基本原理

2-1-1 矽(Silicon)

矽(Silicon)的元素符號是 Si，原子序數為 14，屬元素周期表上 IVA 族的類金 屬元素。矽原子有四個外圍電子，與同族的碳相比，矽的化學性質更為穩定，在 常溫下，除氟化氫以外，很難與其他物質發生反應。結晶型的矽是暗黑藍色的且 很脆，是典型的半導體。矽是極為常見的一種元素，然而它極少以單質的形式在 自然界出現，而是以複雜的矽酸鹽或二氧化矽的形式，廣泛存在於岩石、砂礫、

塵土之中。矽晶體中矽原子是以共價鍵的形式結合而形成所謂的鑽石結構，如圖 2-1 所示。

圖 2-1 矽原子鍵結圖、矽晶體鑽石結構^[3]

本實驗以 Si(100)做為基板。矽單晶的解理面是(111)，為了減少矽片在劃片加 工時產生破碎，一般都盡量要求劃片方向要利用解理面與晶片表面的交線，故一 般矽晶片採用(100)與(111)面。為了加工時識別晶片劃位方位、晶片晶向和導電類 型，必須在晶片上做出主要參考面 (Primary Flat)、次要參考面(Secondary Flat)來 識別^[4]。主要參考面的定義為垂直它的是最容易滑移的方向，即[100]方向; 次要 參考面的定義為垂直它的是導電率較好的方向，因此在切割時沿著主要參考面的

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垂直方向操作可減少破碎的機會如圖 2-2。

圖 2-2 矽晶片主、次要參考面取向^[4]

2-1-2 鈷(Cobalt)

鈷(Cobalt)的元素符號是 Co，原子序為 27，屬過鍍金屬，表 2-1 列出其物理 特性。鈷在常溫下與水和空氣都不起作用，性質同鐵、鎳相似。在加熱時，鈷與 氧、硫、氯、溴會發生劇烈反應，也能與一氧化碳形成羰基化合物。在常溫時，

鈷的穩定結構為六方最密堆積 (Hexagonal Close-Packed, HCP)，稱α-Cobalt，如圖 2-3(a); 當溫度高於 400℃，結構會轉成面心立方 (Face Centered Cubic Lattice, FCC)，稱β-Cobalt，如圖 2-3(b)，但在 UHV 環境下以磊晶方式成長也可能為 FCC 結構^[5]，原因為磊晶過程中，鈷原子與鈷原子之間有機會獲得更大的空間，效果 類似加熱時提升原子本身動能所造成的結構。鈷具有鐵磁性，在硬度、抗拉強度 和機械加工等特性較同為鐵磁性的鐵來得好^[6]。

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(a) (b)

圖 2-3 (a)α-Cobalt 的 HCP 結構 (b) β-Cobalt 的 FCC 結構

特性 電阻率 熔點 熱導率 密度 硬度

鈷 6.34μΩ∙cm 1492℃ 96W/(m∙K) 8.9g/cm 5.0 表 2-1 鈷的基本物理特性

2-1-3 紅熒烯(Rubrene)

紅熒烯(Rubrene)分子式: C42H28

紅熒烯(Rubrene)莫耳質量: 532.7 g/mol 紅熒烯(Rubrene)熔點:315°C

圖 2-4 紅熒烯(Rubrene)粉末^[7]

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圖 2-5 紅熒烯(Rubrene)分子結構^[7]

圖 2-6 紅熒烯(Rubrene)分子實際大小^[7]

紅熒烯(Rubrene)為紅色的多環芳烴，分子結構如圖 2-5，分子大小如圖 2-6，

這個紅色粉末狀(圖 2-4)的有機半導體紅熒烯，主要應用在有機發光二極管

（OLED）和有機場效電晶體(OFET)，且紅熒烯的有機半導體的載子遷移率很高

[8]，所以常以矽或氧化矽做為基底，結構也較為緊密，有較高的電荷移動率。美 國 Rutgers 大學研究人員發現，激子 (Exciton) 在超純淨的晶體有機半導體紅熒 烯(Rubrene) 中的擴散距離可達 8 微米，是以前認為的 1,000 多倍^[9]。由於激子 的擴散距離越遠，可以吸收的太陽光越多，此發現有望讓有機太陽能電池的成本 更低，並提高光伏轉化效率^[9]。

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紅熒烯的形成主要是透過π–π (Stacking Interactions)和 四極矩作用力 (Quadrupolar Interactions) 的彼此作用，由於這些弱相互作用力的關係，會造成不 同的生長條件而導致不同的晶體結構，這是大部分有機晶體都會有的現象。幾個 多晶型的紅熒烯，如: 單斜晶系(Monoclinic)， 三斜晶系(Triclinic) 和 正交晶系 (Orthorhombic)

當紅熒烯(Rubrene)純度大於 99%經由熱蒸鍍時，在超高真空系統下 10^-9mbar，

熱蒸鍍在攝氏 85°C 二氧化矽基板上，晶圓由丙酮與乙醇震洗，下圖為原子力顯 微鏡所呈現不同沉積厚度的圖像^[10]。但由本次實驗發現，在超高真空系統下 10^-8mbar，將紅熒烯(Rubrene)加熱至攝氏 300°C 並蒸鍍在矽(100)基板上，此條件下 所呈現的圖像與圖 2-7 相同。

圖 2-7 將基板加熱至 85 ^oC 不同的沉積厚度 (a)成長初期的孤島 (b)在較高的厚度 下結合的島 (c)在更高厚度下所形成的連續性薄膜^[10]

2-2 奈米薄膜製程與沉積原理 2-2-1 奈米薄膜製程

奈米薄膜製程大多是在真空環境下成長，因為可以避免薄膜成長時發生污 染，其中較常見的方式有分子磊晶法、濺鍍法、雷射鍍膜法 (Laser Ablation Deposition)，又稱脈衝雷射鍍膜 (Pulsed Laser Deposition, PLD)…等; 另外，溶液環 境也能避免薄膜被雜質污染，因此也有使用在溶液下的電鍍法(Electrodeposition)。

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撞擊至基板的濺射粒子失去相對基板垂直方向的速度分量，在基板上呈物理 性吸附，且只存在橫向遷移的能量。吸附粒子可利用相互作用，於基板表面形成 穩定的核團 (Cluster)，部分的吸附粒子可能經釋出作用或再濺射 ( Presputtering) 而離開基板表面。若吸附作用大於釋出，則薄膜成長將得以繼續進行，如圖 2-8 所示。

圖 2-8 成核過程示意圖^[40]

2、晶粒成長

在此階段中，晶粒成長所需的原子來源不再侷限於吸附原子，晶粒可以直接 和氣相中傳遞的粒子做碰撞而結合成晶粒的一部分。但晶粒的體積不夠大時，由 氣相直接結合較難發生，故晶粒成長的初期，大多還是藉由吸附於基板表面原子 的結合，後期當晶粒的體積夠大時才較有機會和氣相中傳遞的粒子直接結合。

3、晶粒聚集

個別的晶粒成長到與其它的晶粒互相接觸時，即所謂晶粒聚集的階段，此階 段，晶粒彼此間會開始進行相互擴散 (Inter-Diffusion)。由於小晶粒的表面自由能 較高，為了降低系統表面自由能，小晶粒會藉由擴散而聚集成表面自由能較低的 大晶粒。

4、縫道填補

晶粒聚集時，晶粒會漸漸擴張，使得各晶粒間的距離越來越靠近，形成晶粒

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間的縫道，這些縫道是基板表面未被吸附性粒子或晶粒所覆蓋的區域。

5、薄膜成長

當上述晶粒間的縫道填補完後，表示濺鍍薄膜已初步於基板表面形成，隨著 入射粒子不斷的吸附，薄膜將逐漸增加沉積的厚度如圖 2-9。

圖 2-9 以濺鍍方式成長薄膜模擬圖^[11]

1986 年 Thornton 提出了 SZM (Sputter-Zone Model)^[13]，以濺鍍時的工作壓力和 基板溫度為變數，探討其對薄膜結構的影響。圖 2-10 即是提出的 SZM 中濺鍍薄 膜的結構模型，其中可以清楚看到氣體壓力與基板溫度(T^S)對濺鍍材料熔點(T^M) 的比值 TS/TM對薄膜結構的影響，如下所述。

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圖 2-10 濺鍍薄膜的 SZM 模型^[13]

由上圖中我們可以看到此模型大致分四種型態:

ZONE 1: 此區為低溫高壓下成長的薄膜，薄膜結構呈現圓錐狀的晶粒結構，且之 間有明顯的孔洞存在，表示薄膜結合力較不好。其原因為濺射出的原子在到達基 板前與氣體分子碰撞機率較大，導致損失較多的能量，故沒有足夠的動能來產生 較緊密的堆積。

ZONE 2: 此區的基板溫度較高，沉積的原子在基板上有較高的能量而較能擴散，

因此此區為較緊密堆積的柱狀結構。

ZONE T: 此區介於 ZONE 1 和 ZONE 2 間的過渡區，孔洞較 ZONE 1 少，代表原 子獲較高的能量而形成緊密排列而不易分出晶粒邊界的纖維狀結構。

ZONE 3: 此區的基板溫度和材料的熔點(T^M)接近，擴散因素及再結晶的形成而使 此區形成表面較平坦且為磊晶(Epitaxial)的薄膜。

2-3 磁性物質

奈米級磁性薄膜是指磁性物質沉積於某種基板 (如：Si、Cu、ITO...等)，厚 度約只有幾百奈米以下的樣品。其磁性的表現，主要是因鍍在基板上的磁性薄膜

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鐵磁性物質內會分為許多小磁域（Magnetic Domain），每個磁域介於幾微米 到 1 毫米間，大約包含 10¹⁵～10¹⁶個原子。同一個磁域內的磁矩，因磁域中磁偶 極矩間強烈的耦合作用下，使得各磁矩互相平行排列且指向同一方向，亦即每一 個磁域本身便有一飽和磁化值，稱為自生磁化。這些磁域之間有磁壁（Domain Wall）相隔，每一個磁域內包含了數百萬個小磁矩。在沒外加磁場時，不同磁域 磁矩之指向並不相同，如圖 2-11 所示，所以整個鐵磁性物質的總磁矩為零^[32]。

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圖 2-11 鐵磁性物質的磁域結構^[14]

當外加磁場作用於鐵磁性材料上時，由於磁域的磁矩會受到一磁力矩作用，

使得磁域中的磁矩開始旋轉至與外加磁場同一方向。旋轉開始時，磁域中的磁壁 也會移動。如果外加磁場夠大，則最後鐵磁性物質會從多重磁域 (Multi Domain) 狀態變為單一磁域 (Single Domain)狀態，此時的磁化值稱之為飽和磁化 M_S

（Saturation Magnetization）^[14]。

當外加磁場降為零時，磁化值並未回到零，會有一殘留的磁化值，此稱之為 殘磁 M_R（Remanence）。當磁場繼續往反方向增加時，磁化值會降至零，此時的

磁場大小稱之為矯頑力 H_C（Coercive Force）。若將外加磁場大小與物質的磁化值 大小作圖，可以得到一磁滯曲線（Hysteresis Loop），如圖 2-12，此為鐵磁性物質 的重要特徵^[32]。

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圖 2-12 典型的鐵磁性物質磁滯曲線圖^[16]

實驗上量測磁滯曲線可透過磁光科爾效應儀 (Magneto-Optic Kerr Effect )、樣 品 震 盪磁 性量 測儀 (Vibration Sample Magnetometer) 和超 導量子 干涉磁量儀 (Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer)等儀器量測。

本實驗的磁化量測是利用磁光科爾效應儀，磁光科爾效應儀的原理為磁性物 質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化會使物質本身的折射 率產生磁雙折射的現象(Magnetic Birefringence)。此時若一線偏振入射光入射至此 磁性薄膜時，其反射光之偏振態會由原本之線偏振光轉換成橢圓偏振；此橢圓偏 振光之旋轉角，即橢圓長軸和參考軸之夾角，稱為科爾旋轉角 (Kerr Rotation Angle , )，以及橢圓偏振光的橢圓率 ，稱之為科爾橢圓率。 和 皆很小(<< ) 且與磁性物質的磁化大小 M 成正比，而外加磁場 H^a的強弱會影響 M 的大小，所 以我們藉由測量 與外加磁場 H^a或 與 H^a間的函數關係，即可量測出磁滯曲線 (Magnetic Hysteresis Loop)。

另外，由於熱能會擾亂鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列方式，會導致鐵磁性 物質的磁偶極矩平行排列的交換能和導致磁矩擾亂的熱能相抗衡。當溫度漸漸升 高時，若溫度增加至熱能大於交換能時，因磁矩受到熱擾亂，使得磁矩排列秩序 開始變得凌亂，這時鐵磁材料的鐵磁性會消失而轉變成順磁性。這個磁性性質發

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生變化時的溫度稱為居里溫度 T_C。當鐵磁性材料從高溫降溫至低於居里溫度時，

鐵磁性磁域會再形成而變回鐵磁性。

其數學關係式如下:

χ=μ

C/(T-T

)

一般常見的鐵磁性材料塊材，Fe 的居里溫度約為 770 ℃，Co 的居里溫度約為 1123

℃，Ni 的居里溫度約為 358 ℃^[15]。

4、陶鐵磁性 (Ferrimagnetism)

陶鐵磁性材料，當其溫度低於居禮溫度時，陶鐵磁性物質的磁性行為像鐵磁 性物質，但磁化率及自發磁化強度並沒有鐵磁性物質來得大。然而當溫度高於

陶鐵磁性材料，當其溫度低於居禮溫度時，陶鐵磁性物質的磁性行為像鐵磁 性物質，但磁化率及自發磁化強度並沒有鐵磁性物質來得大。然而當溫度高於