人[6]就在 1998 年發表了有關磷光發光的文獻。然而對一個作為顯示元件的 OLED 來說，重要的則是外部的發光效率，OLED 元件為多層結構設計，每一 層間的折射率並不一定相同，所以一定會遇到從密介質到疏介質產生的全反射 問題，故定義外部量子效率如下： 2 int 2 1 n ext 1-1 其中 ηｅｘｔ為外部量子效率，ηｉｎｔ則為內部的量子效率，ｎ則為介質的折射率。 一般來說有機材料的折射率大約為 1.6~1.9 左右將其帶入 1-1 式中計算，外部的 量子效率大約為內部量子效率的四分之一左右。由此結果可知螢光最大的外部量 子效率為 5％而磷光則可達到 25％。
1-2-1 非晶矽元件介紹
由於OLED因為自發光特性，因此需要使用透明玻璃作為基材，為了使主動 式OLED顯示器能大量生產並降低成本，則必須在玻璃上使用半導體製程，製作 薄膜電晶體（TFTs）作為電路開關；但是一般玻璃的熔點大約在660℃左右，所 以一般在IC上常見的製程是無法應用於以玻璃為基版的TFTs製程上，例如單晶矽 或氧化層的成長溫度都在1000℃以上。為了能順利在玻璃基版上製作電晶體，易 於大面積沈積並與玻璃有良好附著之非晶型矽就常被來使用於TFTs技術上。為了 使元件特性更進一步的改善， 從1980年代發展至今，非晶型矽已從非晶矽 （amorphous silicon）發展至多晶（poly silicon）到最近的微晶矽（mircocrystal silicon）。在非晶型矽發展的初期，大部分的研究都是著重於非晶矽的研究。非 晶矽薄膜中原子間都是以雜亂的方式排列，並且充滿了許多dangling band，這使 非晶矽薄膜中充滿了缺陷，而導致電子電洞移動速度非常慢(約為1 cm2 /Vs)，因 此限制了非晶矽在許多方面的應用，但是非晶矽的元件特性仍足以當作顯示器所 需之主動開關來使用。目前非晶矽被廣泛的應用在太陽能電池及顯示器中的薄膜 電晶體，這是因為非晶矽的製程簡單、對需要大量矽晶膜的太陽能電池而言成本 較低，而顯示器所用的面板為玻璃材料不能抗高溫，因此仍以非晶矽為首選作為 面板中薄膜電晶體的材料。成長非晶矽薄膜的方法主要有兩種方法，第一種是使 用化學氣相沉積（CVD）在550℃下以SiH4反應氣體進行，但沉積速率較慢 (約1nm/min)；另外也可在470℃下使用Si2H6反應氣體來增進沉積速率，而在沉積過 程中若是加入H2則可減少Si間的dangling band以提高成膜的特性。第二種則是使 用電漿輔助化學氣相沉積法（PECVD），利用非熱能式能量來促進化學反應，不 但可明顯的增加沉積速率，也可降低沉積溫度，尤其是在液晶顯示器以玻璃基材 上製作薄膜電晶體的應用上十分重要，因為此方法可以減少玻離基板因熱漲冷縮 所造成在製成上的誤差，而目前工業界中也以此電漿製程為主。
1-3 研究動機與論文架構
1-3-1 研究動機
目前非晶型半導體元件中，AMOLED即刻的商業價值受到企業界廣泛的研 究，故有機發光元件的研究上有著業界帶領學術界的現象。自從美國柯達公司發 表了第一個高效率的雙層型異質介面的有機發光元件之後，大多關於有機發光二 極體的文獻都是以改善元件特性為目的下所做的研究，而鮮少對於材料及元件的 基礎研究。現階段對於有機發光元件的基礎研究的文獻還是無法讓我們對有機材 料的機制與特性非常的了解，我們知道半導體工業的成功是由於其背後有著完整 與強大的半導體理論在支持發展，反觀有機發光二極體卻沒有如同半導體的理論 基礎。而在深入了解有機發光元件之後發現，其實有機發光元件大多都是以半導 體理論為基礎去作理論探討與物理現象解釋，故有人也稱之有機發光材料為有機 半導體[5]，我們也深信有機半導體與無機半導體間，有著一定的相關性的存在。 OLED優越及獨特的光電特性使其在顯示及照明上的應用被寄予相當大厚望，但 目前OLED若要市場化依然存在著許多問題需要進一步的解決，尤其low power efficiency 與 high driving voltages 的問題[6]將非常不利於作為一個發光元件的 應用，如果能增加載子在介面注入的效率與降低傳輸層的歐姆損耗(ohmic losses)則是改善這兩個問題的關鍵因素[7]。而近幾年有研究指出若是在ITO表面以O2 plasma處理過或是在ITO與電洞傳輸層之間加入一層緩衝層(buffer layer)，如插入 CuPc等,將會提升電洞注入有機層的效率[8]。而在陰極方面則有利用活性大的低 功函數金屬如:Ca、Mg等,或是低公函數之合金如:Mg:Ag[9]，或者是在陰極金屬 與電子傳輸層間加入一層薄薄的絕緣層如:LiF，也可以增加電子注入的效率 [10]，這樣的改善的方式雖然可以增加載子注入的效率但是卻依然無法改善歐姆 損耗的問題，依然無法降低元件的起始電壓。由半導體理論知道利用高摻雜 (doping)濃度的電子傳輸層(n-type ETL)與電洞傳輸層(p-type HTL)將使得metal與 電荷傳輸層間形成ohmic contact形成flatband conditions將大大的增加載子注入的 效率，摻雜後的電荷傳輸層具有高的conductivity使得跨在元件上的電壓都壓降在 i層(發光層)上，降低不必要的損耗，並且若選取適當的blocking layer若有單一電 性多餘的載子將會累積在發光層及blocking layer介面間形成反向電場會自動的 平衡載子注入的數量，在此情況下發光(recombine)效率及壽命(life time)將大大提 升，操作電壓(deiving voltage)將會接近熱力學限制(thermodynamic limit),如綠光 為2.4V，此理論已被成功應用在OLED元件上[11]得到相當不錯的成果，(如K. Leo 所發表的結果可以在2.9V下達到100cd/m2
)。要得到以p-i-n為基本結構的高性能發 光元件，p層與n層摻雜後電特性的了解是非常重要與首要的課題。在AMOLED 顯示器中結合 OLED與非晶型矽薄膜電晶體(Non-crystalline Silicon thin-film transistor)，而這兩者材料是目前應用最廣的非晶半導體材料，這兩個類重要的材 料統稱非晶型半導體。因此為了製造設計出高效率的AMOLED顯示器，對於此 兩者OLED與a-Si TFTs的基礎特性研究更顯的重要。有鑑於此，本論文將以基礎 的電性分析與建立量測模型為目標，對於有機材料與非晶矽材料做詳細與完整的 分析研究並貢獻AMOLED在製作上的資訊與所需要的基礎理論。為了實現主動 式有機發光二極體顯示器（AMOLED），製作設計出高效率的OLED與非晶型矽 薄膜電晶體是最基本與最重要的兩項課題。本論文對於上述之非晶型半導體的電 性量測模型與材料物理特性做深入的研究與探討，並將此非晶型半導體分為(一)
有機材料(二)非晶型矽兩大部分。在有機材料部分，近年來為了提升OLED的效 率，有機摻雜技術為重要的方法之ㄧ，但現階段研究上大部分都是著重於元件優 化與尋找新摻雜材料上，相對的對於有機材料基礎的研究卻相當的缺乏，尤其是 在有機摻雜領域部份。有鑑於此，本研究將探討有機材料摻雜的物理機制與特 性，並且建立一套有機材料電性分析模型系統。在p型摻雜部份主要研究將氧化 鎢（WO3）摻雜入電洞傳輸層（NPB與MADN）後的電性分析，而在n型摻雜部 份則是研究有機鹽類衍生物PAK2與銫化合物(Cs2CO3、CsF)摻雜入電子傳輸材料 （BPhen與MADN）後的電性行為，最後將利用修正後的等校電路模型搭配導納 頻譜的量測，分析銫化合物在有機材料中擴散的行為。而在非晶型矽材料方面， 首先對於非晶矽(amorphous Si)做深入的研究與分析，並建立一套對於金屬-絕緣 層-半導體結構的量測分析模型，進而將此模型應用於其他非晶型矽材料上，做 為分析TFTs薄膜特性的有效工具。
1-3-2 論文架構
在本論文中我們主要分為兩大主題。第一個主題是有機摻雜的研究與討論， 第二則是非晶矽電容導納分析模型的建立與研究 本論文架構上的編排如下： 第 2 章：建立有機雙異直接面元件之等效電路模型並且應用於厚度對有機薄膜特 性影響的研究，並藉由此研究證明模型的正確性。 第 3 章：利用所提出的有機雙異質接面元件模型並利用導納量測分析 p 型與 n 型有機摻雜的薄膜特性並且同時與發光元件特性作比較。 第 4 章：藉由修正有機雙異質接面元件之等效電路模型提出有機雙異直接面元件 擴散模型，並利用此模型分析摻雜物在有機層中擴散的現象與溫度的效應。第五章：對非晶矽 MIAS 電容在不同的操作區域提出等效的電路模型，並藉由此 模型探討不同成長條件下非晶矽薄膜的特性與其對介面能態密度的影響。
圖 1-1 有機發光元件之基本結構示意圖
cathode
ETL
EMT
HTL
Anode
Glass
cathode
ETL
EMT
HTL
Anode
Glass
圖 1-2 雙層異質介面有機發光元件能帶圖
HTL
ETL
ITO
Cathode
HTL
ETL
ITO
Cathode
電子+電洞
25%
75%
單重態
三重態
S
0 磷光 螢光 Exciton 內部轉換 內部系統交叉效應電子+電洞
25%
75%
單重態
三重態
S
0 磷光 螢光 Exciton 內部轉換 內部系統交叉效應 圖 1-3 激發子能階躍遷圖參考文獻
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第二章
導納頻譜基礎理論與模型的建立
2-1 導納頻譜原理與基礎理論
本論文研究非晶型半導體薄膜特性的方法主要是先藉由建立一相對應之等 效電路模型並再透過變溫導納頻譜(admittance spectroscopy)量測來分析本質有 機薄膜、有機摻雜層、摻雜物擴散與非晶矽材料的電特性，故在介紹研究內容之 前先介紹導納頻譜之相關理論。 導納頻譜是在一準平衡條件下，對於待測材料送入一交流電壓訊號 j t e V~ ， 此時待測材料則會對應一交流電流訊號 j t e I~ ，則導納則可以定義為下: ) ( ) ( ~ ~ ) ( G jC V I Y （2.1） 導納頻譜分析在 70 年代就廣泛用於無機半導體的材料缺陷分析之中。其原理是 因為材料中的缺陷特性對於外加交流偏壓所需的反應時間不同，進而反應出不同 的電容貢獻度在不同的交流頻率上。而利用此特性，導納頻譜便可以分析岀材料 中缺陷的反應時間常數，並藉由此時間常數對於溫度的相依性，經由阿瑞尼士 (Arrhenius)作圖即可以推算岀其活化能而得到相關的電性參數。以一個ｎ型蕭基 二極體(Schoktty diode)為例(圖 2-1)，並假設在此蕭基二極體中具有一深層的缺陷 能階。在外加一反向的直流偏壓下，此蕭基二極體將會產生一空乏區(depletion region)，同時外加一小訊號的交流電壓訊號下，空乏區會被此交流電壓所調變， 此時，空乏區內缺陷中的電子填充率則會隨著不同的交流訊號頻率而改變。而缺 陷中的電子填充率的不同，將會影響其對應之空乏區電容的貢獻度。而缺陷電子 填充隨時間的變化率我們可以藉由 Shockley-Read-Hall 的缺陷動態理論來得到， 其關係式為:t n n t n t n t c n f e f c n c n n f f (1 ) ( ') (2.2) 其中 KT E E c f C e N n (2.3) 此時對於 2.2 式取小變量可得 n n n c i f n c f n t n t ) ' ( ) 1 ( (2.4) 接著再令 2.2 式對時間的微分為零，得到缺陷電子填充率的平衡值為 ' n n n ft (2.5) 將 2.3 與 2.5 式代入 2.4 式中 ) ( 1 1 ) ' ( ' 2 x i n n n n KT q f t t (2.6) 其中(x)為在 x 處電位隨交流訊號的變化量，而t cn(nn') 由上式可以得知，缺陷內電子的變化對電流貢獻值為
A Wdx qNt f I 0 (2.7)
W t t x i n n n n dx KT q AN 0 2 2 ) ( 1 1 ) ' ( ' (2.8) 在 2.8 式中 w 為空乏區的寬度。其中 ) ' ( ' n n nn 在n n'時有最大值，並且(x)與 外加的交流訊號的比值之數量為 1，所以這些常數我們可以用一常數C 來表示如0 下 V C i C V i C I t t t t t 2 0 2 2 0 0 1 1 1 1 (2.9) 在藉由移項可得 2 0 2 2 0 1 1 1 t t t t C i C V I (2.10) 式 2.10 再與導納的定義(式 2.1)作比較，就可以求得缺陷對導納量測的影響如下 2 0 ) ( 1 t t C C (2.11) 2 2 0 ) ( 1 ) ( t t t t C G (2.12) 由式 2.11 與 2.12 可以知道缺陷中的電子對於不同頻率下對電容與電導的貢獻度 最大會在交流頻率 t時，此時電容會出現一反曲點，電導則會出現一相對應 的峰值(G/F peak)。而在上式中，藉由推導過程可以知道，t 2cnn'2en，這代 表著參數 為缺陷電子放射率t (en)的兩倍，故若從導納量測中得到 ，因為此t t (等同於缺陷電子放射率)對溫度具有高度的相依性，故在藉由阿瑞尼士圖求
法，及可以得到此缺陷的活化能(activation energy)與捕獲截面積(cross section)。 在利用導納頻譜分析材料中缺陷特性的同時，須注意材料本身或與其金屬接 觸的組抗也會同時影響導納訊號，而這些阻抗統稱為串聯電阻。串聯電阻同時也 可能來自於待測材料本身缺陷濃度過高造成自由載子被空乏使其電阻值變大變 成材料中的串聯電阻。而此串聯電阻我們可以用一電路的觀點來描述其對於導納 的影響。如圖 2-2 所示，此時的空乏區電容將會串聯一電阻，而對應的組抗為 ) ( 1 ) ( ) ( C j R Z (2.13) 將式 2.13 帶入導納公式 2.1 中可以得到 ) ( 1 ) ( Z Y (2.14)
) ( ) ( ) ( 1 ) ( 1 2 2 C j G C j C RC RC RC (2.15) 其中 1 ) ( 2 F RC RC ，故由上式將可以得到受串聯電阻所影響之電容與電導 與頻率之關係式 2 ) ( 1 ) ( RC C C (2.16) 2 ) ( 1 ) ( RC RC C G (2.17) 經由與 2.11、2.12 式比較可以發現，其實缺陷對於導納影響的關係式與串聯電阻 是一致的，因此再利用導納分析材料缺陷或是其特性時，必須藉由相對應的電容 變化量與其溫度的相依特性來仔細分辨是由何者所貢獻的電容，才能正確的分析 出正確的結果。
2-1-1 量測系統介紹
本實驗所使用的電性量測系統其實驗儀器包含如下： １） Keithley 236：用於量測電流－電壓(I-V)的特性曲線的儀器。 ２） HP 4194 阻抗/增益相位分析儀： 用於量測電容-電壓(C-V)、電容-頻率 (C-F)、電導-頻率(G-F)、暫態電容(transient capacitance)等特性曲線。 ３） LakeShore 330 溫控器。 ４） 變溫量測系統：包含 Cryoenic、真空幫浦 、真空腔體、三軸探針及液態 氣體降溫系統，此套系統作為對大範圍溫度量測時之用。 本實驗的儀器的控制，皆由 GPIP 介面與個人電腦連接進行儀控與紀錄數據， 而之後的數據分析以及模擬皆在個人電腦上進行。2-2 有機元件導納模型建立與分析
一般普遍來說，限制有機材料發展的主要因素之一是由於有機材料本身高阻 抗的特性，這是由於電子遷移率與電洞遷移率(electron and hole mobility) 其值大 約為 10-4 ~10-6 cm2V-1s-1與一般無機半導體材料相比較下來的相當的低[1]。而造 成載子遷移率低的原因可以歸咎於分子堆疊過程中所導致許多二聚體(dimmer) 或是凝集(aggregate)的產生[2]。二聚體或是凝集對載子傳遞過程或是激發子而言 是一個缺陷位能井，這些缺陷促使有機材料的載子遷移率過低。此外載子與分子 間的偶極散射效應(scattering)也會降低其載子遷移率，而造成偶極散射效應是來 自於分子的極性(diploe)特性[3]。由上述可以知道，有機材料對於電性來說是一 個具有高濃度缺陷的物質，所以研究有機材料中缺陷對電性上所造成的影響對於 有機元件發展就顯的格外的重要。由章節 2-1 中可以知道，導納頻譜是一種對於 缺陷的分析相當有效的方法，而有機材料高濃度缺陷與低載子遷移率特性如何正 確的使用導納頻譜來分析其電特性而不產生誤判是首先要克服的難題。在本節中 將建立有機材料導納分析模型，並利用此模型來用於有機材料的電性上的分析。
2-2-1 元件結構與製作
本實驗的有機元件是在交通大學顯示研究所 OLED 研究群的元件備製實驗 室藉由熱蒸鍍法所製作，其實驗室為一間 CLASS 10000 的無塵室，在無塵室中 架設了一套 ULAVC 的 SOLCIET 半量產型熱蒸鍍系統，其系統架構包了含陽極 處理腔體(pre-treatment chamber)、兩個有機材料蒸鍍腔體(Organic deposition chamber) 、 陰 極 沉 積 腔 體 (Cathode deposition chamber) 、 濺 鍍 腔 體 (Sputtering chamber)和 CCD 對位系統，所有腔體連貫起來並使用機器手臂在各真空腔體中 運送元件，在整個製作樣品過程中，有機製程與金屬製程皆獨立進行以避免材料交叉污染，並全程在真空狀態下完成。 元件製作過程首先將清洗好的ITO玻璃基板放置於陽極處理腔內，將真空度 抽至10-6 torr，利用氧氣電漿(O2 plasma)對基板表面作處理30秒，經氧氣電漿處理 過的ITO玻璃基板功函數趨近於5 eV左右[6]，對於電洞注入的能力大為提升。本 章 節 中 的 樣 品 結 構 有 兩 個 系 列 ， 第 一 種 系 列 ( 如 圖 2-3) 為 indium-tin-oxide (ITO)/1,4-bis[N-(1-naphthyl)-N′-phenylamino]−4,4′diamine (NPB) (X nm)/ tris(8-quinolinolato)aluminium (Alq3) (100nm)/Al ； 第 二 種 ( 如 圖 2-4) 為 ITO/2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (MADN) (X nm)/ Alq3 (100nm)/Al。這 兩種系列的樣品皆以相同的條件下製作，將處理過的基板放置到蒸鍍機的旋轉載 具上，載具大小為18英吋，所有的材料皆以熱電阻加熱蒸鍍。有機材料的鍍率為 0.1 nm/s，而陰極Al鍍率為0.5 nm/s，發光面積為0.09 cm2。元件備製後將元件放 置於充滿氮氣的手套箱內進行封裝，封裝之後再進行UV光照，將封裝膠硬化。 以上的過程就完成了元件的製作，這兩種系列的樣品分別在同一時間條件下製作 完成，對量測及研究上有避免誤判的意義。
2-2-2 雙異質介面有機元件之等效電路模型
多層(multi-layer)有機發光元件中，由於各層材料有著獨立的缺陷特性，所 以各層材料間對於導納的響應也會不同，於是在導納頻譜中能在不同範圍的量測 頻率下反應特定一層之材料特性。一開始為了能順利的利用導納頻譜來分析有機 材料，本節先建立最簡單雙異質介面有機發光元件的導納量測模型。圖 2-5 是一 個金氧半(metal-oxide-semiconductor)MOS 的結構圖，我們將利用此模型概念應用 於雙異質接面的有機發光元件。 首 先 分 析 最 普 遍 使 用 於 雙 異 質 接 面 有 機 發 光 元 件 的 結 構 與 材 料 ， ITO/NPB/Alq3/Al。從圖 2-3 與 2-5 的比較，可以看到 Alq3 (~10-6)在此結構中因為其載子漂移率遠小於 NPB (~10-4 ) [4-5]，可以預期到 Alq3的電阻將遠大於 NPB， 由於有機材料中高缺陷濃度必定會影響導納頻譜的分析並且主導頻率響應，所以 我們先基於高阻抗的特性來建立 ITO/NPB/Alq3/Al 的等效電路模型。於是在此雙 異質接面結構中，可以先將 Alq3視為圖 2-5 中的氧化層，而 NPB 則當作圖 2-5 中的半導體層。而須注意的是，在利用圖 2-5 的模型，在 NPB 與 ITO 間的介面 需要近似歐姆(ohmic)接觸，避免因位障影響導納分析的數據，於是在製作元件 過程將 ITO 經由電漿氧氣處理，經由電漿氧的處理可以去除 ITO 表面的碳氫化 合物並增加其 ITO 表面含氧量來提高 ITO 的功函數來達到近似歐姆接觸的狀況 [6-7]。 圖 2-6 為 ITO/NPB/Alq3/Al 結構圖與假設相對應的等效電路模型。在模型中， 由於高阻抗特性，我們把 NPB 與 Alq3 視為一個電阻並聯一個自身的電容的電 路。其中 C1為 NPB 的幾何電容值而 R1為 NPB 對應的電阻值，C2與 R2分別為 Alq3 的幾何電容值與電阻值。R3 則為串聯電阻是來自於有機與金屬介面所產生 的寄生效應[8]。在此電路模型中，Alq3 因為高阻抗的特性在室溫下可以視為其 R2 為一開路。此外在有機材料與金屬接觸的地方由於材料的不匹配性，必當有 一金屬接觸的串聯電阻 (R3) 產生，而這個接觸串聯電阻在有機發光元件中是很 難避免的。雖然無法在導納分析中避免掉此串聯電阻，但是串聯電阻的導納特性 是很容易在頻譜中判斷出來，如環境溫度對串聯電阻幾乎是不會影響其對於導納 的反應時間，以及串聯電阻會將整個元件電容值在高頻的區域降到零。透過此串 聯電阻對於導納量測特性，可以輕易的判斷出串聯電阻所影響的範圍，所以在分 析元件時候可以利用溫度變化或是結構上的設計使待測材料避開串聯電阻影響 的範圍。由此等效電路模型，可以推導出結構 ITO/NPB/Alq3/Al 等效的電容隨頻 率變化的方程式如下：
) ( 1 2 2 3 2 0 0 R C C C 2.18 其中 C0為 ) ( 1 / 1 ) ( 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 0 C C R C C C C C C C 2.19 而詳細的理論推導可以從文獻中得知[9-10]。圖 2-7 為元件 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 在室溫且偏壓為 0V 下的電容-頻率(C-F)與電導-頻率(G-F)的量測實驗 數據。從圖中我們可以看到 C-F 有兩個階梯狀的趨勢，G-F 則有兩個峰值點(peak) 出現。G-F 所出現 peak 位置與 C-F 的反曲點位置是相同的分別為 25 kHz 與 0.42MHz，由圖 2-6 的電路模型可以知道此兩個 peak 是來自於 NPB 與串聯電阻 的幾何電阻-電容時間常數(RC time constant)的效應。由式 2.18 與 2.19 的方程式 的模擬我們代入 C1 = 5.40 nF， C2 =5.23 nF， R3 =850 Ω 和 R1 =3.9 kΩ，得到與 實驗數據相當吻合的曲線(方格為模擬，實線為實驗數據)。在這裡我們要注意的 是如果 R1小於 R3則只會有一個反曲點或是只有一個 peak 出現在頻譜上，所以 就必須藉由降低溫或是改變材料厚度來避開串聯電阻的訊號以得到待分析材料 之特性。從圖 2-7 中我們看到在低於 1 kHz 是對應於 C2的電容值，而這個電容 值非常符合 Alq3的厚度所對應的電容值(厚度 60 nm、介電係數 4[11]、面積 0.09 cm2)。當頻率增加，NPB 中的載子開始跟不上 AC 訊號此時 NPB 開始貢獻電容， 而貢獻的電容值則開始與 Alq3串聯使得 C-F 所量到的元件等效電容開始減少， 而在此減少的過程中的反曲點則對應 NPB 的 RC 時間常數大約為 25 kHz。並可 由一簡單的關係式 ωinflexion = τ-1 =
1 1( 1 2) R C C 2.20 來得到 NPB 的電阻值。隨著頻率再增加，可以看到一個平台的出現，而此平台 所對應的電容值為 C1與 C2電容的串聯值，因此就可以得到 C1，C2與 R1的值。 當 AC 訊號的頻率再增加，由於串聯電阻 R3的影響，電容值則又開始下降並且 將電容訊號降到零。值得注意的是，在此這兩個反曲點的位置將更容易被觀察於 G-F 所對應的 peak 位置。由以上的數據與分析，在這節中所製作的元件結構其 特性在室溫下可以用圖 2-7 所提出的等效電路模型藉由導納頻譜來分析，接著為了更近一歩驗證模型的正確性，我們將元件作一系列變溫的導納量測來觀察相對 應 的 訊 號 變 化 是 否 與 室 溫 所 定 義 的 特 性 一 致 。 圖 2-8 與 2-9 為 元 件 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 的變溫 C-F 與 G/F-F 的量測頻譜，在圖中可以看 到，代表著串聯電阻的訊號是不隨著溫度的變化而有所改變，這與串聯電阻的特 性吻合也證明的模型的正確性。相反的代表 NPB 的訊號明顯的隨溫度而變化， 並且隨著溫度降低訊號位置往低頻方向移動，這意味著 NPB 的電阻隨著溫度越 低而越大。一般來說，NPB 的電阻值可由一個簡單的幾何電阻公式得到： exp( ) NPB a NPB HOMO L R E q N A kT 2.21
其中 q 為電荷量，μNPB為 NPB 的載子遷移率，NHOMO為 HOMO 的狀態密度，Ea 為活化能，L 與 A 則各別為 NPB 的厚度與面積。由式 2.21 可以知道，NPB 的活 化能可以藉由圖 2-9 中所得到不同溫度下對應的電阻以 ln(R)對 1/T 作圖得到，並 示於圖 2-10 中。如圖所示，NPB 在厚度為 60nm 面積為 0.09cm2且沒有摻雜的狀 態下室溫的電阻與活化能分別為 3.89x103 Ω 與 0.354 eV。接著再利用已知的載子 遷移率代入式 2.21 中可以得到 NPB HOMO 能階的狀態密度為 1.7×1020 cm-3，此 參數對於 NPB 材料分析上是一個相當重要的參數，譬如我們可以藉由此參數推 算出 NPB 的載子濃度約為 1.97×1014 cm-3。 由以上模型的建立並配合實際元件在導納頻譜上的量測可以證明此論文所 提出的雙異質介面的元件模型在實際 ITO/NPB(60nm)/ Alq3 (60nm)/Al 結構中對 於 NPB 有機材料分析是可以成立的，但是是否能應用在其他材料上有待進一歩 的驗證，而在下一章節中，我們將應用此模型來分析不同厚度的有機材料特性上 的變化並且同時驗證此模型應用上的通用性，最後將會利用此模型研究經由同一 有機材料經由摻雜後特性變化以及摻雜物在有機材料中擴散的情形。
在許多文獻中有提及不同的成膜厚度對於有機材料特性上有很大的影響 [12-13]，諸如載子遷移率、阻抗、缺陷濃度、電子電洞複合效率等等[14-15]。所 以如果能深入了解厚度變因如何影響有機材料的特性對於有機電子元件發展上 有相當的幫助。在章節 2-2 中對於雙異質介面有機元件我們提出了一個符合導納 頻譜分析使用的等效電路模型，在本章節將繼續以此模型為分析工具對於不同厚 度的 NPB 材料特性以及 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene(MADN)作進一歩 的量測分析。
2-3-1 厚度對 NPB 薄膜特性影響
在有機發光元件的發展中，因為具有高的電洞遷移率、低的電洞注入功函數 以及好的載子傳輸穩定性，故 NPB 目前廣泛的被當作電洞傳輸層(hole transport layer)使用。本章節將利用章節 2-2 所提出的模型來分析不同 NPB 厚度對於 NPB 薄膜特性的影響，我們製作一系列不同 NPB 厚度的元件，結構為 ITO/NPB(x nm)/ Alq3 (100nm)/Al。其中 NPB 的厚度為 30nm、60nm、120nm 與 180nm 分別定義 為元件 A、B、C 與 D。 圖 2-11 為元件 A、B、C 與 D 在室溫 300 K 且無外直流偏壓下的電容-頻率 圖。圖 2-11 中顯示在頻率為 100Hz 時所有元件的電容值大約都為 3.1~3.2 nF，由 圖 2-7 與式 2.18 與 2.19 可以知道此電容值對應的為 Alq3的幾何電容值，經由簡 單的計算利用平行板電容公式中代入厚度 100nm、面積 0.09cm2 與介電係數 4[16] 得到的值 3.18nF 與 C-F 頻譜所得到 Alq3的電容值相當的接近，由此結果更可以 確定模型的正確性。圖 2-11 中元件 C 與 D 明顯的顯示，隨著量測頻率增加，電 容值會從 Alq3的電容值變成 Alq3與 NPB 電容的串聯值，然而在元件 A 與 B 因 為 NPB 厚度太薄導致 NPB 電阻過小使其反應的 RC 時間頻率大於串聯電阻的反應頻率，所以 Alq3與 NPB 電容的串聯值平台被串聯電阻訊號所覆蓋無法明顯的 看出來。為了更清楚的觀察看到所有元件 Alq3與 NPB 電容的串聯值，我們將元 件 A、B 與 C 在低溫下的電容-電壓頻譜與元件 D 在室溫下的電容-電壓頻譜表 示於圖 2-12 中。從圖 2-12 可以看到元件 A 與 B 在低溫下原本被串聯電阻所覆蓋 的訊號明顯的脫離了串聯電阻的頻率響應範圍，所以在圖 2-12 中清楚的看到各 個元件 Alq3與 NPB 電容的串聯值，並藉由圖 2-12 計算得到 NPB 在元件 A、B、 C 與 D 的電容值為 8.4、4.4、2.3 與 1.5 nF。接著在利用 NPB 介電常數約為 3.2 代入相對應的厚度經由理論計算得到的電容值為 8.5、4.3、2.1 與 1.4 nF。經由平 行板電容公式並利用 NPB 界電常數為 3.2 下計算的電容值與圖 2-12 所得到的電 容值相當一致。圖 2-13 為 A、B、C 與 D 在室溫下且無外加偏壓的電導/頻率-頻 率頻譜，由式 2.17 與 2.18 可以知道在電容-頻率中的 RC 訊號的反區點所對應的 頻率與電導/頻率-頻率(G/F-F)頻譜中峰值(peak)所對應的頻率是一致的，所以由 圖 2-13 可以更清楚看到元件 A、B、C 與 D 中 NPB 的 RC 時間常數所對應頻率 的位置。在圖 2-13 中，元件 A 與 B 室溫下 NPB 的 peak 被串聯電阻的 peak 所覆 蓋，但隨著 NPB 厚度的增加可以觀察到 NPB peak 往低頻的區域移動。根據式 2.20 可以知道，peak 所反應的頻率與其電阻是成反比的，所以由圖 2-13 可以清 楚的觀察到隨著 NPB 厚度的增加，NPB 的電阻也同時增加，並且利用電導/頻率 -頻率量測可以更容易的在變溫的量測分析中觀察 NPB peak 的隨溫度變化的行 為與其對應的頻率值。在同時 Alq3的 RC 反應在溫度為 400K 時也無法由導納量 測到，推測是因為 Alq3的阻值過大在我們的導納系統可量測範圍內能無法被解 析出來。 圖 2-14 (a)~(d)為元件 A、B、C 與 D 在不同溫度下電導/頻率-頻率的量測頻 譜圖。在圖 2-14 中可以明顯的看出，反應串聯電阻的 peak 位置幾乎不隨溫度的 變化而變化，而反應 NPB 的 peak 則明顯的隨溫度的變化而改變其相對位置。這 現象與前章節所提出的模型中的結論是一致的，可以證明此模型在變溫時的正確
了串聯電阻的 peak 往低頻方向移動，這表示 NPB 的載子反應時間因為溫度變低 而變慢導致電阻變大。接著以藉由方程式: ) exp( 0 KT Ea F F 2.22 來得到阿瑞尼士圖，求岀活化能[17]。式 2.22 中，F 為電導/頻率-頻率頻譜中 peak 所對應的頻率，F0為一常數，Ea 為活化能，K 為波茲曼常數，T 則為溫度。圖 2-15 為圖 2-14 中的 NPB peak 所對應的頻率對上 1000/T 作圖，由圖 2-15 中的斜 率在乘上 8.62*10-2即可以得到在各個厚度下 NPB 所對應的活化能。為了方便觀 察我們將 NPB 厚度與活化能的數據整理在圖 2-16 中，如圖所示，NPB 的成長厚 度從 30 nm、60 nm、120 nm 到 180 nm 其對應的活化能分別為 0.492、0.364、0.330 及 0.315 eV，表示 NPB 厚度與所對應的活化能有著隨著厚度增加而越小的趨勢， 並且隨著厚度增厚活化能減少有飽和的趨勢，這表示 NPB 膜的品質隨著厚度增 加而明顯改善並且趨於穩定。在許多文獻中也曾提到有機薄膜的品質會隨著成長 厚度的增加而會改善[12-13]，這是因為有機材料對於異質介面(如與金屬間)有著 高度不匹配性，在接近異質面處有機分子極性(dipole)的作用使薄膜產生許多缺 陷導致的品質不佳，而隨著成膜厚度的增加，有機分子與異質接面相互作用的情 況趨於緩和，而這時候的有機薄膜的特性開始變好。這些結論與使用導納頻譜所 得到的結果相呼應，更證明了導納頻譜量測對於有機材料分析的正確性。
2-3-2 厚度對 MADN 薄膜特性影響
在過去 MADN 因為具有寬能隙(3.0 eV)的特性，而常被用來當作光發層中的 host 來使用，近年來更被研究發現，MADN 當作藍光發光層中的 host 可以達到 相當高的藍光發光效率[18]。此外由 time of flight (TOF)的量測結果也得到 MADN 的電子與電洞的載子遷移率相當接近分別為 (2-4) × 10−7and (3-5) × 10−7 cm2/Vs [19]，所以 MADN 對於載子傳輸對於有機發光元件也是一個雙極性(ambipolar)
的材料[20]。由於 MADN 不僅適合當作發光層中的 host 也同時有雙極性的特點， 所以使用 MADN 當作單一 host 材料來製作 p-i-n OLED 元件變得具有相當的可行 性。在上一章節中，我們成功利用導納頻譜分析研究 NPB 在不同厚度下的特性， 在此章節也將研究厚度對於本質 MADN 薄膜特性的影響。
本章節所研究的元件結構為 ITO/MADN (x nm)/ Alq3 (100nm)/Al。其中 MADN 的厚度為 30nm、60nm、120nm 與 180nm 分別定義為元件 A、B、C 與 D。 在避免 ITO 與 MADN 介面位障過大而影響導納量測數據，在製程中也對 ITO 表 面施以 30s 的電漿氧氣處理。圖 2-17 為元件 A、B、C 與 D 在無外加直流偏壓下 的電容-電壓頻譜，圖中實心部份為在室溫 300K 下的數據而空心符號的曲線則為 高溫下的實驗數據。如圖可以觀察出在室溫的數據與上一章中圖 2-11 有所不同， 元件 B、C 與 D 在頻率 100Hz 時因為 MADN 的 RC 時間常數過低導致 Alq3的 電容值無法被量測到，這表示在同樣厚度的條件下 MADN 的電阻皆比 NPB 來的 大。因為本實驗所使用的導納分析儀器頻率量測範圍介於 100 Hz 到 15 MHz， 無法量測低於 100Hz 的訊號，於是利用增加元件溫度來提高 MADN 的 RC 時間 常數。而經過升溫後可以清楚的看到代表 Alq3 電容值已經被量測到且顯示的電 容值大約為 3.2nF，這與上一章節中結構 ITO/NPB(x nm)/ Alq3 (100 nm)/Al 中所 得到的數值是一致的。從圖 2-17 中也可以藉由所得到的相關電容值來計算 MADN 在 30nm、60nm、120nm 與 180nm 厚度下的電容值，而藉由 3-2-1 中的方 法擬合出 MADN 的介電常數約為 3，此值比 NPB 略小。 圖 2-18 (a)~(d)為元件 A、B、C 與 D 在不同溫度下電導/頻率-頻率的量測頻譜 圖，為了容易觀察，圖中室溫下所量測的頻譜皆以粗線體表示。如圖可以觀察出， 在室溫下 MADN 的 paek 隨著厚度的增加而往低頻的區域移動，這表示電阻也隨 著厚度增加而同時變大，並且 MADN 在厚度為 180nm 的時候因為阻值過大，無 法在機台可以量測的範圍內被量測到完整的 peak。此時藉由升高溫度，在 331K 的時候元件 D 代表 180nm 厚度 MADN 的 peak 就可以完整的被量測到，但是為
