基底函數

在理論計算工作中，一般所是用的基底函數組(basis set)是利用 高斯函數(Gaussian function)線性組合來希望能充分描述軌域(orbital) 的性質。在Gaussian軟體中提供許多已經定義好的基底函數組，依所 內含的基底函數的數目及種類加以分類，並且由不同的符號分別表示 在不同層次上軌域的考量。

將分子中的每個原子的基底函數線性組合來大約描述此分子軌 域(molecular orbital, MO)的性質。這些原子本身的基底函數就是由數 個高斯函數線性組合而成。所以這樣的基底函數，一般稱為簡約函數 (contracted function)。而組合成基底函數的高斯函數則稱為初始函數 (primitive function)。此外，僅由一個高斯函數所組成的基底函數，一 般稱為非簡約函數(uncontracted function)。

關於基底函數組(basis set), 在實際的計算中，我們用一組基底函

一般常用的基底函數有兩種，一種為Slater type orbital(STO)，另一種 為Gaussian type orbital(GTO)，其中 STO 以極座標表示的數學形式如 下：

χ (r,θ, ϕ) = N∙ r

^{n - 1}

e

^{– ζ∙ r/a0}

∙Y

l

ml (θ, ϕ)

STO 函數主要是由一歸一化常數(normalization constant) N、徑向 函數(radial function) r ^{n - 1}

e

^{– ζ∙ r/a0} 與球諧波函數(spherical harmonics)

Y

l

ml (θ, ϕ) 的乘積所組成。其中r代表的是電子到原子核的距離；n是主 量子數(principal quantun number)；ζ 與有效電荷(effective nuclear charge)有關，稱為軌域冪(principal quantun number)；a0為一常數(a0 =

0.52918 Å )；l 及 ml 則分別代表此原子軌域的角動量子數(angular momentum quantun number)及磁量子數(magnetic quantun number)。此 種函數的數學形式與氫原子相同，最常用於雙原子分子的計算，但當 分子系統包含三個以上時，整個計算工作變得非常複雜而費時。因此，

在1950年，Boys提出以另一種高斯形式軌域 GTO 來替代 STO，

GTO 以卡式座標(Cartesian coordinate)來表示，不同的軌域有不同的 形狀，其數學形式如下： 此，分別有1種 s-type、3種 p-type、6種 d-type (Cartesian d functions) 及10種 f-type (Cartesian f functions) Gaussians，其中6種 d-type 及10 種 f-type 可以再線性組合成與實際上相同的數學形式的5種 d-type

x

b

(contraction coefficients)，gu 為初始高斯函數(primitive GTO)，雖然用 LC-GTO 進行 SCF 所需進行的積分計算較 LC-STO 來的多，但由 於Gaussian的積分計算所耗的時間遠小於Slater的積分計算，因此一般 來說使用 GTO 作為basis functions還是較為方便。

在使用 GTO 形式函數進行計算時，一般是使用收斂高斯函數當

作 contracted GTO，而非使用primitive GTO。目前常見的基底函數組 最小的是 STO-3G，這種方式利用三個 primitive GTO (C1

∙ e

^–b1r2+ C2

∙ e

^–b2r2 + C1

∙ e

^–b3r2 )組成的一個 contracted GTO 來模擬 STO。1998年諾 貝爾獎得主 Pople 提出了另一種型態的基底函數組，形式如下：

k-nlmG，k 是指使用了 k 個primitive GTO來組合內殼層軌域(inner shell orbital)，而價殼層軌域(valence orbital)則由兩個(n、l)或三個(n、

l、m) contracted GTO 來構成，且分別由n、l、m個 primitive GTO所 組成，這稱為分裂價殼層基底函數組(split valence type basis set)。

圖二十三 利用數個GTO functions模擬STO function示意圖。

以本篇論文研究的分子1-氯化萘為例，其分子式為C₁₀H9Cl，計算 contracted GTO 組合而成：1s、1s’、1s”，每一個 contracted GTO 則 分別是由3、1、1共五個 primitive GTO 所構成；Cl的內殼層有1s、

入六個d-type的contracted GTO。第二個 * 號代表在每一個H中加入 三個p-type的contracted GTO。而“ + ”號表示我們額外考慮了擴散函數 (diffuse function)，因此每一個C中頇加入一個s-type及三個p-typ的 contracted GTO；另外，第二個“ + ” 號表示每一個H原子中加入一個

s-type的contracted GTO。因此，每一個C或Cl的 contracted GTO 組成

的個數為：

(內殼層) + (價殼層) + (極化) + (擴散) = 1 + (4 × 3) + 6 + (1 + 3) = 23

每一個H的 contracted GTO 組成的個數為：

(內殼層) + (價殼層) + (極化) + (擴散) = 0 + (1 × 3) + 3 + 1 = 7

1-氯化萘由10個C、1個Cl、9個H組成，以6-311++G**作為basis set計 算其contracted GTO為：

{(10 + 1) × [1 + (4 × 3) + 6 + (1 + 3)]} + {(9) × [0 + (1 × 3) + 3 + 1]}

= 316

每一個C或Cl有23個 contracted GTO，其中包含 primitive GTO 的 個數為：

(內殼層) + (價殼層) + (極化) + (擴散) = (1 × 6) + 4 × (3 + 1 + 1) + 6 +

(1 + 3) = 36

每一個H有7個 contracted GTO，其中包含 primitive GTO 的個數 為： 含有五個(1s、2s、2px、2py、2pz) contracted GTO，含有5×3=15個 primitive GTO；每個Cl含有9個(1s、2s、2px、2py、2pz、3s、3px、

3py、3pz) contracted GTO，含有9×3=27個 primitive GTO；H則是1個，

含有1×3=3個 primitive GTO。則1-氯化萘使用 STO-3G 基底函數組 來進行計算時其 contracted GTO 及 primitive GTO 的數目如下:

Contracted GTOs:

10 × 5 + 1 × 9 + 9 ×1 = 68

Primitive GTOs:

(10 × 5 + 1 × 9 + 9 ×1) × 3 = 204

可發現二者數目差異很大，利用 6-311++G** 與 STO-3G 的 Contracted GTO 與 primitive GTO 分別為 316：68 及 477：204。相對來說所需 要的時間也差異頗大。利用相同的計算方法計算基態時，採用 STO-3G 僅僅需要十來分鐘但6-311++G**卻需要數小時以上。

三、 1-氯化萘之理論計算

有時我們必頇從輸出的文字檔內擷取我們需要的數據，但是我 們必頇清楚哪一個原子為何編號，所以在進行GUASSIAN 03的計算 之前，我們會依照國際純化學與應用化學聯盟(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)標號法則來對1-氯化萘進行原子 編號，如圖二十四。

圖二十四 理論計算對於 1-氯化萘的原子編號示意圖。

出的最佳結構，再進一步帶入TD‐B3LYP和TD‐B3PW91方法求得更 們將數據帶入代入Origin lab 8.0繪圖軟體中，除了可描繪出分子最佳 化結構圖形外我們也能更清楚的了解到各個振動模式中原子的位移

(2)一般的分子振動係非簡諧運動(anharmonic motin)。

(3)在多原子分子系統中， 理論計算為了簡化計算複雜性， 因此往往 忽略或僅是部份考量分子內電子的相關性(correlation)。

如 果 是 單 環 系 統 ， 再 參 考 Varsanyi 所 著 的 ” Assigments for

Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives “ [60]來標定 每個振動模式，此書所標定的為苯環衍生物在S 情況下振動模式的命

名、振動方向以及振動頻率。

1-氯化萘屬於雙環分子，和單環的光譜標定工作在記號(notation) 的部份並不相同，並不像單環部份參考 Varsanyi 所著的” Assigments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives “而是利 用 Rice [36]所用的 Klusman 命名法[61]。以我們本次的分子 1-氯化

[63]，如圖二十五，以此作為 1-氯化萘振動模式的分類依據。經由多 方的比較及思考，先將各個譜峰標定成最合理的振動模式，最後再以 計算結果作為佐證。除了利用 Klusman 標示外，我們也針對 1-氯化 萘中萘的部份加註 Wilson 苯環分子的振動符號[64]，並對振動模式做 簡略的描述。

圖二十五、萘的振動模式示意圖及標示。

伍、 實驗結果

一、 1-氯化萘的質譜

每一種分子都有其獨特的振動能階，只有在吸收特定波長的光子 下，分子激發至第一電子激發態的共振能皆時，才具有較長的生命期，

等吸收第二個光子時而游離，我們可以以此特性來調整雷射光的波長 來區別不同的分子，但是對於 1-氯化萘跟其同位素而言其，因其振動 能階或是游離能幾乎是一樣的，所以 1-氯化萘與其同位素會在一時間 游離，所以要分辨兩者，質譜的解析度就很重要。如圖二十六所示，

我們可以清楚的將 ³⁵Cl¹²C、³⁵Cl¹³C、³⁷Cl¹²C 和 ³⁷Cl¹³C 分開。

圖二十六 1-氯化萘的質譜。

150 160 170 180

165 163

Atomic Mass Unit

164 162

Io n I n te n si ty

二、 1-氯化萘的 2C‐R2PI 及 MATI 光譜

我們掃描第一電子激發態的振動能階，固定第二道雷射波長大於 D₀ S₁游離能時，即可得到 1-氯化萘及其同位素 S₁ S₀躍遷的雙 色共振雙光子游離光譜術( 2C‐R2PI spectrum )的振動能階光譜圖 ( vibronic spectra )，如圖二十七。圖中顯示出 1-氯化萘與其同位素的 第一電子激發態的零振動態 S10⁰0，所對應的能量皆為 31575  2 cm^-1， 而文獻[36]中 Rice 所提供的數據為 31580 cm^-1。其振動能階，光譜掃 描範圍約 1200 cm^-1

。

在文獻[36]已有其中幾個特徵峰的標定，而我們 的振動能階光譜中也可以見到文獻中所標定的特徵峰，本篇論文僅加 註簡單的振動模式描述及 Wilson notation，幫助讀者更近一步理解 1-氯化萘的振動模式。在³⁵Cl 光譜中，除了 S10⁰0外，在 371 cm^-1 、451

圖二十七 1-氯化萘之雙色共振雙光子游離光譜圖(振動能階光譜，

Io n I n te n sit y / a .u .

Relative Wavenumber / cm

^-1

7

¹₀

8

²

表一

Observed bands in the 2C-R2PI spectrum of 1-chloronaphthalene and possible assignments.

Ref. ³⁵Cl ³⁷Cl Assignment and Approx. description ^d Exp. ^a Assignment ^a Expt. ^b Calc. ^c Expt. ^b Calc. ^c

c obtained from the CIS/6-311++G** calculations (scaled by 0.90).

d

, in-plane bending.

圖二十八 萘的 LIF 光譜，(a)在 5 × 10^-5 torr 下所做的實驗，(b)在 4 atm 下做的實驗，可以發現在 32000 cm^-1 到 32500 cm^-1 中出現熱譜 峰(hot band)。

(a)

(b)

圖二十九 萘的 LIF 光譜及熱譜峰(hot band)的標定。

峰為8 ²1，此譜峰為所謂的熱譜峰(hot band)，是由於冷卻效果不好， 態的S10⁰0為中間態(intermediate state)，以第二道雷射光源在游離位置 附近進行掃描。若兩道雷射光的能量總和達到分子游離能時，我們可 以 觀 察 到 離 子 的 訊 號 急 劇 的 上 升 ， 藉 由 光 游 離 效 率 曲 線 (photoionization efficient curve，PIE)的上升位置，由PIE curve得到的 1-氯化萘與其氯同位素的游離能皆為 66063  10 cm^-1 ，與MATI光譜 得到的結果 66063  5 cm^-1 都是差不多的，1-氯化萘與其氯同位素的

PIE curve與MATI光譜的對照圖分別為圖三十及圖三十一，兩者皆以 S10⁰0

( 31575 cm^-1 )為中間態。我們可以藉由雙色雙光子游離的實驗 來確認雷射的光路是否正確，或是以此再調整電場的強弱及觸發時 間。

圖三十 1-氯化萘,³⁵Cl 經由 S10⁰0之 Two-color R2PI，(a) PIE curves (b) MATI 光譜。

65900 66000 66100 66200

(b)

Io n I n te n si ty / a .u .

Two-photon Energy / cm

^-1

66063 cm

^-1

(a)

圖三十一 1-氯化萘,³⁷Cl 經由 S10⁰0之 Two-color R2PI (a) PIE curves (b) MATI 光譜。

65900 66000 66100 66200

(b)

Io n I n te n si ty / a .u .

Two-photon Energy / cm

^-1

66063 cm

^-1

(a)

三、 質量解析臨界游離光譜術 1-氯化萘的 MATI 光譜標定工作如前所述，利用 UHF/6-311++G**的計 算方式，計算離子基態的振動頻率，並乘上 0.95 的修正因子作為光 譜標定的依據，本次實驗除了以 S₁0⁰0為中間態也挑選了8 ²₁和8 ¹₀兩個 振動能階做為中間態，藉由不同中間態掃描出的 MATI 光譜可以幫助 我們了解更加完整的離子態振動能階，在圖三十二(a)中，較明顯的譜

圖三十二 1-氯化萘,³⁵Cl 經由 S1不同振動態的 MATI 光譜，分別經 由 S₁的(a) 0⁰₀, (b) 8 ²₁, 和 (c) 8 ¹₀ 。

0 200 400 600 800 1000 1200

Ion Internal Energy / cm

^-1

Io n In te n si ty / a .u .

0

⁺

圖三十三 1-氯化萘,³⁷Cl 經由 S1不同振動態的 MATI 光譜，分別經 由 S₁的(a) 0⁰₀, (b) 8 ²₁, 和 (c) 8 ¹₀ 。

0 200 400 600 800 1000 1200

Io n In te n si ty / a .u .

0

⁺

(c)

Ion Internal Energy / cm

^-1

8

¹

峰出現在 386，660 及 1192 cm^-1，分別標定為8 ²1，8¹及 8¹9¹，皆為環 上平面運動，而圖(b)以8 ²1為中間態，明顯的譜峰出現在 386 及 764

cm^-1，分別標定為8 ²1及8 ³1，而以8 ¹0為中間態的圖(c)更可以發現更多 的振動能階。從圖三十三 ³⁷Cl 的 1-氯化萘的(b)中可發現其光譜訊噪 比(S/N ratio)遠不如圖三十三的(a)及(c)，這是由於處於中間態的分子 數不足的關係，則會使訊噪比過小而導致 MATI 光譜無法辨識，完整 階，根據 Franck‐Condon principle 當兩個狀態的分子結構變異不大的 時候，運動模式最接近，波函數間的重疊較大，使得 Franck‐Condon Factor 較大。利用計算軟體所計算出來的激發態以及離子態的分子結 構 ， 其 兩 者 的 結 構 差 異 性 不 大 ， 因 此 本 實 驗 的 結 果 也 符 合 了 Franck‐Condon principle。所有的振動頻率、振動模式標定及理論計 算的結果如表二及表三所列。

表二

Assignment of the observed bands (in cm^-1) in the MATI spectra of 1-chloronaphthalene, ³⁵Cl. ^a

Intermediate level in the S1 state Assignment and approximate description ^b 0⁰1 8 ²₁ 8 ¹₀ Calc.

a The experimental values are shifts from 66063 cm^-1, whereas the calculated values are obtained from the UHF/6-311+G* calculations.

b β, in-plane bending.

表三

Assignment of the observed bands (in cm^-1) in the MATI spectra of 1-chloronaphthalene, ³⁷Cl. ^a

Intermediate level in the S1 state Assignment and approximate description ^b 0⁰1 8 ²₁ 8 ¹₀ Calc.

a The experimental values are shifts from 66063 cm^-1, whereas the calculated values are obtained from the UHF/6-311+G* calculations.

b β, in-plane bending.

陸、結果討論

一、 同位素對分子振動的影響

我們將 1-氯化萘與其同位素較重要的振動模式的振動頻率做成 表四，我們可以發現 1-氯化萘與其同位素在 S1的8 ²1振動頻率分別為 371 以及 367 cm^-1， 8 ¹0的振動頻率分別為 451 以及 449 cm^-1，9¹0的振 動頻率分別為 521 以及 521 cm^-1，7 ¹0的振動頻率分別為 943 以及 943

我們將 1-氯化萘與其同位素較重要的振動模式的振動頻率做成 表四，我們可以發現 1-氯化萘與其同位素在 S1的8 ²1振動頻率分別為 371 以及 367 cm^-1， 8 ¹0的振動頻率分別為 451 以及 449 cm^-1，9¹0的振 動頻率分別為 521 以及 521 cm^-1，7 ¹0的振動頻率分別為 943 以及 943

在文檔中 以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術研究1-氯化萘及其同位素之分子特性 (頁 74-109)