以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術研究1-氯化萘及其同位素之分子特性

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(1)國立臺灣師範大學化學研究所 Department (Graduate institute) of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文. 指導教授：曾文碧博士. 以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術研究 1-氯化萘及其同位素之分子特性. 研究生：曾聖淵. 中華民國九十八年六月.

(2) 謝誌. 真的非常感謝曾文碧老師的指導，除了學習到許多實驗的技巧與知識外，也訓練我對於科學研究應具有的精神與態度，也感謝曾老師給我許多機會與資源，當我有任何新的想法時，總是放手讓我去做，去試試看，不論成功或失敗，都使得我受益良多。也非常的感謝林震煌老師與何嘉仁老師受邀擔任口試委員，並於口試及論文上給予建議，使得本論文更加完善。特別感謝博士後俊利學長與博士班世昌學長，傳授了許多關於儀器概念及調校經驗，使我對儀器了解更深入，但畢竟要學的東西還有很多，每次當問題沒辦法解決時，感謝俊利不辭辛苦從基因體中心抽空前來解決問題並教導我如何應對這類的問題。也感謝世昌學長在實驗及理論上的教導，使得經驗不足的我能讓數據更加的完善。以及感謝學長思維、騰毅與乾座，雖然我的實驗在一開始不是很順利，但由於你們給了我許多的意見及協助，使我的實驗能在最後得以完成。也感謝實驗助理嘉琪、夥伴原甲與玟蘭、學弟妹桂秀、威智及瑞陽，還有 Vidya、樹東、秋莎及于丹，感謝這兩年來大家的互助及勉勵才能順利完成此篇論文。最後將此論文獻給我的家人及親友，總是在我最困苦的時候給予.

(3) 精神上及實質上的鼓勵及幫助，我才能夠順利的念到研究所畢業，由衷的感謝大家，謝謝。.

(4) 中文摘要. 我們應用高解析度共振雙光子游離與質量解析臨界游離光譜術來探 1-氯化萘在電子激發態和離子基態的分子特性，這些新的振動光譜數據猶如分子指紋，可用來當作鑑定分子是否存在。光譜分析的結 -1. 果顯示出第一電子躍遷能 (S1 ← S0) 31575  2 cm 和游離能分別為 -1. 66063  5 cm 。在目前的儀器偵測極限下，氯的同位素 35 與 37 對其電子躍遷能和游離能是沒有差別的，光譜分析結果顯示大部分較為明顯的譜峰都和芳香環上的平面運動有關。比較這些新的 1-氯化萘和文獻已有萘的光譜數據可幫助我們了解氯的取代基效應在萘上對電子躍遷和游離過程中的影響。另外我們也完成從頭計算法及密度泛函數理論計算，來幫助光譜譜線的標定，也作為實驗數據的佐證。. I.

(5) 英文摘要. We applied the high-resolution resonant two-photon ionization and mass-analyzed threshold ionization spectroscopic techniques to study the molecular properties of 1-chloronaphthalene (1CN) in the electronically excited and cationic ground states. These new vibrationally resolved spectra can be used as fingerprints for molecular identification. Analysis of the obtained vibronic and cation spectra reveals that the origin of the S1 ← S0 electronic transition (E1) and the adiabatic ionization energy (IE) of 1CN are 31575 ± 2 cm-1 and 66063 ± 5 cm-1, respectively. Within the present experimental detection limit, there is no difference between the measured values for the. 35. Cl and. 37. Cl isotopomers. Comparing the. experimental data of 1CN with those of naphthalene helps us learn the chlorine substitution affects on the electronic excitation and ionization processes. We have also performed the ab initio and density functional calculations to support our experimental findings.. II.

(6) 目錄中文摘要………………………………………………………………...Ⅰ. 英文摘要………………………………………………………………...Ⅱ. 目錄……………………………………………………………………...Ⅲ. 圖目錄…………………………………………………………………... VI. 表目錄………………………………………………………………….VIII. 壹、緒論. 一、簡介………………………………………………………………1. 二、研究目的…………………………………………………………5. 貳、光譜技術. 一、共振多光子游離光譜術………………………………………. 7. (1)、單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術…………………7. (2)、雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術…………………8. 二、質量解析臨界游離光譜術……………………………………14. III.

(7) 參、儀器設備. 一、真空系統………………………………………………………22. (1)、束源氣室…………………………………………………25. (2)、游離區……………………………………………………31. (3)、飛行導管…………………………………………………33. (4)、離子偵測區………………………………………………33. 二、游離源與雷射系統……………………………………………39 (1)、固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser) ………………39. (2)、染料雷射…………………………………………………44. (3)、倍頻器……………………………………………………47. 三、同步信號收集…………………………………………………49 四、實驗過程………………………………………………………53. 肆、理論計算. 一、概論……………………………………………………………60. IV.

(8) 二、基底函數………………………………………………………63 三、 1-氯化萘之理論計算…………………………………………72. 伍、實驗結果. 一、 1-氯化萘的質譜………………………………………………78 二、 1-氯化萘的 2C‐R2PI 及 MATI 光譜…………………………80 三、質量解析臨界游離光譜術……………………………………88. 陸、結果討論. 一、同位素對分子振動的影響……………………………………94 二、取代基對激發態能量與游離能的影響………………………98. 柒、結論………………………………………………………………101. 捌、參考文獻…………………………………………………………102. V.

(9) 圖目錄圖一、單色及雙色雙光子游離示意圖…………………………………11 圖二、1-氯化萘分子的能階示意圖……………………………………12 圖三、雙色共振雙光子游離術探測 1-氯化萘粗略游離能示意圖……13 圖四、高主量子數雷德堡態和零動能態示意圖………………………16 圖五、質量解析臨界游離光譜術作用機制圖…………………………18 圖六、雷德堡態分子軌道示意圖………………………………………19 圖七、飛行時間質譜儀內部構造………………………………………23 圖八、實驗設備簡圖……………………………………………………24 圖九、快拆門結構示意圖………………………………………………26 圖十、電動閥門結構示意圖…………………………………………..28 圖十一、分子束脈衝閥剖面結構示意圖………………………………29 圖十二、MCP 剖面結構簡圖…………………………………………34 圖十三、離子偵測器裝置圖……………………………………………36 圖十四、Spectra-Physics Lab-150 結構圖………………………………40 圖十五、Spectra-Physics Lab-190 共振腔結構圖………………………41 圖十六、倍頻器(harmonic generator, HG)……………………………44 圖十七、Lambda Physik Scanmate UV 染料雷射內部光路圖………47 圖十八、脈衝/延遲產生器 DG-535 與實驗儀器連接圖………………50 VI.

(10) 圖十九、脈衝/延遲產生器 DG-535 延遲時間示意圖…………………52 圖二十、質譜轉光譜示意圖……………………………………………54 圖二十一、掃瞄程式截圖………………………………………………57 圖二十二、MATI 光譜技術實驗操作程序示意圖……………………58 圖二十三、利用數個 GTO functions 模擬 STO function 示意圖………67 圖二十四、理論計算對於 1-氯化萘的原子編號示意圖………………73 圖二十五、萘的振動模式示意圖及標示………………………………77 圖二十六、1-氯化萘的質譜……………………………………………79 圖二十七、1-氯化萘之雙色共振雙光子游離光譜圖(振動能階光譜，vibronic spectra)……………………………………81 圖二十八、萘的 LIF 光譜………………………………………………83 圖二十九、萘的 LIF 光譜及熱譜峰(hot band)的標定…………………84 圖三十、1-氯化萘, 35Cl 經由 S1000 之 Two-color R2PI…………………86 圖三十一、1-氯化萘, 37Cl 經由 S1000 之 Two-color R2PI………………87 圖三十二、1-氯化萘, 35Cl 經由 S1 不同振動態的 MATI 光譜…………89 圖三十三、1-氯化萘, 37Cl 經由 S1 不同振動態的 MATI 光譜…………90 圖圖三十四、以 Origin 繪製 1-氯化萘的振動模式示意圖……………97. VII.

(11) 表目錄表一、Observed bands in the 2C-R2PI spectrum of 1-chloronaphthalene and possible assignments.………………………………………82 表二、Assignment of the observed bands (in cm-1) in the MATI spectra of 1-chloronaphthalene, 35Cl.………………………………………92 表三、Assignment of the observed bands (in cm-1) in the MATI spectra of 1-chloronaphthalene, 37Cl.………………………………………93 表四、Frequencies (in cm-1) of some vibrations observed in the vibronic spectra of 1-chloronaphthalene,. 35. Cl and. 37. Cl in the S1. states……………………………………………………………95 表五、Frequencies (in cm-1) of some vibrations observed in the MATI spectra of 1-chloronaphthalene, 35Cl and 37Cl in the D0 states….96 表六、多種計算方法與實驗所得到的 1-氯化萘的激發態能量的誤差比較。(配合 6‐311++G**基底函數)…………………………99 表七、多種計算方法與實驗所得到的 1-氯化萘及其同位素的游離量的誤差比較。(配合 6‐311++G**基底函數)..............................99 表八、Measured electronic transition and ionization energies (in cm-1) of substituted naphthalenes………………………………………100. VIII.

(12) 壹、緒論. 一、. 簡介每個分子不論與其他分子有多相似，一定會有其獨特性，就像是. 人，即使是雙胞胎，其兩人的指紋也必定會有其差別。經由光譜分析，可深入探討出分子的一些獨特的特性。所以在化學分析上，光譜學 (spectroscopy)一直扮演著顯著的重要地位，但是在傳統技術不足時，有時難以觀察到其分子與其他相似分子不同的獨特性，但由於近年來不論是雷射的出現和其相關技術的快速發展，使得我們可以更進一步的發現其分子的各種性質，也使的光譜變成為最有利的工具之一。例如：分子在不同電子能態時的結構、對稱性、運動模式、電子躍遷能量以及游離能等物理化學性質的重要資訊。早期藉由紅外光(IR)吸收光譜可以觀察到分子特定官能基在基態時的振動光譜，以此特性被大量應用在鑑定的工作上，後來發展的紫外光(UV)吸收光譜、雷射誘導螢光(laser-induced fluorescence, LIF)[1-7] 和共振多光子游離光譜 (resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)[8]等方法來觀察到電子經由基態要遷至電子激發態的現象，並從中得到分子的電子代的能階、振動能階、要遷的選擇率等相關資訊。利用共振多光子游離光譜術 (REMPI) 結合飛行時間質譜儀 (time-of-flight mass spectrometry, TOF-MS)，因為可以觀察其質譜，所 -1-.

(13) 以相較於一些光譜技術更強而有力，已廣泛被利用於多原子分子及其同位素以及團簇(cluster)的光化學及光物理性質的研究[9,10]。藉由不同的光譜技術，可以觀察到當其分子在基態(ground state)、激發態 (excited state)、以及離子態(ionic state)時的性質、結構、對稱性、運動模式…等等。離子光譜，提供了我們分子在離子態的豐富資訊[11]，而測量離子態的光譜技術，經過了多次發展，1954 年 Watanable 發展出光游離光譜術(photoionization spectroscopy)[12]，藉著實驗產生的電流大小隨波長變化的關係來測量離子態的游離能，開始了離子光譜的研究。到了 1960 年 Turner 發展出光電子光譜術(photoelectron spectroscopy, PES)[13,14]，此種光譜術利用氦燈(He I：58.4 nm, 21.20 eV 及 He II： 30.4 nm, 40.81 eV)放出的真空紫外光游離分子。當分子吸收了足夠的能量而電子具備的動能足以克服核對電子的束縛能之後，電子便飛離原子或分子並形成離子，光子將原子或分子游離之後，部分能量會分佈到離子的轉動態和振動態，而其餘的能量則變成電子的動能(excess energy)，因此理論上我們可由測量電子的動能來反推出離子的轉動、振動能階，但事實上由於電子動能容易受到電磁場的影響而改變，或是電子動能過大將導致光譜解析度下降，因此一般 PES 的解析度僅能達到 10 meV(~80 cm-1)，不僅無法有效解析出轉動能階，即使是振. -2-.

(14) 動能階也只能粗略看出。因此後來發展出臨界光電子光譜(threshold photoelectron spectroscopy, TPES)[15，16]，利用可調的光源使電子動 -1. 能趨近於零動能，令光譜解析度獲得提升，通常可以達到 10 cm 左右[17]。離子光譜發展至 1984 年時，利用零動能光電子-脈衝場游離(zero kinetic energy pulsed field ionization, ZEKE-PFI)[11,18,19]的實驗技術，此實驗技術改善了傳統電子光譜的缺失，提高了離子光譜的解析度，進而提供了精確的游離能與離子態振動光譜，例如 NO 離子光譜其解 -1. 析度可達 0.2 cm [18]。由於此技術是接受電子訊號而不是質子訊號，所以在許多研究課題上，受到很多限制。在 1991 年，Johnson 實驗團隊[20] 根據 ZEKE 光譜術的理論架構發展出發展出質量解析臨界游離 (Mass analyzed threshold ionization,MATI)光譜術，比起 ZEKE 的技術，MATI 是接受質子訊號，利用此特性我們可用來研究更多課題，如團簇、同位素、自由基…等研究。本研究所使用的儀器主要包括了：(1)高真空系統、(2)脈衝式分子束源、(3)飛行時間質譜儀、(4)可調頻率的脈衝式紫外光雷射、(5) 數位延遲/脈衝信號產生器、(6)數位示波器、(7)電腦化自動控制系統〃〃〃等等。分子束是高密度的氣體分子以幾乎相同的速度流向同一方向，. -3-.

(15) 因此分子束具有下列特性: (1) 氣體分子流量高、(2)所有分子以相同速度移動、(3)所有分子都往同一方向移動，因此分子間沒有碰撞。所以我們利用分子束技術讓氣態分子在實驗過程中不會因為分子相互碰撞而使得高雷德堡態的訊號破壞。利用絕熱膨脹(isentropic expansion)的過程，或稱為超音速膨脹(supersonic expansion)的方式，可使分子急速冷卻至接近 0 K，使得光譜更加乾淨，改善了光譜譜線過寬的缺點。. -4-.

(16) 二、. 研究目的. 萘(naphthalene)與其衍生物在製藥業以及其他化學工業上都重要的基本原料，其中當萘有三個以上的氯取代時，稱為多氯化萘 (Polychlorinated naphthalene, PCN) ， PCNs 可以做為電氣電線有效的絕緣的薄層，或是被用作木頭防腐劑，也可添加在橡膠和塑膠內作為電容器介質或在潤滑劑內。但是當取代的氯越多時，其毒性越大，多氯化萘能夠影響動物的皮膚、肝臟、神經系統及生殖系統。本實驗中的 1-氯化萘(1-chloronaphthalene)可與 o-dichlorobenzene 混合作為有機太陽能電池中作動層(P3HT/PCBM)的溶劑[21]，在合成上有相當多的應用[22-26]。此分子及其同位素在基態(S0 State)、第一電子激發態(S1 State)、以及離子態(D0 State)的結構及振動模式一些相關的數據在文獻中是極為缺乏的，尤其是同位素，所以我們的研就結果可幫助人們更了解其分子的一些光物理以及光化學特性及相關化學反應。本實驗室自 1999 年以對氟苯胺(p-fluoroaniline)為研究對象發表出第一篇關於質量解析臨界游離光譜的論文[27]，接著又發表了一系列相關衍生物的 MATI 光譜之研究[28-34]，在 2004 年發表了一篇論文是對於這些相關實驗結果作出了影響振動頻率以及游離能的相關原因，並詳細的說明之[35]。主要影響的原因有下列幾點：(1)取代基 -5-.

(17) 本身的性質，如電負度大小產生的拉電子或推電子效應、(2)取代基在苯環上相對位置的不同(vicinal substitution effect)，例如在鄰、間、對結構異構物的影響、(3)重元素效應、(4)在空間中不同構形所造成的影響(conformational effect)、(5)長碳鏈的影響(如取代甲基、乙基和丙基等的效應)、(6)環狀結構的影響(我們做另一套系統，如雜環分子)。. 我們以 REMPI 光譜術以及 MATI 光譜術且結合了理論計算來研究 1-氯化萘與其同位素的第一電子激發態振動光譜、離子態振動光譜以及目前世界上最準確的游離能。1-氯化萘在 1994 年時就有利用 LIF 來測定 1-氯化萘的第一電子激發態振動光譜[36]，但是利用共振多光子游離光譜術(REMPI)相較於 LIF 可以同時觀察 1-氯化萘與其同位素的第一電子激發態振動光譜，了解同位素在相同振動模式下是否會影響其振動頻率。至於 1-氯化萘的離子光譜，在 1983 年時就有一系列萘衍生物的游離能的測定，是利用光電子光譜(PES)的技術去測定，所以傳統文獻上誤差值相當大，其測出 1-氯化萘的游離能大約為 8.13 -1.  0.01 eV [37]。誤差值都大約為數十到數百個 cm ，本實驗測出來的 -1. 游離能的誤差值大約為 5 cm ，與傳統的精準度相差甚大，並且利用 MATI 光譜術可以觀察到其同位素的游離能，以此了解同位素對游離能的影響。. -6-.

(18) 貳、光譜技術. 一、共振多光子游離光譜術(REMPI spectroscopy). 利用雷射誘導螢光(LIF)光譜可以了解中性分子的第一電子激發態的相關性質，但對於無法產生螢光或者發光效率差的分子系統而使得其應用受到限制[38]，而且雷射誘導螢光(LIF)技術是無法同時得到質量相關的資訊，所以對無法辨別同位素或不夠純的分析物。但是使用我們實驗所用的共振多光子游離光譜術(REMPI)結合飛行時間質譜儀(TOF-MS)的方法則可改善此缺點，因為有質譜資訊，所以可分析同位素分子、錯合物以及團簇分子…等等的相關研究。目前已經廣泛的用於研究分子的光化學以及光物理性質。. (1)、單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜術. 以 m 個光子將在基底態(S0)激發到某個特定激發能階上，再以 n 個光子將在激發態的分子再提升到離子態能階，就是一般所謂的共振多光子游離光譜術，常以(m+n)-R(number of m+n)PI 表示之。若只以一套雷射光源為激發光源，則稱為單色共振雙光子游離，常以 [1C(1+1)-R2PI]表示，或簡稱為(1C-R2PI)。在單色共振雙光子游離中當吸收光子的能量恰好位於某個能階上時，及所謂的共振，因其多光. -7-.

(19) 子游離的過程中，吸收第二個光子的機率小於第一個光子吸收的機率，因此能量正好位於能階上的光子吸收機率遠大於其他不在能階上(非共振)的情形，再加上電子在共振能階上的生命期(life time)遠大於非共振能階，在加上第一電子激發態要遷(S1←S0 transition)的能量恰大於游離能的一半，所以吸收兩光子即可游離，我們就可得到我們所要偵測的離子訊號，而上述所敘述的情形，當我們激發到某個振動能階時，躍遷機率大於其他非能階的情形，所以我們經由改變雷射的波長，我們就可以得到其分子至電子激發態的躍遷能及振動態能階，如圖一 (c)所示。. (2)、雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術. 當第一電子激發態的躍遷能量比其游離能的一半來的小時，即當利用一道雷射吸收其相同能量的兩光子但是能量不足以將其游離，如圖一(a)所示，此時則無法利用單色雙光子光譜術得到第一電子激發態的相關訊息，此時我們將改變其實驗方式，利用雙色共振雙光子游離光譜術，常以[2C(1+1́)-R2PI]表示，或簡稱為(2C-R2PI)。以第一道雷射掃描至第一電子激發態的相關能階，第二道以固定較短波長的雷射光將已經激發至第一電子激發態的分子再提升至游離態，此時即可得到我們所要偵測的離子訊號，如圖一(d)所示。又如果第一電子激發態. -8-.

(20) 的能量高於游離能的一半太多，當我們將第一道雷射設定在此能階上，吸收兩個光子後其能量會高於分子游離能太多，如圖一(b)所示，過多的能量(excess energy)會使光譜的譜線變的雜亂而影響其鑑別率。此種情形我們也可利用雙色雙光子游離光譜術探測之，就是加上另一道波長較長的雷射，使吸收兩個光子的能量便不會超出游離能太多，如圖一(e)所示，利用雙色雙光子游離光譜術可以得到第一電子激發態的振動能階稱為振動光譜(vibronic spectrum)。而因為我們研究的系統分子萘衍生物，通常此類的第一電子激發躍遷(S1←S0 transition)的能量都略低於游離能的一半，例如本實驗中所測的氯化萘其游離能為 -1. -1. 66063 cm ，而第一電子激發態則為 31575 cm 。因此可適用此技術來探查 1-氯化萘的第一電子激發態的振動能階。如圖二(a)所示雙色共振雙光子游離光譜術不只可以應用在偵測激發態的資訊，也可應用此技術來找尋離子態的資訊，雖然 MATI 可以得到游離能，在數據不足的情況下直接掃描 MATI 是困難的，所以通常我們會先用雙色共振雙光子游離光譜術來找尋粗略的游離能，有了大概游離態的能階位置，此時掃描 MATI 的訊號會比直接掃描來的容易些。此時我們將第一道雷射波長固定到 S1←S0，此為 S0 與 S1 零點能(zero point energy)的差值，即中間態設定為 S1 的 000 (zero-zero transition)，此時躍遷機率最大[39，40]，因為不論是苯及其衍生物或是萘及其衍生物，. -9-.

(21) 在基態零點能的分子結構與第一電子激發態零點能的結構差異不會太大。所以將第一道固定於此(通常稱此雷射為躍遷雷射 excitation laser)，若分子會為吸收單一雷射光就會造成雙光子游離的話，此時則利用衰減片降低第一道雷射光的強度，使直接吸收單一雷射光造成雙光子游離的機率減少，因此離子訊號的強度也會隨之大幅降低，若是像本分子無法吸收單一雷射光就會造成雙光子游離，我們就不用加衰減片，在這樣的狀態下，然後利用第二道雷射去掃描以找尋此游離態能階(通常稱此雷射為游離雷射 ionization laser)，如圖一(f)所示，以氯化萘為例如圖二(b)所示，可以經由精準調整游離雷射的能量至游離的臨界位置。當利用第二道雷射掃描，其能量不足以使分子游離時，其離子訊號幾乎是沒有的，但是當第二道雷射慢慢調整其能量，到達臨界位置時，訊號便會開始急速上升，當超過游離能量時，此時訊號會大幅產生，我們便得到光游離效率曲線(photoionization efficient curve, PIE curve)，利用這種方法我們可得到大概的游離能，之後我們便可利用 PIE curve 的資訊來掃描 MATI 光譜，圖三為當 1-氯化萘掃描 PIE curve 時的示意圖。. - 10 -.

(22) 圖一. (a). (b). (c). (d). (e). (f). 單色及雙色雙光子游離示意圖。(a)~(c)為單色雙光子游離機. 制，(a) S1 的能量太低，兩倍吸收後低於 IP 無法游離、(b) S1 的能量太高，兩倍吸收後能量高於 IP 太多、(c) S1 的能量適中，兩倍後約略超過 IP。(d)~(f) 為雙色雙光子游離機制，其中(d)、(e)是將游離雷射波長固定在 D0  S1 能量差，以掃描 S1 能階。(f)是固定激發雷射波長在 S1  S0 能階以掃描 D0 能階。 - 11 -.

(23) IE = 66063 cm-1. IP. IP. S1. S1. S0. S0. ΔE = 34488 cm-1. ΔE = 31575 cm-1. (b). (a). 圖二. 1-氯化萘分子的能階示意圖。. (a) 以雙色共振雙光子游離實驗改變激發雷射的能量加以掃描第一電子激發態的能階，當雷射能量剛好在 S1 能階上，再吸收第二道短波長光子的能量時超過游離能。 (b) 雙色共振雙光子游離實驗，將激發雷射能量固定在 S1000 (31575 cm-1)，改變游離雷射的能量加以掃描，當游離雷射能量超過 34488 cm-1 ，離子訊號會以階梯式上升，即可得到粗略的 IP 位置。. - 12 -.

(24) IE. IE = 66063 cm-1. D0. ΔE = 34488 cm-1. Ion intensity. S1 ΔE = 31575 cm-1. S0. 圖三. 雙色共振雙光子游離術探測 1-氯化萘粗略游離能示意圖。. - 13 -.

(25) 二、質量解析臨界游離光譜術(MATI spectroscopy). 不論是質量解析臨界游離光譜術或是零動能光電子(Zero kinetic energy photoelectron, ZEKE)光譜術都是可以用來偵測分子準確的絕熱游離能以及其離子態的振動能階訊息[41-43]，主要差別在於偵測的訊號不同，ZEKE 光譜主要接收的是電子訊號，解析度高，相對於 MATI 而言其訊號較強，而 MATI 光譜主要接收的是離子訊號，其解析度和 ZEKE 差不多，但訊號比 ZEKE 來的弱很多，但由於其訊號具有分子質量訊息，所以可以應用在研究同位素分子、自由基、分子複合物或團簇…等等的相關議題，不過實驗上 MATI 較為困難，由於離子比電子重了數千倍，所以較高的技術來控制時間延遲和場游離。早期光電子光譜術(PES)利用氦燈(He I：58.4 nm, 21.20 eV 及 He II：30.4 nm, 40.81 eV)放出的真空紫外光游離分子後產生的光電子動能。理論上我們可由測量電子的動能來反推出離子的轉動、振動能階。，其能量關係如下: Eexcess = Enhυ – Ei = EkIon + EiIon + EkElectron EkElectron >> EkIon Eexcess = EiIon + EkElectron Enhυ 為光子能量，Ei 為分子的游離能，Eexcess 為提供的總光子能. - 14 -.

(26) 量扣除游離能，在概念上類似於光電效應量測給電子的動能而得知金屬的波函數。分子吸收光子游離後，多餘的能量(Eexcess)轉變為電子動能(EkElectron)、離子動能(EkIon)及離子內能(EiIon)包括了振動能及轉動能。由於電子的動能遠大於離子的動能，所以我們把多出的能量 Eexcess 看成為電子的動能和離子內能的總和。藉由量測電子的動能便可以反推得到分子的游離能及其它游離態的資訊。但由於電子的動能並無法很精準的量測出來加上電子所具有的動能過大，使光電子光譜的準確性及解析度不高，一般來說解析度僅能達到 10 meV(~80 cm-1)左右。德國科學家 Müller-Dethlefs 和 Schlag 西元 1984 年時首先提出零動能光電子光譜術[18]，其技術可提供高解析度的離子光譜，提供了高精確度的游離能，以及高解析度的離子態振動以及轉動的光譜。與傳統光電子光譜術最大的不同就在於零動能光電子光譜術所偵測的不是傳統光電子光譜所偵測的直接游離離子，而是選擇能量略低於臨界值的中性零動能態(ZEKE state)，再加一脈衝電場，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方式形成我們所要偵測的離子訊號。所謂的零動能態(ZEKE state)，就是當電子激發到高主量子數 (n≧120)，如圖四(a)所示，主量子數(principal quantum numbers, n)高於價殼層(valence shell)的電子態，我們將其狀態稱為高主量子數雷德堡態(high-n Rydberg state)，或稱為高雷得堡態(high Rydberg state)，其. - 15 -.

(27) (a). ( 高雷德堡態 ). IP. 零動能態. n = 100 n = 50. n = 30 (b) V=3. V=2. 離子態. V=1 V=0. IP n = 100 n = 50. n = 30. 圖四高主量子數雷德堡態和零動能態示意圖。 (a) 高主量子數的雷德堡態，受外場作用轉變為生命期長的零動能態、(b) 除了游離能附近，離子態的振動能階 ( 轉動能階 ) 也都有零動能態的存在。. - 16 -.

(28) -1. 能階位置大約為分子真實的游離能階以下 8 cm 。圖五為利用雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜術將電子激發到零動能態的機制。在零動能光電子光譜術的專書[11]中有詳細說明，當分子處於高雷得堡態時具有二個特性，第一個特性其外圍的電子和離子核(ion core)距離非常的遠，大約有數千埃(Å )，此時 l 和 ml 互相作用造成電子繞行的軌道為橢圓形變為圓形，因此離子核與電子的作用力變的非常的小，如圖六所示，但就算電子此時與離子核分離相當遠，不過此狀態下的分子還是屬於中性分子。當我們給一個高壓的脈衝場時，電子會從高主量子數的雷得堡態游離出，此時電子幾乎不具任何動能。第二個特性為高雷得堡態具數個微秒(micro second, μs)以上的生命期(life time)。低角動量子數(angular momentum quantum numbers, l)雷得堡態的生命期與 n3 成正比，當 n = 100-200，生命期約為奈秒(nanosecond, ns) 等級[44]。1993 年 Chupka[45]在他的文獻中提到，由於迷散場(stray field)的存在擾動，使得角動量子數(l)與磁量子數(ml)混合(l and ml mixing)[46]，因而增加了兩個數量級，其生命期約與 n5 成正比，則高雷得堡態具有較長的生命期。此時當電子離開此離子時，其電子的動能臨界值幾近於零，故我們稱之為零動能態(ZEKE state)。游離能階幾乎都已經是連續態，其能階間的能量差異很小，所以想要測量離子的振動與轉動能階是很難的。但由於高雷得堡態不只存. - 17 -.

(29) 圖五質量解析臨界游離光譜術作用機制圖。分子吸收光子能量激發至高主量子數的雷德堡態，再利用一延遲脈衝電場來游離分子得到我們要的離子訊號。. - 18 -.

(30) 圖六. 雷德堡態分子軌道示意圖。(a)在低 l 態的時，電子繞行離子. 核的軌道為橢圓形，距離離子核較近，作用力增加使其生命期短。(b) 在一外力作用下，電子轉變為高 l 態，且 l 和 ml 互相作用，電子繞行軌道變為圓形，與核作用力變小，使高雷德堡態的生命期變長。. - 19 -.

(31) 在於游離臨界附近，同樣情形也出現在離子態的振動能階與轉動能階上，如圖四(b)所示。在外場作用下，將位於離子態的振動與轉動能階上的雷德堡態轉變為生命期極長的零動能態，再加以一個微小的脈衝電場游離，用此技術我們就可得到離子的基態、振動及轉動態能階訊息。不過我們必頇再加入一些修正：第一、因為我們是將分子激發至游離區以下的零動能態，再利用 +. 場游離的方式游離，所以當我們在取游離臨界值(即MATI的0 光譜峰) 時必頇取高能量端來修正零動能態與實際游離態的能量差距[47]。第二、因外加的脈衝游離電場，會產生史塔克效應(Stark effect) 1/2. 造成能階上的分裂，降低值可表示為：AF ，其中F 為所外加的電場，單位為 V/cm, A 是係數，介於4-6之間，如果是外加電場為靜電場(static field)，其游離能下降的A值大約為6，而使用脈衝場(pulsed field)的時候數值大約為4[48]。第三、染料雷射輸出的波長改變是靠改變入射光與光柵(grating) 的角度，其光柵的轉動是靠步進馬達的控制，其轉動的角度與實際輸出的波長含有一定的誤差，即使是相同型號的染量雷射，但是不同台其誤差也不一樣，我們利用Fizeau-type wavemeter (New Focus 7711) 對輸出的雷射作校正，以得到更準確的波長量值。利用上述三種修正，可以幫助我們所量測到的游離能是世界上最精準的游離能。. - 20 -.

(32) 而質量臨界光譜術與零動能光電子光譜的原理是差不多的，在脈衝過程中，零動能電子與離子是同時產生的，所以兩種光譜術的差別僅在於最後所接收的訊號種類不同，質量臨界所接收的為離子訊號，而零動能光電子光譜術所接收的是電子訊號。又再產生零動能離子數量與直接離子的數量相差相當大，利用控制電場的大小及時間延遲來分離這兩種離子是在這個光譜術上是相當重要的一個關鍵的技術，而質量臨界光譜術是接受質子訊號，所以多了質量的訊息，對於分析同位素分子、自由基、分子複合物、團簇…等等的相關議題是很有幫助的。質量臨界光譜術在儀器建造與實驗技巧上都極為困難，所以世界上僅剩下少數團隊還在致力於質量解析臨界光譜術的研究與開發 [49-52]。利用質量臨界光譜術可以克服傳統光電子光譜術中所得的離子光譜在游離後的離子訊號包含了我們所偵測臨界離子訊號以及直接離子訊號，而造成大部分的峰值都被其他離子訊號所干擾而埋沒了的缺點。. - 21 -.

(33) 參、實驗設備. 一、真空系統. 此實驗所使用的儀器由兩台染料雷射作為激發及游離光源，在加上自己組裝的飛行時間質譜儀 (time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS)[53]所結合而成的，其飛行時間質譜儀(TOF-MS)內部構造如圖七所示，其構造皆由不銹鋼材質所組成，不論產生脈衝分子術的脈衝閥有沒有開，其內部皆需維持 10-8～10-9 torr 的高真空狀態，這樣才可以提高我們光譜的解析度及乾淨的背景，其主要分成四個區域： (1)、束源氣室(beam source chamber)，(2)、游離區(ionization region)， (3)、飛行導管(flight tube)，(4)、離子偵測區(ion detection region)。儀器設備由圖八所示。真空系統體積共佔 65 L，為達到實驗所需的高度真空需求，本實驗室使用三個渦輪分子幫浦(turbo Pump)及一個擴散幫浦(Alcatel Crystal 202UHV; diffusion pump, DP)將腔體抽至高真空。但不論是 turbo Pump 或是 diffusion pump 都必頇要在中低度真空才能正常運作，所以我們先以機械幫浦(mechanical pump)作為前級粗抽幫浦抽氣，並且利用 mechanical pump 將整個腔體從一大氣壓先粗抽(rough down)至 10-2～10-3 torr，再開啟 turbo Pump 和 diffusion pump 將整個腔體的真空度細抽至 10-9 torr。當真空的壓力 10-4 以上時. - 22 -.

(34) 圖七. 飛行時間質譜儀內部構造。. - 23 -.

(35) Pulse / Delay Generator. Nd:YAG Laser. (f). BS. 1064 nm. NF. KDP * Crystal. PC1. 532 nm. Wavelength Extender. Pulsed Dye Laser PC2. NF Gas inlet. PD. (b). PV. (a). (d). Flight Tube. TOF. (c). MCS. MCP. FL. PD. BS. Nd:YAG Laser. 1064 nm. KDP * Crystal. 532 nm. NF. Pulsed Dye Laser. Wavelength Extender. NF. DO. (e) MCI. 圖八. 實驗設備簡圖，真空系統包含(a) 束源氣室(內含脈衝閥)，(b). 游離區(內含加速電場)，(c) 飛行導管，(d) 離子偵測區。另有(e) 游離光源，(f) 同步控制，(g) 訊號收集與分析。. - 24 -. (g).

(36) 是利用 convectron gauge 來量測，但是當要量測的壓力小於 10-4 以下時則用 ionization gauge，否則 ionization gauge 的游離絲會因氧化而燒斷。以下將分別說明：. (1)、束源氣室. 束源氣室內裝有產生分子束的脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器(skimmer)、樣品槽以及載氣導管，為了要了解分子束是否有順利噴出，我們在脈衝閥開口附近加裝一個麥克風利用示波器擷取訊號。樣品槽、載氣導管與脈衝閥使用三通的 swagelok 連結起來，對於低蒸氣壓的樣品，可加熱幫助其揮發，以提高分子束的品質，此時我們會在樣品槽纏繞加熱絲(由 Ni 及 Cr 組成)來加熱分子以得到足夠的蒸氣壓，並利用鎳鉻-鎳鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple, K Type)來測量加熱溫度，本篇論文中的樣品 1-Chloronaphthalene，為了增加其氣化的量，就必頇使用加熱絲加熱來提高分子束的品質。此氣室整個體積約為 20 L(所有結構皆由不銹鋼組成)，其中氣室一面裝有含 5.38 英吋視窗的快拆門，如圖九，以方便我們換樣品並且易於觀察其氣室的內部狀況，氣室底部依序接有由 70 psi 氮氣推動的電動式閥門(electricpneumatic gate valve)及擴散真空幫浦，因為擴散幫浦工作壓力需要 10-2～10-3 torr 以下才可工作，所以其排氣端接有. - 25 -.

(37) 2.91. 9.97. 6.77 5.38. 8.02 5.63. 1.51. 圖九. 快拆門結構示意圖. - 26 -.

(38) 一個機械幫浦進行粗抽。若腔體在真空狀態停電或者發生一些緊急狀況時，而未隔絕擴散真空幫浦，則可能會有油氣回流於氣室的問題並污染儀器，所以我們加裝了電動式閥門使得緊急狀況發生時能夠自動關閉以隔絕外界保持真空，避免污染儀器、破壞真空，故所有氣室都加裝有電動式閥門。此電動式閥門有粗抽口，可以藉由管線的切換，在不停止高真空幫浦的情況下做真空腔的粗抽，在氣室加裝一了個 convectron gauge，當我們換好分析物要抽真空時，會先用機械幫浦粗抽至 10-2～10-3 torr，再切換管線並打開電動式閥門用擴散幫浦抽真空，其閥門的構造如圖十所示。擴散幫浦與機械幫浦之間需加裝一個分子篩，可吸附機械幫浦回流的油氣，以防止機械幫浦的油氣回流至擴散幫浦，以致於真空度受到影響。本實驗室使用的脈衝閥(General Valve Corp. , Series 9)，其內部構造由圖十一所示，是以一個中空圓柱型磁鐵為轉子，外圍纏繞線圈，利用螺旋線圈型(solenoid mechanism)電導的機械原理所製成的，當給予一個電流通過線圈時就會產生磁場，就可以使磁鐵往後拉，在前端加一個 poppet 堵住出口，依照給予電流的頻率，就可控制分子束噴出的頻率，依照給予電流的時間，可以控制分子束開啟的時間，為了使分子束配合雷射的頻率，我們利用數位延遲/脈衝產生器(digital delay / pulse generator, Standford Research System, DG535)來控制閥門. - 27 -.

(39) 圖十. 電動閥門結構示意圖。. - 28 -.

(40) 圖十一. 分子束脈衝閥剖面結構示意圖。. - 29 -.

(41) 的頻率並利用一部脈衝閥控制器來控制脈衝閥的開啟時間，實驗上設定分子束開啟時間為 100 μs 產生頻率設定為 10 Hz，但開啟時間可隨實驗需要再作調整。脈衝式氣體閥門所產生的分子密度(molecular density)比連續式的氣體閥門高，而且所需的抽氣幫浦也不必具有很高的抽氣速率，比較符合經濟效益。脈衝閥打開時樣品蒸氣便混合載氣(本實驗是利用氦氣做為載氣)一起由高壓腔體經噴嘴(nozzle)進入真空室中，並在夠高的壓差下(一般實驗條件下，脈衝式氣體閥門的高壓腔壓力 P0 約為 2000-800 torr)達到自由膨脹(free expansion)，產生超音速脈衝分子束(supersonic jet)。經過自由膨脹的分子溫度接近 4 K，對具有較多運動自由度(degree of freedom)的多原子分子進行實驗時有極大的幫助，因為在這樣的低溫下，使分子的轉動與振動降到最低，也就是說可以使分子製備至幾乎不轉動不振動的基態，所以我們可以認為分子是處於零振動零轉動的基態，使光譜解析度變高，有利於分辨複雜的化學分子。實驗脈衝閥的噴嘴出口頂端角度為 30 度，在距離噴嘴 10.5 mm 的地方裝有一個高 20 mm、頂口直徑 1 mm、底部直徑 20 mm 的圓錐狀撇取器(skimmer)，由脈衝閥所形成的分子束經由圓錐狀撇取器 (skimmer)而進入游離區，如圖七所示，加裝 skimmer 可擷取流速相近、方向一致的分子流，使分子束的速度分佈變的更窄。. - 30 -.

(42) (2)、游離區. 游離氣室的體積約為 31 L，是分子束與雷射作用而被激發游離的場所，其內部含有飛行時間鏡(TOF lens)、聚焦鏡(einzel lens)組。此其結構也是由不銹鋼材質組成，其下依序接有電動式閥門、八吋的分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, Balzers TPU-520, TP)抽氣速率為 520 L/s 以及頇先進行粗抽的機械幫浦(Balzer DUO-016B)其抽氣速率為 5.38 L/s。此氣室的壓力是由頂部所接的一個 ionization gauge 所偵測，通常背景壓力在 5 × 10-9 以下，若載氣壓力低於 500 torr 以下時，其背景壓力可達在 4 × 10-10 左右，。實驗時，雷射由游離區左右兩端經聚焦鏡(焦距為 105 cm)透過腔體設計的特殊材質射窗進入腔體，其射窗為藍寶石的材質，雷射與分子束成 90 度垂直，這二道雷射光和分子束交會的地方距脈衝閥的噴嘴 50 mm 稱為游離中心，作用區域在飛行時間鏡組 U1、U2 兩電極板中間。飛行時間鏡組依距離圓錐狀撇取器由近至遠的電極片依序為 U1、 U2、U3、U4，此四片電極板各片間距分別為 25 mm、10 mm、10 mm，中央孔徑為 13 mm 且均覆蓋上一層鎳網(Ni mesh)使中央成為一個均勻電場，使用鎳網的目的是為了防止鏽蝕。其中當我們在操作 1C 以及 2C-R2PI 實驗時，其 U1 維持零電位，而 U2 以及 U3 由兩具高壓電源供應器(BERTAN. Model 210-05R)所提供 2250 以及 2050 伏特左 - 31 -.

(43) 右(視實驗條件進行微調)，將單色以及雙色共振雙光子游離所形成的離子加速至偵測區[54]，而當在質量解析臨界游離的實驗中，此其 U1 我們給予一個小的負電壓(實驗中設定為-2.5V，形成-1 V/cm)，此負電壓是用於當在作質量解析臨界游離時，並不是所有分子都可以形成一個穩定的零動能態分子，絕大部分會形成直接離子(direct ions 或稱為 prompt ions)，所以利用一個小負電壓把直接離子拉走，而形成零動能態的高雷德堡態中性分子不受其電場所影響而繼續前進，當通過至 U2 以及 U3 之間時，此時開啟 U2 以及 U3 的電壓(設定同單色以及雙色共振雙光子游離)即可把零動能態的分子利用此脈衝電場游離，然後加速至偵測區，就達到我們所要作的質量解析臨界游離光譜術的實驗。而 U4 電極板都設定為接地電壓為 0 V。除了以上的飛行時間鏡組之外，還裝置有聚焦鏡組由三片電極板 U5、U6、U7 所組成，其中 U5 以及 U7 為接地，在中央的電極板 U6 則接以一個高壓電源供應器(Standford Research Systems Inc., model PS350)所提供，通常使用上設定由 100 至 500V 之間(視實驗情況而定)，以聚焦我們所要偵測的離子。而這組飛行時間鏡組與聚焦鏡組為飛行時間質譜儀的核心。腔體之下依序接電動式閥門、分子渦輪幫浦 (turbomolecular pump, TMU-521P, TP) 及粗抽機械幫浦 (Balzer DUO-20C)。. - 32 -.

(44) (3)、飛行導管. 此區則沒有任何電場作用，其目的是為了讓處於介穩狀態的離子能在此區域型結構上的重排以達到最穩定結構。在研究單分子解離 (unimolecular dissociation)以及動能釋放(kinetic energy release, KER 值) 的課題上相當重要。此飛行導管區依序配裝有電動閥門、一具 6 吋的分子渦輪幫浦(Balzers, TPU-240)抽氣速率為 240 L/s，以及支援粗抽的機械幫浦(Balzers, DUO-016B)。此區域背景壓力也維持在 5 × 10-9 torr 以下。. (4)、離子偵測區實驗所產生的離子訊號便是在此區被偵測，偵測區下方依序配有電動閥門、一具六吋分子渦輪幫浦(Balzers, TPU-240)抽氣速率為 240 L/s，以及支援粗抽的機械幫浦(Balzers, DUO-016B)抽氣速率為 5.38 L/s，其壓力是由 ionization gauge 所偵測。背景壓力控制在 5×10-9 torr 以下，而渦輪幫浦以及機械幫浦間的壓力維持在 10-2～10-3 torr 左右，由 convectron gauge 偵測。離子偵測區所用的偵測器是用微通道片 (microchannel plate, MCP)，MCP 片上有許多通到，每個通道的作用就相當於一個電子倍增管(electron multiplier)，如圖十二，當每一個離子進入通道撞擊管壁. - 33 -.

(45) 圖十二. MCP 剖面結構簡圖。. - 34 -.

(46) 時，會有二到三個電子逸出，逸出的電子又在通道中反覆的撞擊，在底部接一金屬片以承接大量的電子產生一電流，此電流經轉換後輸送到訊號收集儀器上，則可產生質譜。一般 MCP 可分為一片(Single MCP)、兩片(Chevron MCP)，及三片(Z-stack MCP)三種種類，一片式的 MCP 增益值約 103～106，兩片式的 MCP 增益值約 106～107，而三片式的增益值約 107～108，Single MCP 的增益值太小，將導致質量訊號微弱，轉換成光譜時光譜訊號便不明顯，Z-stack MCP 的增益值太大，會超出訊號收集器的負荷量(本實驗室的質量訊號收集器輸入限制為 300 mv)，因此最適合本實驗的種類為兩片式的 Chevron MCP，分別通以-2200 以及-200 伏特的電壓，其增益值可達到 4 × 107 [55]，每片 MCP 的直徑為 33 mm，厚度為 0.46 mm，其上約有 2 × 105 個通道，通道直徑只有 10 μm 且有一斜角 12o。在兩片 MCP 之前為一接地的電極片，以確保被偵測的離子進入 MCP 之前為一平坦的零場 (field free)區，其離子偵測器之裝置圖如圖十三。MCP 的敏感度極高故存在的環境需處於高真空下，否則會破壞其結構，MCP 上的孔洞會被空氣中的雜質所阻塞而影響效率，因此我們必頇保持偵測區的高真空度，實驗中我們保持偵測區壓力低於 10-7 torr。一般在真空中，本實驗室 MCP 電壓的提升方法為每五分鐘加-100 V，當兩片 MCP 的電壓至-200 V 後，則每五分鐘加-500 V 將其中一片電壓提升至-2200. - 35 -.

(47) 50 Ω. 63.5 mm. 122.7 mm. 圖十三. 離子偵測器裝置圖。. - 36 -.

(48) V，但若 MCP 曾暴露於大氣下，則下次加電壓時就必頇以每三十分鐘加-100 V 的速度將 MCP 提升至-2200 V，非常耗時，因此本實驗室在飛行導管與離子偵測區之間加裝一個手動閥門，避免在開腔更換樣品時 MCP 直接暴露在大氣中。本實驗所使用的訊號收集儀器為一多通道訊號收集器 MCS (multichannel scaler，Standard Research Systems，SR430)作為收集離子訊號之用。MCS 訊號收集器是以時間窗為其收集單位，一個基本單位稱為 bin(bin 寬度分別有 5 ns、40 ns…等可供選擇，但若實驗研究對象為同位素分子，為了增加質譜解析度則設定成 5 ns，若以 40 ns 為例，選擇紀錄訊號一次長度為 1 K(1 K=1024 bins)，則時間窗所紀錄的範圍即為 40 ns × 1 × 1024 bins= 41 μs，具有不同質量的離子飛行時間在 41 μs 內皆可被偵測且紀錄下來。時間窗的選擇範圍可隨實驗需要而定，越大則可收集的離子質量範圍越大，本實驗設定上以 5 ns 紀錄長度 1024 bins 為主。為了使訊號與雜訊有所區分，通常將 MCS 的訊號驅動電壓設定為-10 mV，用來區別雜訊與離子訊號，MCP 增益值為 4 × 107 (10 ×10-3=N × 4 × 107 × 1.6 × 10-19 × 50 ，50 Ω 為訊號傳輸線 RG58/U 的電阻，則 N = 3 × 107) 代表當有 3 × 107 個離子被 MCP 收集放大其電流，則可超越 -10 mV 而開始有離子的計數值被紀錄下來。我們也可以設定為每次紀錄的次數，實驗上我們設. - 37 -.

(49) 定每次實驗收集三百次紀錄累加在一起，並且雷射所輸出的脈衝頻率為 10 Hz，並使用內建計數器，所以我們可預估每次掃描大約需費時 30 秒。而我們設定雷射每一步波長變化 0.04 nm，因此當我們設定取樣數為 300 時，掃描 4 nm 光譜所需的時間約為一小時。雖然，收集次數越多可以摒除掉雷射波動所造成的影響，光譜訊號也會更加明顯，但頇付出較多的時間。所以本區域腔體之下依序接電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, Balzers TPU-240)及粗抽機械幫浦 (Balzer DUO-20M)。. - 38 -.

(50) 二、游離源(雷射系統). (1)、固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser). 本實室使用染料雷射(dye laser)，但是染料雷射需要一個激發雷射(pump laser)，本實驗室是選擇使用固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd： YAG laser)作為染料雷射的激發雷射，染料雷射可提供一可調波長的雷射光源，加上倍頻器後可產生實驗所需的紫外光雷射，整套雷射系統可簡略分為以下兩個部份: (1) Nd：YAG laser、(2) dye laser，以下將針對這兩部分說明。本實驗所使用的雷射為兩部固態銣釔鋁石榴石雷射 Nd：YAG laser 產品型號分別為 Spectra-Physics, Lab-150 和 Spectra-Physics, Lab -190，兩台雷射構造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，差別在於 Lab-190 共振腔(pump chamber) 內的銣釔鋁石榴石是品質比較好的，所以 Lab-190 的輸出功率較高(Lab-150 出廠時的脈衝能量為 689 mJ/pulse @ 1064 nm、393 mJ/pulse @ 532 nm、220 mJ/pulse @ 355 nm，而 Lab-190 出廠時的脈衝能量為 1120 mJ/pulse @ 1064 nm、535 mJ/pulse @ 532 nm、330 mJ/pulse @ 355 nm)，Lab-150 的結構圖如圖十四所示，其共振腔的結構圖如圖十五所示，其中間乳白色棒狀物為銣釔鋁石瑠石，外層有水晶管套，其目的為保護銣釔鋁石榴石，避免有雜質附著. - 39 -.

(51) 圖十四. Spectra-Physics Lab-150 結構圖。. - 40 -.

(52) 圖十五. Spectra-Physics Lab-190 共振腔結構圖。. - 41 -.

(53) 在銣釔鋁石榴石上，如果有雜質在銣釔鋁石榴石上則會造成當雷射在運作時，其大量的熱會累積在銣釔鋁石榴石上，則會造成銣釔鋁石榴石融化，金色的部分是鍍上一層金，目的是為反射氙(Xe)的光至銣釔鋁石榴石上。Nd：YAG laser 利用 Xe 燈激發 Nd3+離子，產生單一波長 1064 nm 的紅外光雷射，再經由 Q-Switch 讓雷射在居量反轉 (population inversion)達到最高時釋放出，使雷射的輸出功率能夠達到最好(本次實驗在 Xe 燈啟動後經過 210 μs 的延遲時間，Q-Switch 讓雷射由共振腔中釋放出來)。波長 1064 nm 的紅外光雷射經倍頻器 (harmonic generator, HG) 中的倍頻晶體 (potassium dideuterium phosphate, KD*P)倍頻後，可產生二倍頻(532 nm)或三倍頻(355 nm)的雷射光源，由染料雷射的波長範圍來決定應使用何種波長的 Nd：YAG laser 去激發染料雷射，通常若染料雷射未倍頻前的波長在 540 nm 以上，以 532 nm 的 Nd：YAG laser 去激發，540 nm 以下則以 355 nm 的 Nd：YAG laser 去激發。倍頻後的雷射同時存在著基頻與倍頻的雷射光源，因此必需進行分光的工作，我們在導引雷射進入染料雷射前，會使用用二片分光鏡(dichroic mirror, DM)來進行分光而得到實驗所需要的特定波長(532 nm 或 355 nm)的雷射光，但必頇注意不同特定波長(532 nm 或 355 nm)應使用不同的分光鏡。若 Nd：YAG laser 輸出功率有變弱的現象，可利用雷射的 single shot 模式，將未倍頻的 1064. - 42 -.

(54) nm 紅外光雷射打在感光片上以觀察雷射的 burn pattern，理想的 burn pattern 近似一同心圓，若 burn pattern 呈現橢圓狀，則需要微調反射鏡的角度(如圖十四的 M1)，待 burn pattern 恢復正常後再利用倍頻器上的 crystal translation arm 調整倍頻晶體角度直到倍頻後的輸出功率達到最大，倍頻器如圖十六所示。若經檢查過後 burn pattern 沒有問題，則可能是氙燈管老化需要更換，一般情況下氙燈管約每半年需更換一次。. - 43 -.

(55) 圖十六. 倍頻器(harmonic generator, HG)。. - 44 -.

(56) (2)、染料雷射本實驗室所使用的染料雷射為 Lambda Physik Scanmate UV，染料雷射主要由染料循環系統、振盪器(oscillator)、放大器(amplifier) 及二倍頻系統(second harmonic generation, SHG)四個部分構成。染料循環系統共有二組，分別提供給振盪器及放大器使用。二組循環系統分別由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell) 和染料貯存器(dye reservoir) 所構成。染料貯存器有大小兩種，分別貯存 800 ml 及 200 ml 的染料，800 ml 的染料溶液供放大器使用，200 ml 的溶液則是供振盪器使用，染料的種類、濃度、使用的溶劑皆依照激發源(pump source) 和實驗的需要配置，找尋原廠附贈的手冊(EXCITON, INC.)[56]，依照所需的波段去配置。本實驗室使用 Spectra-Physics 的 Nd：YAG laser 作為 pump source，在此條件下大部分的染料溶液皆以甲醇作為溶劑。當染料溶液經直流馬達輸送至染料槽中循環，此時 532 nm 或 355 nm 的雷射光被引入，約有百分之十的激發光源以分光鏡分出以用來激發振盪器中的染料分子，其餘的激發光源在約 3 ns 的延遲後激發放大器(amplifier)中的染料分子。光源在振盪器中的光學組件腔體中振盪做預放大，放大產生的雷射再與放大器受激發的光束結合而增加雷射的強度，振盪器產生的光在進入放大器之前會通過一個 beam. - 45 -.

(57) expander 增加光的面積並將雷射分佈在光柵(grating)上，可透過手動及步進馬達來轉動光柵的角度來選取不同波長的雷射輸出，染料雷射內部的光路行進路線如圖十七所示。不論使用何種染料，其輸出的波長對功率作圖可得一曲線，有些染料的特性其輸出功率曲線在輸出波長範圍為兩邊是急遽下降，有些是緩慢下降。而當需要長範圍的掃描時，頇使用不同的染料來得到所需的波長及功率，如果實驗頇要掃描短波長的位置，可加入適量的鹼 (例如 NaOH)，則最大輸出功率藍位移，反之;加適量的酸(例如 HCl) 則紅位移。若實驗所需的波長範圍，介於兩個染料所能提供的之間，其輸出的功率都很低，且加酸、加鹼都沒辨法重疊到，則可將兩個染料依適當的比例混合後，量測功率直到符合實驗所需的波長有較佳的輸出即可進行實驗。. - 46 -.

(58) 圖十七. Lambda Physik Scanmate UV 染料雷射內部光路圖。. - 47 -.

(59) (3)、倍頻器. 當雷射經過放大器放大後進入二倍頻系統，使雷射波長能達到紫外光區，倍頻器包含了三個部分，即倍頻晶體、補償器 ( beam walk-off compensator ) 和分光器 ( beam separator )。本實驗室使用的波長範圍大約在 484-851 nm 左右所以選用的倍頻晶體有 BBO-I 及 BBO-III 兩種，分別適用於不同雷射波段，BBO-I 的適用範圍在 440-590 nm，而 BBO-III 的適用範圍在 540-845 nm，倍頻晶體和補償器下方皆由步進馬達控制轉動角度，在安裝兩者時必頇先進行校正。當雷射進入倍頻系統，倍頻晶體會轉動特定的角度以對不同波長進行倍頻，過程中造成的光路改變即由補償器來修正回來，這就是為什麼當我們改變波長時不用一直重新對光路也能打到分子束。由於經過倍頻後混合原本的可見光以及倍頻後產生的紫外光，所以必頇經由四面稜鏡所組成的分光器將兩者分離，只留下倍頻後的紫外光，以反射鏡組引入真空腔體內進行實驗。將產生出來的 UV 光雷射，利用分光鏡分出一部分的光至我們的光電二極體(photodiode, THORLAB，FDS010)當作偵測器，所輸出的訊號利用數位示波器(500MHz oscilloscope，LeCroy，LC334A) 以監測我們的雷射發光效率。同時，我們也將數位化後的訊號傳送到電腦，用以校正實驗測量的離子訊號。. - 48 -.

(60) 三、同步信號收集. 所謂的同步，即是在指定的時間及指定的空間內完成某項作動，但是本實驗頇要考慮到脈衝閥開啟的時間、分子束飛行的速度、雷射閃光燈開啟的時間、雷射 Q-Switch 的延遲時間、光的速度、電子的速度、電子在導線中的速度、電子儀表反應的速度、離子飛行速度… 等，因為它們相互間作動時間差異性頗大，如果要在某一空間定點完成實驗所頇的各樣配合動作的話，那麼就必需有觸發信號的控制來操縱各種儀器動作時間的先後順序，如此才能夠在指定的時間及指定的空間內完成作用。我們用的觸發延遲號控制器為數位延遲/脈衝產生器(digital delay / pulse generator, Standford Research System, DG535)，本實驗室使用兩台分別為 G1、G2，這部脈衝／延遲信號產生器可以產生觸動啟始脈衝，定義所有觸動元件延遲時間，也可隨意調整延遲時間的脈衝，延遲/脈衝產生器與實驗儀器的連接方式如圖十八所示，DG-535 的時間設定以 T0 為時間起點，即 A、B、C 與 D 可單獨使用亦可行組合使用；組合使用的優點是可控制脈衝的持續時間，滿足各種電子儀器不同的觸動要求，另需注意被觸動的儀器需多少的電壓才能被觸發，不夠的話，則無法觸發；太大則會造成儀器的傷害。本次實驗以 G2 的 T0 做為脈衝閥的開啟時間，並將 G2 的外部觸發(EXT TRIG)連結 G1 的. - 49 -.

(61) Laser 1 Nd：YAG laser Xe flashlamp. DG-535 G1. Laser 1 Nd：YAG laser Q-Switch Electric field : U2 &U3 MCS Pulse Valve. DG-535 G2 Laser 2 Nd：YAG laser Xe flashlamp Laser 2 Nd：YAG laser Q-Switch Electric field : U1 圖十八. 脈衝/延遲產生器 DG-535 與實驗儀器連接圖。. - 50 -.

(62) T0，使 G1、G2 能夠達到同步。在 G1 中，以 A∩B 連結雷射系統 1(laser 1) Nd：YAG laser 的氙燈管，表示在脈衝閥打開 420 μs 後，以一個寬 25 μs 的脈衝訊號去觸發氙燈管的啟動。以 C 連結 laser 1 Nd：YAG laser 的 Q-Switch，表示在氙燈管啟動 210 μs 後，觸發 Q-Switch，使雷射由共振腔放出。以 D 連結正脈衝電場 U2、U3，表示在 Nd：YAG laser 放光的 8.8 μs 後，觸發 U2、U3 電場的啟動。以 C∩D 連結多通道訊號收集器 MCS 的 TRIGGER IN，表示在氙燈管啟動 210 μs 後以一個寬 8.8 μs 的脈衝訊號去觸發 MCS 的啟動。在 G2 中，以 A∩B 連結雷射系統 2 (laser 2) Nd： YAG laser 的氙燈管，以 C 連結 laser 2 Nd：YAG laser 的 Q-Switch，雖然在 G1、G2 中 C 的延遲時間不完全相同，但此部份的差異主要來自於訊號傳輸線的長度不同(影響大)，及雷射光路的行進路線的不同 (影響小)，實際上兩台雷射是同時到達游離區，最後以 D 連結負脈衝電場 U1，表示在 Nd：YAG laser 放光的 0.165 μs 後，觸發 U1 電場的啟動(只有在 MATI 實驗中才啟動 U1 電場)，圖十九為延遲時間示意圖。為了配合雷射的脈衝頻率 10 Hz，我們利用 DG535 將所有與其連接的儀器都設成 10 Hz，因此整個實驗的流程以 0.1 秒為一個循環。整體的實驗儀器簡圖如圖八所示。. - 51 -.

(63) 圖十九. 脈衝/延遲產生器DG-535延遲時間示意圖。. - 52 -. 8.800 μs. D=C+. 420 μs. 0.165 μs. C = A + 209.998 μs. C∩D. G2 C ∩ D (連接MCS). G2 C (連接Laser2 Q-Switch) G2 D (連接U1電場). D=C+. C = A + 210.000 μs. A ∩B. B = A + 25.000 μs. A = T0 + 420.000 μs. G1 D (連接U2&U3電場). G1 & G2 A ∩ B (連接Laser flash lamp) G1 C (連接Laser1 Q-Switch). G1 & G2 B. G1 & G2 T0 (連接脈衝閥) G1 & G2 A. T0. 25 μs. 210 μs. 8.8 μs.

(64) 四、實驗過程. 本次實驗中所使用的1-氯化萘為 Aldrich 公司所生產的，利用每步增加0.04 nm的波長掃描取得每步的質譜，再利用電腦紀錄轉換成我們所要的光譜，可以篩選我們所得的訊號以確保是我們的分子訊號，如圖二十所示。1-氯化萘在常溫常壓下是液體，實驗過程中利用1-2 bar的氦氣作為輸送氣體(carry gas)，利用噴嘴(nozzle) 0.15 mm的脈衝閥產生分子束。在進行實驗前必頇先尋找這些分子的相關文獻，了解全世界對於這些分子的研究程度，思考自己所做的研究是否能提供新的資訊，具有學術價值，並藉由文獻提供的資訊來幫助自己的實驗能夠順利完成。實驗前亦需查詢樣品的相關特性，例如:熔點、沸點、蒸氣壓等，藉此研判實驗進行時需不需要進行加熱動作來提升分子束的品質，本次實驗研究的分子 1-氯化萘熔點為-20 ℃，沸點為 111-113 ℃，為了提升分子數的品質則加熱至 108 ℃左右。而分子從基態躍遷至第一電子激發態所需要的能量則是另一個實驗前必頇查詢的重要資訊，因為這關係到染料的選擇。文獻[36]中指出 1-氯化萘從基態躍遷至第一電子激發態所需要的能量為 31580 cm-1，換算成波長約為 316.66 nm，此為染料雷射經 SHG 倍頻後的波長，但在未倍頻前的波長為 633.31 nm，因此我們便選用 DCM 作為 1-氯化萘第一道雷射的使用染料。 - 53 -.

(65) (a) 多光子游離質譜. 圖 (b) 多光子游離光譜. 圖. 飛行時間. 雷射光波長. 圖二十. 質譜轉光譜示意圖。(a)多光子游離質譜圖，是根據改變雷射. 波長，取得不同波長下的各個質譜圖，可以在 MCS 所開啟的時間窗內，收集到不同質量的離子訊號，具有質量篩選的功能，(b)多光游離光譜，係將選定特定飛行時間的離子訊號與雷射波長作圖，得此光譜圖。. - 54 -.

(66) 當所有準備工作都完成之後，便可開始進行實驗。我們將經過波長校正的雷射光導入真空腔體中，並調整光路，使雷射能正確作用於分子束上，得到離子訊號後我們可以利用衰減片調整雷射強度，使訊噪比(S/N Ratio)達到最高，並進行質量校正，以確定得到的離子訊號確實來自於樣品分子，本實驗室先前已利用質譜校正得到下面的公式 T = A + B × M1/2，A = 10.19629，B = 1.96304，M為樣品分子的分子量 (此公式是在U2電場 = 2250 V，U3電場 = 2050 V，U2、U3電場開啟時間為Nd：YAG laser放光後的11.80 μs 的實驗條件下完成，所以T為離子訊號在MCS上顯示的飛行時間(T－11.80 μs 為離子實際飛行時間)，因此在做質量校正時必頇先調整成相同的實驗條件，本次實驗的分子1-氯化萘，離子訊號出現在MCS上bin = 879，即離子實際飛行時間為23.32 μs，利用公式反推出的分子量為161.20，與實際值162.26 差不多，並且發現另外一個離子訊號在MCS上bin = 882，其離子實際飛行時間為23.48 μs，公式反推出的分子量為163.28 amu，與161.20 amu差了2.08 amu，若考慮氯的同位素則非常接近以上的數據，因此可確定MCS上顯示的訊號確實來自於1-Chloronaphthalene，此時便可以改變實驗條件，例如電場開的時間與強度，將訊噪比調好，之後便可開始進行光譜的掃瞄。本次實驗將雷射的掃描設定為，波長每增加0.04 nm進行一次掃. - 55 -.

(67) 描(此為倍頻前的波長，倍頻後為每0.02 nm掃描一次)，換成波數約為每2 cm-1掃描一次，每次掃描，質量訊號在累積300次後形成質譜，在質譜中選擇我們所要偵測的分子質量，再利用電腦程式轉換成我們所要的光譜，如圖二十一(a)為質譜， (b)為未除以雷射能量的光譜，(c) 為除以雷射能量的光譜。假設我們想得到一張能量範圍1000 cm-1的光譜，就必頇掃描約500張的質譜。在操作MATI光譜術時，我們通常用第一道雷射將分子激發至第一電子激發態的零振動態S1000 作為中間 -1. 態，再利用另一道雷射掃瞄以探知其靠近游離能階以下幾個cm 的高雷德堡態，於是我們可以得到約略的游離能，在執行MATI實驗時，過程中我們所要偵測的中性高雷得堡態分子與直接離子通常會同時產生，所以在產生上述兩種物種之後延遲大約0.165 μs的時間，緊接著我們會開啟一個強度為-1.0 V/cm的脈衝電場(U1和U2之間)，電場會將帶有正電荷的直接離子往反方向吸引，而雷得堡態的中性分子則不受影響繼續前進，分離出直接離子以及我們所要偵測的高雷得堡態分子，再經過8.8 μs的時間，我們利用一個約+170 V / cm的一個脈衝電場(U2和U3之間)將造成中性的高雷得堡態分子的場游離，並將場游離所產生的電子推向偵測器MCP。圖二十二為實驗過程示意圖。由於掃描程式的限制，實驗中一次最多只能掃描20 nm的光譜 (500張質譜)，因此無法藉由一次掃描得到完整的光譜，於是在實驗完. - 56 -.

(68) (a). 圖二十一. (b). (c). 掃瞄程式截圖。利用掃描程式將質譜轉換為光譜，(a)為質. 譜，(b)為未除以雷射能量的光譜，(c)為除以雷射能量的光譜。 - 57 -.

(69) (a). U1. U2. 0V. U3. 0V. U4. 0V. MCP. 0V. t = 0 μs (b). U1. -2.5 V. U2. 2.5 cm. U3. 0V. 0V. U4. MCP. 0V. t = 0.165 μs. (c). U1. 0V. U2. U3. U4. 1 cm 1 cm +2250 V +2080 V 0 V. t = 8.8 μs 圖二十二. MATI 光譜技術實驗操作程序示意圖。. - 58 -. MCP.

(70) 成後我們必頇將分段掃描所得到的光譜銜接起來，並利用Fizeau-type wavemeter ( New Focus 7711 )以測量雷射真正的波長，以確保我們所測量的游離能是最準確的，所以雷射1及雷射2頇分別加上0.20 nm及 0.14 nm的校正值，標定游離能時頇考慮史塔克效應造成的影響加上 4F1/2的數值，以上工作皆可利用軟體 OrignPro 8.0 進行處理。取游離 +. 臨界值(即MATI的0 光譜峰)時，必頇取高能量端得到分子較準確的絕熱游離能，如此便得到準確能量的光譜，再根據這張光譜的吸收峰數值，以理論計算方式對得到的光譜進行標定(assignment)工作。. - 59 -.

(71) 肆、理論計算. 一、概論為了能進一步解釋實驗上所觀察到的現象，我們可以參考氣態離子相關的文獻，但是相關的文獻報導並不多，所以我們必頇參考理論計算。本次實驗的分子1-氯化萘，利用GAUSSIAN 03計算出其最佳化結構、振動頻率以及相關能量[57]。我們先利用 GaussView 畫出我們所要計算分子圖形，經過轉換變為文字輸入檔，經由一些程序便輸出具有最小的穩定能 (global minimum energy)的結構和其對應的卡氏座標(Cartesian coordinates) 位置，最後的輸出文字檔也可經由 GaussView 轉變為圖形介面，我們便可以觀察到分子最穩定的幾何結構。再來是將之前所得到最佳結構的卡氏座標數值代入程式以求得各個振動模式的振動頻率、力常數、約化質量等描述分子特性的數值。再來就是計算分子的游離能，將離子態上零點能(zero-point energy, ZPE)所得的 ZPL(zero-point level, ZPL)減去中性基態加上 ZPE 所得的數值就是理論計算所得的游離能。選擇所要使用的計算方法，我們使用 HF、CIS 和 DFT。雖然 HF(Hartree‐Fock)對計算分子的振動頻率有不錯的表現，但是以 HF 計算的游離能就與實驗值有相當大的誤差。因為 HF 的方法主要是以單一電子對其他電子所形成的平均位能的作用力作為計算 - 60 -.