本次實驗中所使用的1-氯化萘為 Aldrich 公司所生產的，利用每 步增加0.04 nm的波長掃描取得每步的質譜，再利用電腦紀錄轉換成 我們所要的光譜，可以篩選我們所得的訊號以確保是我們的分子訊號，
如圖二十所示。1-氯化萘在常溫常壓下是液體，實驗過程中利用1-2 bar的氦氣作為輸送氣體(carry gas)，利用噴嘴(nozzle) 0.15 mm的脈衝 閥產生分子束。
圖二十 質譜轉光譜示意圖。(a)多光子游離質譜圖，是根據改變雷射 波長，取得不同波長下的各個質譜圖，可以在 MCS 所開啟的時間窗 內，收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的功能，(b)多光游離 光譜，係將選定特定飛行時間的離子訊號與雷射波長作圖，得此光譜 圖。
(a) 多光子游離質譜
圖
飛行時間
雷射光波長
(b) 多光子游離光譜
圖
當所有準備工作都完成之後，便可開始進行實驗。我們將經過波 時間為Nd：YAG laser放光後的11.80 μs 的實驗條件下完成，所以T為 離子訊號在MCS上顯示的飛行時間(T－11.80 μs 為離子實際飛行時 間)，因此在做質量校正時必頇先調整成相同的實驗條件，本次實驗 的分子1-氯化萘，離子訊號出現在MCS上bin = 879，即離子實際飛行 時間為23.32 μs，利用公式反推出的分子量為161.20，與實際值162.26 差不多，並且發現另外一個離子訊號在MCS上bin = 882，其離子實際 飛行時間為23.48 μs，公式反推出的分子量為163.28 amu，與161.20 amu差了2.08 amu，若考慮氯的同位素則非常接近以上的數據，因此 可確定MCS上顯示的訊號確實來自於1-Chloronaphthalene，此時便可 以改變實驗條件，例如電場開的時間與強度，將訊噪比調好，之後便 可開始進行光譜的掃瞄。
本次實驗將雷射的掃描設定為，波長每增加0.04 nm進行一次掃
描(此為倍頻前的波長，倍頻後為每0.02 nm掃描一次)，換成波數約為
(a)
圖二十一 掃瞄程式截圖。利用掃描程式將質譜轉換為光譜，(a)為質 譜，(b)為未除以雷射能量的光譜，(c)為除以雷射能量的光譜。
(b) (c)
成後我們必頇將分段掃描所得到的光譜銜接起來，並利用Fizeau-type wavemeter ( New Focus 7711 )以測量雷射真正的波長，以確保我們所 測量的游離能是最準確的，所以雷射1及雷射2頇分別加上0.20 nm及 0.14 nm的校正值，標定游離能時頇考慮史塔克效應造成的影響加上 4F1/2的數值，以上工作皆可利用軟體 OrignPro 8.0 進行處理。取游離 臨界值(即MATI的0+光譜峰)時，必頇取高能量端得到分子較準確的絕 熱游離能，如此便得到準確能量的光譜，再根據這張光譜的吸收峰數 值，以理論計算方式對得到的光譜進行標定(assignment)工作。
肆、 理論計算
我們先利用 GaussView 畫出我們所要計算分子圖形，經過轉換變 為 文 字 輸 入 檔 ， 經 由 一 些 程 序 便 輸 出 具 有 最 小 的 穩 定 能 (global minimum energy)的結構和其對應的卡氏座標(Cartesian coordinates) 位置，最後的輸出文字檔也可經由 GaussView 轉變為圖形介面，我們 便可以觀察到分子最穩定的幾何結構。再來是將之前所得到最佳結構 的卡氏座標數值代入程式以求得各個振動模式的振動頻率、力常數、
約化質量等描述分子特性的數值。再來就是計算分子的游離能，將離 子態上零點能(zero-point energy, ZPE)所得的 ZPL(zero-point level, ZPL)減去中性基態加上 ZPE 所得的數值就是理論計算所得的游離能。
選擇所要使用的計算方法，我們使用 HF、CIS 和 DFT。
雖然 HF(Hartree‐Fock)對計算分子的振動頻率有不錯的表現，但 是以 HF 計算的游離能就與實驗值有相當大的誤差。因為 HF 的方法 主要是以單一電子對其他電子所形成的平均位能的作用力作為計算
方法，忽略了電子間的相互作用，得到的結果並不夠理想。因此近幾 年來 HF 逐漸被密度泛函理論(density functional theory, DFT)取代。雖 然如此，我們通常會先以 HF 方法做初步的結構最佳化(geometry optimization)，再以 DFT 方法的 B3LYP 和 B3PW91 計算作進一步處 理。 functional)，B3LYP 是與 Lee‐Yang‐Parr 的相關函數相結合，並且以 含 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算方法，而 B3PW91 則是 Perdew–Wang-1991 的相關泛函結合 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算方法，DFT 所計算出的游離能與實 驗值相當吻合，僅有約 1 % ~ 4 %的差距，在預測能量上對我們有很 大的幫助。以上所講的方法，可應用在計算基態(ground state)的計算，
包含基態 S0和離子基態 D0的計算。但是在計算激發態的 S1時，則是 以 不 同 的 機 制 來 進 行 。 在 S1 的 計 算 時 ， 我 們 選 擇 的 是 CIS (configuration interaction singles)及 TD (time dependent)方法。
CIS可以計算出處於電子激發態的分子特性，它的計算方式是以 HF method作為理論基礎延伸(把一個電子移到virtual orbitals來做為 電子激發態的描述)。而time-dependent (TD)的方法所得到的波函數介 不相同，(1)在S0中要對電子加上restricted的限制，在D0中則因為電子 不成對而要選擇unrestricted、(2)在S0中電荷為0，在D0中則必頇將 charge這一欄設定為1 (正一價的陽離子)、(3) 自旋S = 2s + 1，在S0中 因為成對電子s = 0 所以S = 1 (spin顯示singlet)。在D0時s = 1/2，S = 2 (Spin顯示doublet)。這些設定在激發態S1時，則與S0相同。除了上述 的方法、電荷以及自旋的相關設定之外，基底函數組也同樣是相當重 要的設定，基底函數組是以數學式表現分子軌域的特性。一組較好的 基底函數組會利用對電子較少的限制條件和更合乎真實的假設，以精
確的描述分子軌域。當然，相對的這也需要更好的電腦運算設備以及 更長的計算時間。
計算完畢後，我們必頇檢查輸出檔(output file) 是否為正常結束，
並且檢查結果是否有收斂(converged)，以四個參數來檢查，分別是：
(1) Maximum Force (2) RMS Force
(3) Maximum Displacement (4) RMS Displacement
這四個值的計算值若小於分別的臨界值(threshold)則為收斂。並 且檢查計算出的振動頻率是否有負值，負頻(imaginary frequency)是用 來判斷過渡態(transition state)的依據，我們現在要算的則是能量最穩 定 的 結 構 。 若 是 算 出 來 的 符 合 以 上 之 一 的 條 件 ， 則 我 們 必 頇 以 GaussView 開啟輸出檔，檢查其收斂的情形和結構的變化情形，以找 出另一個更適合的初始結構來進行最佳化。