不論是質量解析臨界游離光譜術或是零動能光電子(Zero kinetic energy photoelectron, ZEKE)光譜術都是可以用來偵測分子準確的絕 熱游離能以及其離子態的振動能階訊息[41-43]，主要差別在於偵測的 He II：30.4 nm, 40.81 eV)放出的真空紫外光游離分子後產生的光電子 動能。理論上我們可由測量電子的動能來反推出離子的轉動、振動能
量扣除游離能，在概念上類似於光電效應量測給電子的動能而得知金 界值的中性零動能態(ZEKE state)，再加一脈衝電場，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方式形成我們所要偵測的離子訊號。
所謂的零動能態(ZEKE state)，就是當電子激發到高主量子數 (n≧120)，如圖四(a)所示，主量子數(principal quantum numbers, n)高 於價殼層(valence shell)的電子態，我們將其狀態稱為高主量子數雷德 堡態(high-n Rydberg state)，或稱為高雷得堡態(high Rydberg state)，其
(a)
能階位置大約為分子真實的游離能階以下 8 cm-1。圖五為利用雙色共 為高雷得堡態具數個微秒(micro second, μs)以上的生命期(life time)。
低角動量子數(angular momentum quantum numbers, l)雷得堡態的生 命期與 n3成正比，當 n = 100-200，生命期約為奈秒(nanosecond, ns) 等級[44]。1993 年 Chupka[45]在他的文獻中提到，由於迷散場(stray field)的存在擾動，使得角動量子數(l)與磁量子數(ml)混合(l and ml
圖五 質量解析臨界游離光譜術作用機制圖。分子吸收光子能量激發 至高主量子數的雷德堡態，再利用一延遲脈衝電場來游離分子得到我 們要的離子訊號。
圖六 雷德堡態分子軌道示意圖。(a)在低 l 態的時，電子繞行離子 核的軌道為橢圓形，距離離子核較近，作用力增加使其生命期短。(b) 在一外力作用下，電子轉變為高 l 態，且 l 和 ml互相作用，電子繞行 軌道變為圓形，與核作用力變小，使高雷德堡態的生命期變長。
在於游離臨界附近，同樣情形也出現在離子態的振動能階與轉動能階
第二、因外加的脈衝游離電場，會產生史塔克效應(Stark effect) 造成能階上的分裂，降低值可表示為：AF1/2，其中F 為所外加的電 場，單位為 V/cm, A 是係數，介於4-6之間，如果是外加電場為靜電 場(static field)，其游離能下降的A值大約為6，而使用脈衝場(pulsed field)的時候數值大約為4[48]。
第三、染料雷射輸出的波長改變是靠改變入射光與光柵(grating) 的角度，其光柵的轉動是靠步進馬達的控制，其轉動的角度與實際輸 出的波長含有一定的誤差，即使是相同型號的染量雷射，但是不同台 其誤差也不一樣，我們利用Fizeau-type wavemeter (New Focus 7711) 對輸出的雷射作校正，以得到更準確的波長量值。利用上述三種修正，
可以幫助我們所量測到的游離能是世界上最精準的游離能。
而質量臨界光譜術與零動能光電子光譜的原理是差不多的，在脈 衝過程中，零動能電子與離子是同時產生的，所以兩種光譜術的差別 僅在於最後所接收的訊號種類不同，質量臨界所接收的為離子訊號，
而零動能光電子光譜術所接收的是電子訊號。又再產生零動能離子數 量與直接離子的數量相差相當大，利用控制電場的大小及時間延遲來 分離這兩種離子是在這個光譜術上是相當重要的一個關鍵的技術，而 質量臨界光譜術是接受質子訊號，所以多了質量的訊息，對於分析同 位素分子、自由基、分子複合物、團簇…等等的相關議題是很有幫助 的。質量臨界光譜術在儀器建造與實驗技巧上都極為困難，所以世界 上僅剩下少數團隊還在致力於質量解析臨界光譜術的研究與開發 [49-52]。利用質量臨界光譜術可以克服傳統光電子光譜術中所得的離 子光譜在游離後的離子訊號包含了我們所偵測臨界離子訊號以及直 接離子訊號，而造成大部分的峰值都被其他離子訊號所干擾而埋沒了 的缺點。
參、 實驗設備
(1)、束源氣室(beam source chamber)，(2)、游離區(ionization region)，
(3)、飛行導管(flight tube)，(4)、離子偵測區(ion detection region)。
儀器設備由圖八所示。真空系統體積共佔 65 L，為達到實驗所需 的高度真空需求，本實驗室使用三個渦輪分子幫浦(turbo Pump)及一 個擴散幫浦(Alcatel Crystal 202UHV; diffusion pump, DP)將腔體抽至 高真空。但不論是 turbo Pump 或是 diffusion pump 都必頇要在中低度 真空才能正常運作，所以我們先以機械幫浦(mechanical pump)作為前 級粗抽幫浦抽氣，並且利用 mechanical pump 將整個腔體從一大氣壓 先粗抽(rough down)至 10-2～10-3 torr，再開啟 turbo Pump 和 diffusion pump 將整個腔體的真空度細抽至 10-9 torr。當真空的壓力 10-4以上時