在許多文獻中有提及不同的成膜厚度對於有機材料特性上有很大的影響 [12-13]，諸如載子遷移率、阻抗、缺陷濃度、電子電洞複合效率等等[14-15]。所 以如果能深入了解厚度變因如何影響有機材料的特性對於有機電子元件發展上 有相當的幫助。在章節 2-2 中對於雙異質介面有機元件我們提出了一個符合導納 頻譜分析使用的等效電路模型，在本章節將繼續以此模型為分析工具對於不同厚 度的 NPB 材料特性以及 2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene(MADN)作進一歩 的量測分析。
2-3-1 厚度對 NPB 薄膜特性影響
在有機發光元件的發展中，因為具有高的電洞遷移率、低的電洞注入功函數 以及好的載子傳輸穩定性，故 NPB 目前廣泛的被當作電洞傳輸層(hole transport layer)使用。本章節將利用章節 2-2 所提出的模型來分析不同 NPB 厚度對於 NPB 薄膜特性的影響，我們製作一系列不同 NPB 厚度的元件，結構為 ITO/NPB(x nm)/
Alq3 (100nm)/Al。其中 NPB 的厚度為 30nm、60nm、120nm 與 180nm 分別定義 為元件 A、B、C 與 D。
圖 2-11 為元件 A、B、C 與 D 在室溫 300 K 且無外直流偏壓下的電容-頻率 圖。圖 2-11 中顯示在頻率為 100Hz 時所有元件的電容值大約都為 3.1~3.2 nF，由 圖 2-7 與式 2.18 與 2.19 可以知道此電容值對應的為 Alq3的幾何電容值，經由簡 單的計算利用平行板電容公式中代入厚度 100nm、面積 0.09cm2 與介電係數 4[16]
得到的值 3.18nF 與 C-F 頻譜所得到 Alq3的電容值相當的接近，由此結果更可以 確定模型的正確性。圖 2-11 中元件 C 與 D 明顯的顯示，隨著量測頻率增加，電 容值會從 Alq3的電容值變成 Alq3與 NPB 電容的串聯值，然而在元件 A 與 B 因 為 NPB 厚度太薄導致 NPB 電阻過小使其反應的 RC 時間頻率大於串聯電阻的反
應頻率，所以 Alq3與 NPB 電容的串聯值平台被串聯電阻訊號所覆蓋無法明顯的 看出來。為了更清楚的觀察看到所有元件 Alq3與 NPB 電容的串聯值，我們將元 件 A、B 與 C 在低溫下的電容-電壓頻譜與元件 D 在室溫下的電容-電壓頻譜表 示於圖 2-12 中。從圖 2-12 可以看到元件 A 與 B 在低溫下原本被串聯電阻所覆蓋 的訊號明顯的脫離了串聯電阻的頻率響應範圍，所以在圖 2-12 中清楚的看到各 個元件 Alq3與 NPB 電容的串聯值，並藉由圖 2-12 計算得到 NPB 在元件 A、B、
C 與 D 的電容值為 8.4、4.4、2.3 與 1.5 nF。接著在利用 NPB 介電常數約為 3.2 代入相對應的厚度經由理論計算得到的電容值為 8.5、4.3、2.1 與 1.4 nF。經由平 行板電容公式並利用 NPB 界電常數為 3.2 下計算的電容值與圖 2-12 所得到的電 容值相當一致。圖 2-13 為 A、B、C 與 D 在室溫下且無外加偏壓的電導/頻率-頻 率頻譜，由式 2.17 與 2.18 可以知道在電容-頻率中的 RC 訊號的反區點所對應的 頻率與電導/頻率-頻率(G/F-F)頻譜中峰值(peak)所對應的頻率是一致的，所以由 圖 2-13 可以更清楚看到元件 A、B、C 與 D 中 NPB 的 RC 時間常數所對應頻率 的位置。在圖 2-13 中，元件 A 與 B 室溫下 NPB 的 peak 被串聯電阻的 peak 所覆 蓋，但隨著 NPB 厚度的增加可以觀察到 NPB peak 往低頻的區域移動。根據式 2.20 可以知道，peak 所反應的頻率與其電阻是成反比的，所以由圖 2-13 可以清 楚的觀察到隨著 NPB 厚度的增加，NPB 的電阻也同時增加，並且利用電導/頻率 -頻率量測可以更容易的在變溫的量測分析中觀察 NPB peak 的隨溫度變化的行 為與其對應的頻率值。在同時 Alq3的 RC 反應在溫度為 400K 時也無法由導納量 測到，推測是因為 Alq3的阻值過大在我們的導納系統可量測範圍內能無法被解 析出來。
圖 2-14 (a)~(d)為元件 A、B、C 與 D 在不同溫度下電導/頻率-頻率的量測頻 譜圖。在圖 2-14 中可以明顯的看出，反應串聯電阻的 peak 位置幾乎不隨溫度的 變化而變化，而反應 NPB 的 peak 則明顯的隨溫度的變化而改變其相對位置。這 現象與前章節所提出的模型中的結論是一致的，可以證明此模型在變溫時的正確
了串聯電阻的 peak 往低頻方向移動，這表示 NPB 的載子反應時間因為溫度變低 而變慢導致電阻變大。接著以藉由方程式:
)
0exp(
KT F Ea
F
2.22 來得到阿瑞尼士圖，求岀活化能[17]。式 2.22 中，F 為電導/頻率-頻率頻譜中 peak 所對應的頻率，F0為一常數，Ea 為活化能，K 為波茲曼常數，T 則為溫度。圖 2-15 為圖 2-14 中的 NPB peak 所對應的頻率對上 1000/T 作圖，由圖 2-15 中的斜 率在乘上 8.62*10-2即可以得到在各個厚度下 NPB 所對應的活化能。為了方便觀 察我們將 NPB 厚度與活化能的數據整理在圖 2-16 中，如圖所示，NPB 的成長厚 度從 30 nm、60 nm、120 nm 到 180 nm 其對應的活化能分別為 0.492、0.364、0.330 及 0.315 eV，表示 NPB 厚度與所對應的活化能有著隨著厚度增加而越小的趨勢，
並且隨著厚度增厚活化能減少有飽和的趨勢，這表示 NPB 膜的品質隨著厚度增 加而明顯改善並且趨於穩定。在許多文獻中也曾提到有機薄膜的品質會隨著成長 厚度的增加而會改善[12-13]，這是因為有機材料對於異質介面(如與金屬間)有著 高度不匹配性，在接近異質面處有機分子極性(dipole)的作用使薄膜產生許多缺 陷導致的品質不佳，而隨著成膜厚度的增加，有機分子與異質接面相互作用的情 況趨於緩和，而這時候的有機薄膜的特性開始變好。這些結論與使用導納頻譜所 得到的結果相呼應，更證明了導納頻譜量測對於有機材料分析的正確性。
2-3-2 厚度對 MADN 薄膜特性影響
在過去 MADN 因為具有寬能隙(3.0 eV)的特性，而常被用來當作光發層中的 host 來使用，近年來更被研究發現，MADN 當作藍光發光層中的 host 可以達到 相當高的藍光發光效率[18]。此外由 time of flight (TOF)的量測結果也得到 MADN 的電子與電洞的載子遷移率相當接近分別為 (2-4) × 10−7 and (3-5) × 10−7 cm2/Vs [19]，所以 MADN 對於載子傳輸對於有機發光元件也是一個雙極性(ambipolar)
的材料[20]。由於 MADN 不僅適合當作發光層中的 host 也同時有雙極性的特點，
所以使用 MADN 當作單一 host 材料來製作 p-i-n OLED 元件變得具有相當的可行 性。在上一章節中，我們成功利用導納頻譜分析研究 NPB 在不同厚度下的特性，
在此章節也將研究厚度對於本質 MADN 薄膜特性的影響。
本章節所研究的元件結構為 ITO/MADN (x nm)/ Alq3 (100nm)/Al。其中 MADN 的厚度為 30nm、60nm、120nm 與 180nm 分別定義為元件 A、B、C 與 D。
在避免 ITO 與 MADN 介面位障過大而影響導納量測數據，在製程中也對 ITO 表 面施以 30s 的電漿氧氣處理。圖 2-17 為元件 A、B、C 與 D 在無外加直流偏壓下 的電容-電壓頻譜，圖中實心部份為在室溫 300K 下的數據而空心符號的曲線則為 高溫下的實驗數據。如圖可以觀察出在室溫的數據與上一章中圖 2-11 有所不同，
元件 B、C 與 D 在頻率 100Hz 時因為 MADN 的 RC 時間常數過低導致 Alq3的 電容值無法被量測到，這表示在同樣厚度的條件下 MADN 的電阻皆比 NPB 來的 大。因為本實驗所使用的導納分析儀器頻率量測範圍介於 100 Hz 到 15 MHz，
無法量測低於 100Hz 的訊號，於是利用增加元件溫度來提高 MADN 的 RC 時間 常數。而經過升溫後可以清楚的看到代表 Alq3 電容值已經被量測到且顯示的電 容值大約為 3.2nF，這與上一章節中結構 ITO/NPB(x nm)/ Alq3 (100 nm)/Al 中所 得到的數值是一致的。從圖 2-17 中也可以藉由所得到的相關電容值來計算 MADN 在 30nm、60nm、120nm 與 180nm 厚度下的電容值，而藉由 3-2-1 中的方 法擬合出 MADN 的介電常數約為 3，此值比 NPB 略小。
圖 2-18 (a)~(d)為元件 A、B、C 與 D 在不同溫度下電導/頻率-頻率的量測頻譜 圖，為了容易觀察，圖中室溫下所量測的頻譜皆以粗線體表示。如圖可以觀察出，
在室溫下 MADN 的 paek 隨著厚度的增加而往低頻的區域移動，這表示電阻也隨 著厚度增加而同時變大，並且 MADN 在厚度為 180nm 的時候因為阻值過大，無 法在機台可以量測的範圍內被量測到完整的 peak。此時藉由升高溫度，在 331K 的時候元件 D 代表 180nm 厚度 MADN 的 peak 就可以完整的被量測到，但是為
高只有量測到 351K。接著將圖 2-18 中各個 MADN peak 的頻率與其對應的溫度 倒數作圖如圖 2-19，並且利用式 2.22 可以得到不同厚度下 MADN 所對應的活化 能。在圖 2-19 所示，MADN 的成長厚度從 30 nm、60 nm、120 nm 到 180 nm 其 對應的活化能分別為 0.551、0.506、0.466 及 0.452 eV。圖 2-20 為 MADN 在不同 厚度下所對應不同活化能的趨勢圖，MADN 所顯示的趨勢與上一節中 NPB 所得到 的趨勢也一致。如圖所示，MADN 的活化能隨著其厚度的增加而變小並且在厚 度大於 120nm 後有變化有趨緩的現象，這也說明 MADN 在厚度薄的時候在與 ITO 介面也因為材料不匹配所導致薄膜品質較差的現象。接著我將 NPB 與 MADN 在 同一厚度下的活化能作比較並整理於下
表格 2-1
從比較中可以看到，在所有相同厚度下 MADN 所量測得到的活化能皆比 NPB 來 的大。以半導體能帶的觀點來看，對於 MADN 與 NPB 所量到活化能代表費米能 階(Femi-level)到價帶(valance band)(註:在有機材料中稱為最高佔據分子軌域 HOMO)的能階差，而費米能階的位置是由材料裡的載子濃度所決定，但是如果 材料中具有極高的缺陷濃度則費米能階會出現在缺陷所佔據的能態位置。所以由 本章節實驗結果可以推論 MADN 活化能大於 NPB 可能是下列兩種因素所造成 的。(1)NPB 材料中的電洞濃度高於 MADN (2)MADN 中缺陷的能階大於 NPB。
再者因為活化能的大小在有機材料中也可以間接反應出載子注入有機層的位障 的大小，活化能越大表示載子注入有機材料的位障也越大，由以上的結論可以推 斷，MAND 在當作電洞傳輸層使用時其電流-電壓特性必定劣於 NPB，此論點在 下一章節將會被驗證。接著再由圖 2-13 與 2-17 的比較，也可以看出在室溫下 NPB 的電阻皆比 MADN 來的小，這可以由式 2.21 來解釋，從式中可以看出是因
為 MADN 的電洞遷移率比 NPB 來的小並且有較大的活化能所造成(這裡假設 NLUMO為同一級距 1020)。
2-3-3 NPB 與 MADN 應用在有機發光元件上之研究
在章節 2-3-1 與 2-3-2 中我們利用導納頻譜分析 NPB 與 MADN 在不同厚度 下的薄膜特性並得到結論，而在本章節中將近一歩探討將 NPB 與 MADN 實際應
在章節 2-3-1 與 2-3-2 中我們利用導納頻譜分析 NPB 與 MADN 在不同厚度 下的薄膜特性並得到結論，而在本章節中將近一歩探討將 NPB 與 MADN 實際應