紅熒烯與鈷在矽(100)上形成複合材料的結構與磁性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理學系碩士論文. 紅熒烯與鈷在矽(100)上形成複合材料的結構與磁性研究 Structures and magnetic properties of composite films containing Cobalt and Rubrene. 指導教授：蔡志申博士研究生：侯詠智撰. 中華民國一○二年七月.

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(3) 致謝經過兩年的努力終於完成論文，感謝蔡志申老師實驗時的耐心教導，也感謝口委老師魏德新老師與駱芳鈺老師在口試中對論文所提出的建議與改正，得到許多非常寶貴的意見，使得論文可以更嚴謹與完備。也感謝鈞凱、承勛、培成、彥維、振源的意見與大力協助，讓我學習到許多重要的事，最後感謝家人的陪伴，總是給我最大的支持和鼓勵。.

(4) 摘要本實驗室利用磁光柯爾效應儀(MOKE)、原子力顯微鏡(AFM)與 X 光繞射儀 (XRD)，來分析使用磁控濺鍍的鈷(Cobalt)與蒸鍍的紅熒烯(Rubrene)在矽(Si(100)) 基板上的結構與磁特性，第一部分先探討 Co/Si(100)的不同濺鍍功率的表面結構與磁特性，再來是 Rubrene/Si(100)的不同溫度與不同厚度之表面結構，Co/Si(100) 於所有濺鍍功率都會有三角錐結構，只是濺鍍功率低的比例較少，而 Rubrenen/Si(100)於不同的溫度與時間都會有結構上的變化，但無論是改變蒸鍍溫度或時間，表面的堆積過程是雷同的，都是由顆粒狀轉變為網狀結構。第二部分將不同的鈷與紅熒烯混合比例分成三組，第一組 Co0.5Rubrene0.5/Si(100)、第二組 Co0.6Rubrene0.3/Si(100)、第三組 Co0.75Rubrene0.25/Si(100)，改變鈷的鍍率但紅熒烯的蒸鍍條件完全相同，分析結構與磁性之間相互影響之現象。這三組皆無三角錐結構，第一組樣品表面平整，且矯頑力與表面粗糙度相關，表面粗糙度越大矯頑力越大。第二組與第三組較薄的前幾個樣品開始出現顆粒狀結構，且矯頑力與顆粒大小相關，顆粒越大矯頑力越大。為後一個部分是將 Co0.5Rubrene0.5/Si(100)與 Co0.75Rubrene0.25/Si(100)這兩組的紅熒烯使用酒精沖洗掉，分析其表面結構與磁性的關係，發現這兩組表面有不一樣的成膜方式，但相同的是洗掉紅熒烯會將部分懸浮的鈷粒一起帶走，所以洗掉紅熒烯後的矯頑力比洗掉前小。關鍵字:紅熒烯、混鍍、鈷、磁光柯爾效應、結構. 1.

(5) 縮寫表 AFM. atomic force microscope. AMR. anisotropic magnetoresistance. BCC. body-centered cubic. CMR. colossal magnetoresistance. DRAM. dynamic random access memory. FCC. face-centered cubic. FIM. fieldeion microscopy. GMR. giant magnetoresistance. HC. coercivity. HCP. hexagonal close-packed. IC. Integrated circuit. LDOS. local density of state. LMOKE. longitudinal magneto-optic Kerr effect. MBE. molecular beam epitaxy. MOKE. magneto-optic Kerr effect. MR. magnetoresistance. MRAM. magnetic random access memory. MR. remanent magnetization. MS. saturation magnetization. Oe. oesterd. OFHC. oxygen-free high conductivity copper. PLD. pulsed laser depositon. PMOKE. polar magneto-optic Kerr effect. SRAM. static random access memory. STM. scanning tunneling microscopy. SZM. sputter-zone model. TMR. tunneling magnetoresistance. XRD. X-Ray Diffractometer. 2.

(6) 目錄第一章緒論....................................................................................................................6 第二章基本原理..........................................................................................................7 2-1 系統物介紹..............................................................................................................7 2-1-1 矽(Silicon)......................................................................................................8 2-1-2 鈷(Cobalt).......................................................................................................9 2-1-3 紅熒烯(Rubrene)..........................................................................................11 2-2 奈米薄膜製成與沉積原理....................................................................................11 2-2-1 奈米薄膜製程.......................................................................................,......11 2-2-2 沉積原理......................................................................................................12 2-3 磁性物質..................................................................................................................15 2-3-1 磁性物質的分類.........................................................................................16 2-3-2 磁化過程......................................................................................................23 2-4 濺鍍..........................................................................................................................25 2-4-1 濺鍍原理......................................................................................................25 2-4-2 電漿..............................................................................................................26 2-4-3 電漿濺鍍......................................................................................................26 2-4-4 直流濺鍍......................................................................................................27 2-4-5 射頻濺鍍......................................................................................................28 2-4-6 自生偏壓效應.............................................................................................28 2-4-7 磁控濺鍍......................................................................................................29 2-4-8 其他改良型濺鍍槍.....................................................................................30. 第三章儀器設備與工作原理................................................................................31 3-1 超高真空系統..........................................................................................................31. 3.

(7) 3-1-1 超高真空腔.................................................................................................31 3-1-2 抽氣系統.....................................................................................................31 3-1-3 機械幫浦.....................................................................................................32 3-1-4 渦輪分子幫浦.............................................................................................32 3-1-5 氣體流量控制器.........................................................................................34 3-1-6 壓力量測系統.............................................................................................34 3-1-7 蒸鍍系統......................................................................................................34 3-1-8 濺鍍系統......................................................................................................34 3-2 原子力顯微鏡(AFM)..............................................................................................35 3-2-1 起源..............................................................................................................35 3-2-2 原理..............................................................................................................36 3-2-3 儀器構造......................................................................................................36 3-2-4 原子力顯微鏡(AFM)的種類......................................................................37 3-3 X－光繞射(XRD).....................................................................................................38 3-3-1 X－光繞射儀之應用...................................................................................38 3-3-2 原理..............................................................................................................39 3-4 大氣磁光科爾效應儀............................................................................................40 3-4-1 磁光柯爾效應理論....................................................................................40 3-4-2 磁光科爾效應儀器裝置............................................................................42 3-4-3 磁光柯爾效應儀操作................................................................................45. 第四章實驗結果與討論..........................................................................................48 4-1 實驗方法...................................................................................................................48 4-1-1 樣品的製備與清潔......................................................................................48 4-1-2 鈷薄膜表面結構與濺鍍速率.....................................................................49 4-1-3 紅熒烯薄膜表面結構與濺鍍速率............................................................68. 4.

(8) 4-2 鈷薄膜混紅熒烯薄膜/矽基底.................................................................................80 4-2-1 鈷混紅熒烯薄膜(1:1)/矽基底.......................................................................81 4-2-2 鈷混紅熒烯薄膜(2:1)/矽基底.......................................................................89 4-2-3 鈷混紅熒烯薄膜(3:1)/矽基底.......................................................................99 4-2-4 鈷混紅熒烯薄膜/矽基底的結果討論.......................................................107 4-2-5 洗去紅熒烯後的比較.................................................................................111 4-2-6 洗去紅熒烯後的結果討論.........................................................................119. 第五章結論.................................................................................................................120 第六章參考資料.......................................................................................................122. 5.

(9) 第一章緒論在近幾年對於場效電晶體的應用日益增多，尤其是有機方面的，加上對於有機物紅熒烯(Rubrene)單晶在有機場效電晶體中電子移動率的相關研究越來越多，且發現紅熒烯的電子移動率表現較其他的有機物優異，便使得紅熒烯在有機場效電晶體上開始扮演著重要的角色，且主要可應用在微電子元件上。2004 年 8 月，由美國伊利諾大學的羅傑斯以及 Rutgers 大學的葛辛森所帶領的小組以氣相沉積法[1]做出純度極高、沒有缺陷的紅熒烯（Rubrene）晶體（紅熒烯是以四個苯環排成鏈狀，加上另外四個苯環接到官能基所組成），而之後 Haruka Kusai 等人就開始用紅熒烯這個材料進行研究[2]，研究的內容為紅熒烯與鈷的奈米複合材料於場效電晶體上之磁阻，他們是以共蒸鍍(co-evaporation)並以 1:3(鈷 1 紅熒烯 3) 的比例來製作，其基底為玻璃並夾上紅熒烯與鈷的複合物與其他材料，改變其溫度並探討溫度對這材料的磁阻與電性會有什麼影響，並發現在低溫下的磁阻變得非常的大。因為他們的研究便開始有了想法，如果以不同比例的紅熒烯與鈷做混鍍且主要以增加鈷鍍率為主，在表面的結構與磁特性上會有什麼不同的現象，便開始此次的實驗。雖然目前本實驗室無法實現，但如果將本次實驗的配方應用於 Haruka Kusai 等人所做的有機場效電晶體中，或許也會有不錯的應用。本實驗是利用射頻濺鍍的方式在單晶矽(100)上成長鈷金屬薄膜，以及以蒸鍍的方式成長紅熒烯有機半導體薄膜，並以共鍍的方式進行實驗，搭配本實驗室的大氣磁光柯爾效應儀 ( Magneto-optic Kerr Effect, MOKE ) 進行磁性的量測，並且配合原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM) 和 X －光繞射儀 (X － Diffractometer, XRD)，進行表面形貌量測與深層結構的分析，觀察鐵磁性物質與有機物質混和對於磁性影響的一系列的研究。. 6.

(10) 第二章基本原理 2-1 系統物性介紹 2-1-1 矽(Silicon) 矽(Silicon)的元素符號是 Si，原子序數為 14，屬元素周期表上 IVA 族的類金屬元素。矽原子有四個外圍電子，與同族的碳相比，矽的化學性質更為穩定，在常溫下，除氟化氫以外，很難與其他物質發生反應。結晶型的矽是暗黑藍色的且很脆，是典型的半導體。矽是極為常見的一種元素，然而它極少以單質的形式在自然界出現，而是以複雜的矽酸鹽或二氧化矽的形式，廣泛存在於岩石、砂礫、塵土之中。矽晶體中矽原子是以共價鍵的形式結合而形成所謂的鑽石結構，如圖 2-1 所示。. 圖 2-1. 矽原子鍵結圖、矽晶體鑽石結構[3]. 本實驗以 Si(100)做為基板。矽單晶的解理面是(111)，為了減少矽片在劃片加工時產生破碎，一般都盡量要求劃片方向要利用解理面與晶片表面的交線，故一般矽晶片採用(100)與(111)面。為了加工時識別晶片劃位方位、晶片晶向和導電類型，必須在晶片上做出主要參考面 (Primary Flat)、次要參考面(Secondary Flat)來識別[4]。主要參考面的定義為垂直它的是最容易滑移的方向，即[100]方向; 次要參考面的定義為垂直它的是導電率較好的方向，因此在切割時沿著主要參考面的. 7.

(11) 垂直方向操作可減少破碎的機會如圖 2-2。. 圖 2-2 矽晶片主、次要參考面取向[4]. 2-1-2 鈷(Cobalt) 鈷(Cobalt)的元素符號是 Co，原子序為 27，屬過鍍金屬，表 2-1 列出其物理特性。鈷在常溫下與水和空氣都不起作用，性質同鐵、鎳相似。在加熱時，鈷與氧、硫、氯、溴會發生劇烈反應，也能與一氧化碳形成羰基化合物。在常溫時，鈷的穩定結構為六方最密堆積 (Hexagonal Close-Packed, HCP)，稱α-Cobalt，如圖 2-3(a); 當溫度高於 400℃，結構會轉成面心立方 (Face Centered Cubic Lattice, FCC)，稱β-Cobalt，如圖 2-3(b)，但在 UHV 環境下以磊晶方式成長也可能為 FCC 結構[5]，原因為磊晶過程中，鈷原子與鈷原子之間有機會獲得更大的空間，效果類似加熱時提升原子本身動能所造成的結構。鈷具有鐵磁性，在硬度、抗拉強度和機械加工等特性較同為鐵磁性的鐵來得好[6]。. 8.

(12) (a) 圖 2-3. (b). (a)α-Cobalt 的 HCP 結構. 特性. 電阻率. 熔點. 鈷. 6.34μΩ∙cm 1492℃. (b) β-Cobalt 的 FCC 結構. 熱導率. 密度. 96W/(m∙K) 8.9g/cm. 表 2-1 鈷的基本物理特性. 2-1-3 紅熒烯(Rubrene) 紅熒烯(Rubrene)分子式: C42H28 紅熒烯(Rubrene)莫耳質量: 532.7 g/mol 紅熒烯(Rubrene)熔點:315°C. 圖 2-4 紅熒烯(Rubrene)粉末[7]. 9. 硬度 5.0.

(13) 圖 2-5 紅熒烯(Rubrene)分子結構[7]. 圖 2-6 紅熒烯(Rubrene)分子實際大小[7]. 紅熒烯(Rubrene)為紅色的多環芳烴，分子結構如圖 2-5，分子大小如圖 2-6，這個紅色粉末狀(圖 2-4)的有機半導體紅熒烯，主要應用在有機發光二極管（OLED）和有機場效電晶體(OFET)，且紅熒烯的有機半導體的載子遷移率很高 [8]. ，所以常以矽或氧化矽做為基底，結構也較為緊密，有較高的電荷移動率。美. 國 Rutgers 大學研究人員發現，激子 (Exciton) 在超純淨的晶體有機半導體紅熒烯(Rubrene) 中的擴散距離可達 8 微米，是以前認為的 1,000 多倍[9]。由於激子的擴散距離越遠，可以吸收的太陽光越多，此發現有望讓有機太陽能電池的成本更低，並提高光伏轉化效率[9]。. 10.

(14) 紅熒烯的形成主要是透過 π–π (Stacking Interactions)和四極矩作用力 (Quadrupolar Interactions) 的彼此作用，由於這些弱相互作用力的關係，會造成不同的生長條件而導致不同的晶體結構，這是大部分有機晶體都會有的現象。幾個多晶型的紅熒烯，如: 單斜晶系(Monoclinic)，三斜晶系(Triclinic) 和正交晶系 (Orthorhombic) 當紅熒烯(Rubrene)純度大於 99%經由熱蒸鍍時，在超高真空系統下 10-9mbar，熱蒸鍍在攝氏 85°C 二氧化矽基板上，晶圓由丙酮與乙醇震洗，下圖為原子力顯微鏡所呈現不同沉積厚度的圖像[10]。但由本次實驗發現，在超高真空系統下 10-8mbar，將紅熒烯(Rubrene)加熱至攝氏 300°C 並蒸鍍在矽(100)基板上，此條件下所呈現的圖像與圖 2-7 相同。. 圖 2-7 將基板加熱至 85 oC 不同的沉積厚度 (a)成長初期的孤島 (b)在較高的厚度下結合的島 (c)在更高厚度下所形成的連續性薄膜[10]. 2-2 奈米薄膜製程與沉積原理 2-2-1 奈米薄膜製程奈米薄膜製程大多是在真空環境下成長，因為可以避免薄膜成長時發生污染，其中較常見的方式有分子磊晶法、濺鍍法、雷射鍍膜法 (Laser Ablation Deposition)，又稱脈衝雷射鍍膜 (Pulsed Laser Deposition, PLD)…等; 另外，溶液環境也能避免薄膜被雜質污染，因此也有使用在溶液下的電鍍法(Electrodeposition)。. 11.

(15) 蒸鍍法與濺鍍法為實驗室主要應用的兩項製膜方式，本實驗鍍鈷(Co)選擇以濺鍍法鍍膜。一般而言，使用濺鍍法具有以下優點: (1) 薄膜附著性較好。 (2) 薄膜較不會產生孔洞。 (3) 薄膜有較佳的同質性。 (3) 可使用多成分的材料，且濺鍍薄膜可維持其合金成分。 (4) 靶材幾乎不受限制。 (5) 結晶性及微結構佳，可製備高方向性之薄膜。 (6) 膜厚控制容易，可重覆性佳。. 但也有以下的缺點: (1) 可能會有叢簇 (Cluster) 的產生。 (2) 基板表面會受離子轟擊的損害。 (3) 薄膜會有些許雜質。 (4) 薄膜有應力。 (5) 薄膜緻密度較差。 (6) 欲鍍物可能擴散至基板內。. 2-2-2 薄膜沉積原理沉積在基板的濺射原子會因其所帶動能的不同和基板環境因素而有不同的沉積方式，薄膜成長過程[11]中，物質是以原子、分子、原子團、分子團、及離子之型態沉積在基板表面上，而在成膜過程中，經過成核和成長的階段，包括吸附、表面擴散、化學鍵結。大致來說，薄膜沉積的機制依發生的順序為下列幾個步驟： 1、成核. 12.

(16) 撞擊至基板的濺射粒子失去相對基板垂直方向的速度分量，在基板上呈物理性吸附，且只存在橫向遷移的能量。吸附粒子可利用相互作用，於基板表面形成穩定的核團 (Cluster)，部分的吸附粒子可能經釋出作用或再濺射 ( Presputtering) 而離開基板表面。若吸附作用大於釋出，則薄膜成長將得以繼續進行，如圖 2-8 所示。. 圖 2-8 成核過程示意圖[40]. 2、晶粒成長在此階段中，晶粒成長所需的原子來源不再侷限於吸附原子，晶粒可以直接和氣相中傳遞的粒子做碰撞而結合成晶粒的一部分。但晶粒的體積不夠大時，由氣相直接結合較難發生，故晶粒成長的初期，大多還是藉由吸附於基板表面原子的結合，後期當晶粒的體積夠大時才較有機會和氣相中傳遞的粒子直接結合。 3、晶粒聚集個別的晶粒成長到與其它的晶粒互相接觸時，即所謂晶粒聚集的階段，此階段，晶粒彼此間會開始進行相互擴散 (Inter-Diffusion)。由於小晶粒的表面自由能較高，為了降低系統表面自由能，小晶粒會藉由擴散而聚集成表面自由能較低的大晶粒。 4、縫道填補晶粒聚集時，晶粒會漸漸擴張，使得各晶粒間的距離越來越靠近，形成晶粒. 13.

(17) 間的縫道，這些縫道是基板表面未被吸附性粒子或晶粒所覆蓋的區域。 5、薄膜成長當上述晶粒間的縫道填補完後，表示濺鍍薄膜已初步於基板表面形成，隨著入射粒子不斷的吸附，薄膜將逐漸增加沉積的厚度如圖 2-9。. 圖 2-9 以濺鍍方式成長薄膜模擬圖[11]. 1986 年 Thornton 提出了 SZM (Sputter-Zone Model)[13]，以濺鍍時的工作壓力和基板溫度為變數，探討其對薄膜結構的影響。圖 2-10 即是提出的 SZM 中濺鍍薄膜的結構模型，其中可以清楚看到氣體壓力與基板溫度(TS)對濺鍍材料熔點(TM) 的比值 TS/TM 對薄膜結構的影響，如下所述。. 14.

(18) 圖 2-10 濺鍍薄膜的 SZM 模型[13]. 由上圖中我們可以看到此模型大致分四種型態: ZONE 1: 此區為低溫高壓下成長的薄膜，薄膜結構呈現圓錐狀的晶粒結構，且之間有明顯的孔洞存在，表示薄膜結合力較不好。其原因為濺射出的原子在到達基板前與氣體分子碰撞機率較大，導致損失較多的能量，故沒有足夠的動能來產生較緊密的堆積。 ZONE 2: 此區的基板溫度較高，沉積的原子在基板上有較高的能量而較能擴散，因此此區為較緊密堆積的柱狀結構。 ZONE T: 此區介於 ZONE 1 和 ZONE 2 間的過渡區，孔洞較 ZONE 1 少，代表原子獲較高的能量而形成緊密排列而不易分出晶粒邊界的纖維狀結構。 ZONE 3: 此區的基板溫度和材料的熔點(TM)接近，擴散因素及再結晶的形成而使此區形成表面較平坦且為磊晶(Epitaxial)的薄膜。. 2-3 磁性物質奈米級磁性薄膜是指磁性物質沉積於某種基板 (如：Si、Cu、ITO...等)，厚度約只有幾百奈米以下的樣品。其磁性的表現，主要是因鍍在基板上的磁性薄膜. 15.

(19) 本身的特性及其與基板間結構的關係。因此在研究磁性薄膜的磁性現象前，必須先對磁性物質有基本的了解。物質的磁性起源於物質中原子磁矩間之排列或磁矩之交互作用所形成，原子磁矩主要有三個來源[14]: 1、電子軌道(Orbital)磁矩: 電子繞原子核公轉所產生的磁矩。 2、電子自旋(Spin)磁矩: 電子內稟磁矩。 3、原子核磁矩: 原子核內稟或公轉運動所產生的之磁矩，但原子核磁矩很小所以一般可以忽略(與電子磁矩比較而言)。. 2-3-1 磁性物質的分類一般我們以材料在某一磁場(H)下被磁化的量(M)間的比值來描述材料的磁性現象，其關係式如下. M=χH 其中χ為磁化率(Magnetic Susceptibility)。依磁化率χ的不同，磁性物質大致上可分為反磁、順磁、鐵磁、陶鐵磁與反鐵磁五種[32]。. 1、反磁性（Diamagnetism）反磁性物質中每一個電子軌道上的電子都是成對的，即每一個軌道上都有二個旋向相反的電子，電子繞行原子核所產生的磁矩會相互抵消，使得其淨磁矩為零，因此反磁性物質本身並不具有磁性[32]。當外加一磁場於此物質時，軌道上的電子會失去平衡，使電子的軌道角動量改變而產生淨磁矩ｍ，由冷次（Lentz）定律可知，此淨磁矩的方向應與外加磁場的方向相反，所以磁化係數χ為一負值，通常在-10-5 左右。反磁性效應在所有的物質中都會發生，是一種弱磁性，且其磁化係數與溫度無關[32]。. 16.

(20) 2、順磁性（Paramagnetism）順磁性的磁化係數χ為很小的正數，與反磁性一樣為弱磁性，不同的是其磁化方向與外加磁場相同，且磁化係數與溫度有關。形成順磁性的原因是因為原子或分子內有不成對電子出現，使順磁性物質中原子的淨磁矩並不為零，但因原子與原子之間的磁矩方向隨機而會互相抵消，所以整體來說，順磁性物質的淨磁矩為零，不具磁性[32]。當外加一磁場於此物質時，不成對的電子易受外加磁場的影響而旋轉，使這些原子磁矩順著外加磁場方向而排列，因而產生了與外加磁場方向相同的淨磁矩。此淨磁矩會受熱擾動影響，而使得原子磁矩的排列受到破壞，因此其磁化係數與溫度有關。以數學式表示如下：. χ=μ0C/T 上式稱為「居里定律」(Curie law)，其中 C 為居里常數[32]。. 3、鐵磁性物質（Ferromagnetism）鐵磁性物質，包括鐵、鈷、鎳及其化合物與合金等材料，主要的特性在其χ 值為一很大的正數。鐵磁性物質與順磁性物質一樣，原子本身都具有不成對電子，造成原子的淨磁矩不為零。但鐵磁性物質與順磁性物質有不同的地方在於鐵磁性物質鄰近兩個原子之磁矩彼此間會有交換耦合，此交互作用會使得鄰近的磁矩指向同一方向，這是一種量子效應[32]。鐵磁性物質內會分為許多小磁域（Magnetic Domain），每個磁域介於幾微米到 1 毫米間，大約包含 1015～1016 個原子。同一個磁域內的磁矩，因磁域中磁偶極矩間強烈的耦合作用下，使得各磁矩互相平行排列且指向同一方向，亦即每一個磁域本身便有一飽和磁化值，稱為自生磁化。這些磁域之間有磁壁（Domain Wall）相隔，每一個磁域內包含了數百萬個小磁矩。在沒外加磁場時，不同磁域磁矩之指向並不相同，如圖 2-11 所示，所以整個鐵磁性物質的總磁矩為零[32]。. 17.

(21) 圖 2-11 鐵磁性物質的磁域結構[14]. 當外加磁場作用於鐵磁性材料上時，由於磁域的磁矩會受到一磁力矩作用，使得磁域中的磁矩開始旋轉至與外加磁場同一方向。旋轉開始時，磁域中的磁壁也會移動。如果外加磁場夠大，則最後鐵磁性物質會從多重磁域 (Multi Domain) 狀態變為單一磁域 (Single Domain)狀態，此時的磁化值稱之為飽和磁化 MS （Saturation Magnetization）[14]。當外加磁場降為零時，磁化值並未回到零，會有一殘留的磁化值，此稱之為殘磁 MR（Remanence）。當磁場繼續往反方向增加時，磁化值會降至零，此時的磁場大小稱之為矯頑力 HC（Coercive Force）。若將外加磁場大小與物質的磁化值大小作圖，可以得到一磁滯曲線（Hysteresis Loop），如圖 2-12，此為鐵磁性物質的重要特徵[32]。. 18.

(22) 圖 2-12 典型的鐵磁性物質磁滯曲線圖. [16]. 實驗上量測磁滯曲線可透過磁光科爾效應儀 (Magneto-Optic Kerr Effect )、樣品震盪磁性量測儀 (Vibration Sample Magnetometer) 和超導量子干涉磁量儀 (Superconducting Quantum Interference Device Magnetometer)等儀器量測。本實驗的磁化量測是利用磁光科爾效應儀，磁光科爾效應儀的原理為磁性物質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化會使物質本身的折射率產生磁雙折射的現象(Magnetic Birefringence)。此時若一線偏振入射光入射至此磁性薄膜時，其反射光之偏振態會由原本之線偏振光轉換成橢圓偏振；此橢圓偏振光之旋轉角，即橢圓長軸和參考軸之夾角，稱為科爾旋轉角 (Kerr Rotation Angle , )，以及橢圓偏振光的橢圓率，稱之為科爾橢圓率。和皆很小(<<. ). 且與磁性物質的磁化大小 M 成正比，而外加磁場 Ha 的強弱會影響 M 的大小，所以我們藉由測量與外加磁場 Ha 或與 Ha 間的函數關係，即可量測出磁滯曲線 (Magnetic Hysteresis Loop)。另外，由於熱能會擾亂鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列方式，會導致鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列的交換能和導致磁矩擾亂的熱能相抗衡。當溫度漸漸升高時，若溫度增加至熱能大於交換能時，因磁矩受到熱擾亂，使得磁矩排列秩序開始變得凌亂，這時鐵磁材料的鐵磁性會消失而轉變成順磁性。這個磁性性質發. 19.

(23) 生變化時的溫度稱為居里溫度 TC。當鐵磁性材料從高溫降溫至低於居里溫度時，鐵磁性磁域會再形成而變回鐵磁性。其數學關係式如下:. χ=μ0C/(T-TC) 一般常見的鐵磁性材料塊材，Fe 的居里溫度約為 770 ℃，Co 的居里溫度約為 1123 ℃，Ni 的居里溫度約為 358 ℃[15]。. 4、陶鐵磁性 (Ferrimagnetism) 陶鐵磁性材料，當其溫度低於居禮溫度時，陶鐵磁性物質的磁性行為像鐵磁性物質，但磁化率及自發磁化強度並沒有鐵磁性物質來得大。然而當溫度高於 TC 時，其磁性性質會與順磁性物質相同[15]。. 5、反鐵磁性（Antiferromagnetism）反鐵磁性物質也是弱磁性，其磁化率χ為很小的正數，磁化方向與外加磁場相同，且磁化係數與溫度相關，但隨溫度變化情形較順磁性物質特殊，當溫度高於其尼爾溫度 TN（Néel Temperature）時，磁化係數則隨著溫度的提高而變小時，為順磁性。當溫度低於 TN 時，磁矩的排列則趨向於反平行，如圖 2-13 所示。反鐵磁性物質的磁化率和溫度的函數關係如下[15]：. χ=μ0C/(T+TN). 20.

(24) 圖 2-13 尼爾溫度與磁矩排列關係[17]. 通常 TN 都低於室溫，所以欲測量反鐵磁性通常要將溫度降到相當低的溫度。一般常見的反鐵磁塊材的尼爾溫度分別為 CoO 為 290 K, NiO 為 520 K, Cr 為 310 K, FeO 為 200 K[15]。更多的反鐵磁材料的尼爾溫度如表 2-2。. 表 2-2 反鐵磁材料的尼爾溫度[15]. 21.

(25) 反鐵磁性又可分為兩種，一種為補償，另一種為未補償，不同之處在於反鐵磁層第一層的淨磁矩是否為零，如圖 2-14 所示。. 圖 2-14 (a)補償及(b)未補償的反鐵磁層[18]. 6、其它磁性材料如寄性磁性 (Parasitic-Magnetism)、螺旋磁性 (Spiral-Magnetism)…等。. 上述眾多的磁性材料中，只有鐵磁性和陶鐵磁性的材料才具有強磁性，也因此，具有許多有商業價值的磁性材料應用。圖 2-15 為上述磁性材料種類的分類。. 22.

(26) 圖 2-15 磁性材料種類的分類[18]. 2-3-2 磁化過程決定薄膜磁性特性有三個重要參數，分別為殘磁MR、矯頑力HC 與飽和磁化量MS，在磁滯曲線中可以分別定義出來如圖2-17(a)；雖然表面磁光科爾效應量測所決定出來的殘磁與飽和磁化並非絕對值大小，然而實驗上可以固定雷射入射角、雷射強度、樣品位置等變因，而得到磁滯曲線分析得到殘磁與飽和磁化量的趨勢來做比較，而本實驗分析中，殘磁與飽和磁化量不是直接以磁滯曲線中的. 23.

(27) 作分析，而是以. 作分析，且一系列的磁光柯爾效應量測都是取相同的. δ作量測，因此磁光柯爾效應實驗分析的縱軸可以轉換為有物理意義的柯爾旋轉角[41]。殘磁與飽和磁化量皆隨薄膜厚度增加而增加，而當金屬薄膜厚度超過30 nm 則會趨向飽和，原因是因為雷射光在磁性材料中達到其趨膚深度(Skin Depth)[20、21]。磁滯曲線方正度(Squareness)定義為MR/MS，當薄膜趨向於平整與層狀成長，其殘磁與飽和磁化趨近於相等，也就是方正度約為1，如此則薄膜便顯現出單一化磁區行為 [22] 或是顆粒大小一致的顆粒如示意圖 2-16 (a)、(b) 對於兩原子層 Co/Pt(111)超薄膜而言，由圖 2-17 (a) 可見其方形度為1，但是當薄膜厚度漸增達 6 原子層時，殘磁與飽和磁化不再相等，如圖 2-17 (b) 所示，其磁滯曲線方正度約為0.9，反應出薄膜厚度不再均勻，甚至有叢聚現象(Clustering)產生或是顆粒有大有小，顆粒大的先翻轉而小的翻轉較慢，使磁滯曲線方正度變小[19]。影響矯頑力的因素有兩個，磁異向能與缺陷，因為磁性顆粒大小的不同，如圖 2-16 (a) 都是相同小的鈷顆粒的矯頑力會比圖 2-16 (b) 相同大的鈷顆粒矯頑力還要大，這是因為當磁化過程中，磁域壁傳播時，到達晶界時會受到缺陷的釘扎作用，因而磁區要翻轉時，需要更大的磁場才能克服此一作用，因此晶粒較小的樣品其矯頑力較大，這也是近十年來永磁材料研發的一大重要方向. [19]. 。. 圖 2-16 (a)顆粒小且顆粒大小一致(b)顆粒大且顆粒大小一致(c)顆粒有大有小混雜. 24.

(28) 圖 2-17 (a)2 原子層與. (b)6 原子層 Co/Pt(111)之極向磁滯曲線[19]. 2-4 濺鍍（Sputtering）濺鍍（Sputtering）是形容固體靶中的原子被高能量離子撞擊而離開固體進入氣體的物理過程，濺鍍過程中的離子通常來自電漿體。濺鍍的優點是能在較低的溫度下製備高熔點材料的薄膜，在製備合金和化合物薄膜的過程中保持原組成不變，所以在半導體器件和集成電路製造中已獲得廣泛的應用[23]。. 2-4-1 濺鍍原理濺鍍（Sputtering）製程是使用電漿態（Plasma）的惰性氣體，通過高壓電場的作用使得氬氣電離產生氬離子流，並對靶材進行離子轟擊（Ion Bombardment），將靶材表面的原子撞擊出來如圖 2-18。這些原子以氣體分子形式發射出來，並到達所要沉積的基板上，再經過附著、吸附、表面遷徙、成核等過程之後，在基板上形成薄膜。. 25.

(29) 圖 2-18 粗線表示靶材表面位置，細線為原子飛行路徑，小球為原子. 2-4-2 電漿(Plasma) 電漿是指由諸多離子、電子、分子、及原子團所組成的部份離子化氣體，電漿的產生可經由在低壓下（l00 mTorr~數個 Torr 之間）對兩個電極之間施加高電壓，而在兩電極之間形成一個高電場。兩電極板之間帶正電荷的氣態離子藉著此一電場而加速前往帶負電的電極板面上轟擊，因此會產生很多不同的粒子，其中包含了二次電子。而這些遭轟擊出來的二次電子也在電場加速下，往帶正電的電極板方向前進，在途中，將會與電極板之間的其他氣態粒子產生多次的碰撞，產生解離、激發或離子化的反應。因離子化反應的離子將如前述一樣，在電場的加速下，獲得極大的能量，而對陰極板板面進行轟擊，而產生二次電子。因此，此時兩電極板之間離子與電子的關係，就此綿綿不絕的延續下去，類似崩潰（Breakdown）的連鎖反應使得在低壓環境下產生大量的離子與電子而形成電漿態。電漿內包含了帶正電的離子、帶負電的電子與中性原子，故永遠保持在電中性。. 2-4-3 電漿濺鍍(Plasma Sputtering) 電漿濺鍍(Plasma Sputtering)是物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition)中的一. 26.

(30) 項重要技術，1852 年 W.R. Grove 發現濺鍍沉積方法後，這個方法就一直被不斷的使用及改進，一直延續至今。主要原理是在一個真空腔體內通入氬氣(Argon)，施加高電壓，氬氣將發生弧光放電(Arc)而變成電漿狀態。電漿中的氬氣離子(Ar+) 會高速衝向陰極，然後將負極的靶材原子撞出，鈀材原子因為氬離子撞擊而飛向正極的基板，然後在基板上鍍出一層鈀材材料的膜層。因為氬離子相對於鈀材原子的顆粒，也是一個重量很重的粒子，高速的衝擊，將可使得鈀材粒子獲得充分的動能，鈀材粒子也高速衝向基板並崁入基板中，因此有很好的膜層附著力，濺鍍的膜質密度甚至比蒸鍍還好。. 2-4-4 直流 DC 濺鍍(Planar Diode Sputtering) 直流 DC 濺鍍也稱為平面濺鍍(Planar Diode Sputtering)如圖 2-19，並將鍍膜靶材當成負極，被鍍物基板當成正極。將腔體抽到真空度 10-6Torr，加入氬氣氣體，施加高電壓，就會形成電漿狀態。電漿中帶正電的離子將被加速射向負極，撞擊靶材後濺出靶材原子飛向基板。因為 DC 濺鍍將靶材當成負極，所以靶材必需是 [23]. 金屬物質，且它無法濺鍍氧化物的介質膜材料。 DC 濺鍍也是最早的濺鍍方法，在直流濺鍍系統中，若欲製鍍介電質靶材，當離子不斷轟擊靶面時，在此時會造成靶面有正電荷累積的問題，對轟擊靶面之正電離子形成一斥力，而無法進行濺鍍之工作。. 27.

(31) 圖 2-19 直流電漿狀態濺鍍示意圖[40]. 2-4-5 射頻濺鍍(RF Sputtering) 典型的射頻濺鍍之架構是將靶材置於負極上，基板置於正極(和真空腔壁一起接地)，在氣體入口引進工作氣體(通常為 Ar)，將真空度維持在 1~50 mTorr，施予 13.56 MHz 的交流電於負極靶材上，因電壓互相交換所以電子受正電位之吸引而往靶材方向前進，中和了靶材上之正電荷，因此解決了正電荷在介質靶材上累積的問題，故欲製鍍介電質薄膜必須使用射頻濺鍍系統。. 2-4-6 自生偏壓效應由於電子速度遠大於氬離子，且正電壓與負電壓週期相同，因此在每一交流週波時間內，電子抵達靶面的數量多於正離子，造成氬離子無足夠時間累積數量來中和電荷，當一交流週波結束後，多餘的電子將在靶面形成負電壓，對電漿而言則是在靶材表面形成一直流補償負電壓，隨著時間的增加，在靶面的負電壓也越來越大，此一負電壓具有吸引氬離子和排斥電子之效果，因此會隨著負電壓越大，吸引氬離子數量也越多，造成負電壓增加得越來越少，直到氬離子抵達靶面的數量等於電子抵達靶材表面的數量時，直流補償電壓將穩定不變，這就是自我. 28.

(32) 偏壓效應如圖 2-20；因自我偏壓效應而產生一直流補償之負偏壓，使得靶材表面整體電位均為下降。在基板處(正極)也會因自我偏壓效應產生負電壓，而基板與真空腔壁一起接地故正極面積相當大，所造成之負電壓降相當的小，濺擊現象就幾乎不會產生，原因是兩平行電極板面積不相等時，不足以產生自我偏壓效應 [23]. 。. 圖 2-20 自我偏壓效應產生的負電位與電極板面積的關係[40]. 2-4-7 磁控濺鍍(Magnetron Sputtering) 在系統內多增加一個磁場，電子因為磁力的影響而螺旋前進。這樣可以大幅的增加氬氣氣體的離子密度以及碰撞機會。離子密度將會從 1010ion/cm3增加到 1013ion/cm3，因此鍍率可以大幅度的提高。同時這樣的系統，同時也可以用在 DC、 RF、雙陰極濺鍍中。電漿中之正離子也會受此一磁場之影響，其運動路徑也為螺線旋轉軌跡，但旋轉和行進方向與電子相反，由於電子質量遠小於正離子，所以正離子之旋轉半徑遠大於電子(例如氬離子旋轉半徑約等於電子旋轉半徑 300 倍)，故正離子受此磁場之影響不大，幾乎可以視為直線撞擊靶面。. 29.

(33) 2-4-8 其他型濺鍍槍電子濺鍍 (Electronic Sputtering)由高能電子去撞擊靶材的濺鍍方式。位能濺鍍(Potential Sputtering)先將能量儲存在多電荷離子中使離子產生位能，當這位能被釋放出時，離子便會撞擊靶材產生濺射，但此方法會受離子充能的狀態所影響，且只適用於特定的靶材。. 30.

(34) 第三章儀器設備與工作原理 3-1 超高真空系統本實驗室之超高真空系統包含超高真空腔、抽氣系統、蒸鍍系統、濺鍍系統、壓力量測系統、樣品旋轉座等。圖 3-1 為本實驗室系統配置圖。. 圖 3-1 超高真空系統示意圖. 3-1-1 超高真空腔本實驗室所使用的超高真空腔體為自行設計，並由于太公司承製。. 3-1-2 抽氣系統本實驗室的抽氣系統包含兩個部份，目前最低壓力可以達 4.1×10-10 Torr，但本次實驗環境為 10-8Torr。. 31.

(35) 圖 3-2 為本實驗系統的最低壓力. 3-1-3 機械幫浦 (Rotary Pump) 機械幫浦(圖 3-3)是一般真空系統中必備的幫浦。抽氣真空的範圍從一大氣壓到 10-3 Torr，其抽氣速度約 50~3000 L/hr，而其旋轉速度約 1500 rpm 左右。機械幫浦的工作原理如圖 3-4。幫浦轉子和靜子為不同心的圓形零件，運轉時旋轉葉片在轉子溝槽中滑動，而旋片末端與靜子保持接觸，以達到氣體壓縮及傳輸功能，這中間的密合以及轉子和靜子的潤滑全靠幫浦油，幫浦油也可幫助排熱。本實驗室所使用的機械幫浦為 ALCATEL VACUUM 公司製，型號為 B-3150。. 圖 3-3 機械幫浦示意圖[24]. 圖 3-4 機械幫浦工作原理示意圖[24]. 3-1-4 渦輪分子幫浦渦輪分子幫浦最早由 Becker 在 1958 年設計[24]，至今已成真空抽氣系統中不可或缺的一環，通常搭配機械幫浦一起工作，由於渦輪分子幫浦只能在分子流壓力的真空環境下運作，因此必須要有一個機械幫浦來做前級抽氣。工作範圍可以. 32.

(36) 從大氣壓力一直到超高真空。其原理為高速旋轉的轉子將動量傳遞給氣體分子，使其獲得額外的速度向出口排出，如圖 3-5、圖 3-6。. 圖 3-5 磁浮渦輪分子幫浦示意圖. [24]. 圖 3-6 渦輪分子幫浦抽氣示意圖. [24]. 渦輪分子幫浦，所使用的軸承有許多種類，如滾珠軸承、陶瓷軸承及磁浮軸承等。本實驗室渦輪分子幫浦的軸承，為磁浮軸承，下面介紹磁浮軸承的原理。此軸承是利用磁鐵相斥的原理讓整個軸承和轉子浮於空中自轉，轉子的位置、轉速以感測器監控。通常以磁浮為軸承的渦輪幫浦會包括一內部電池供緊急用，當轉子失去電源時，內部電池供電讓懸浮轉子慢慢減速下來，以防轉子轉動失衡。另外，為防止懸浮系統突然流入物體所造成的轉動失敗和控制系統錯誤，都會準備另一套備用的乾式軸承使轉子可停在其上。磁浮軸承的幫浦因轉子運轉過程中無機械接觸，所以和其它軸承相比的優點有無接觸摩擦、不需潤滑、無碳氫化合物的限制、低噪音及震動、不需冷卻。本實驗室的渦輪分子幫浦為 OSAKA VACUUM 公司製，型號為 TG600M，抽氣速率為 620 liter/s for N2。. 33.

(37) 3-1-5 氣體流量控制器濺鍍薄膜時需引入工作氣體 Ar，為避免濺鍍過程氬氣壓力的改變影響鍍膜品質，我們使用氣體流量控制器來控制氬氣的量，使環境壓力能保持一定值。本實驗室所使用的氣體流量控制器為 Procte Instruments 所製，型號為 PC-540。. 3-1-6 壓力量測系統本系統包含量測粗真空壓力的熱電偶真空壓力計(Thermocouple)( > 1x10-3 Torr) 及量測超高真空壓力的離子壓力計(Ion Gauge) ( < 10-4 Torr)。此系統為 Varian, Inc. 所製，型號為 Multi-GaugeTM。. 3-1-7 蒸鍍系統紅熒烯(Rubrene)鍍源為紅色粉狀物，因此我們將紅熒烯（99%）置入坩堝（Ceramic Crucible）中，再以鉭絲圍繞其外作為支撐，將鉭絲兩端固定在真空密封裝置 (Feedthrough) 之轉接頭上，如圖 3-7 所示。蒸鍍時，通以電流 4.2 A，當坩堝加熱後，使紅熒烯熔化再汽化而釋出紅熒烯原子。. 圖 3-7 紅熒烯鍍源裝置[25]. 3-1-8 濺鍍系統磁控射頻濺鍍槍，本實驗室鍍膜方式為濺射鍍膜方式，採用的濺鍍槍為磁控射頻濺鍍式。圖為本實驗室使用的濺鍍槍，為 MeiVac, Inc.所製，型號為 L200A01。濺鍍槍控制器如圖 3-8，圖 3-9 為 ADVANCED ENERGY INDUSTRIES, Inc 製，型. 34.

(38) 號為 CESAR® RF 136 之濺鍍槍控制器，輸出頻率為 13.56 MHz，最高輸出功率為 600 W。. 圖 3-8 濺鍍鎗示意圖[26]. 圖 3-9 濺鍍槍控制器示意圖[27]. 使用濺鍍槍濺鍍時，將控制器上的 RF POWER 轉到工作功率，先預鍍一段時間將靶材上的雜質與氧化物打掉後，再打開遮板 (Shutter)開始濺鍍。. 3-2 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope) 3-2-1 原子力顯微鏡的起源原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱 AFM）原子力顯微鏡是由 IBM 公司蘇黎世研究中心的格爾德·賓寧與史丹福大學的 Calvin Quate 於 1985 年所發明的，其目的是為了使非導體也可以採用類似掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscopy）的觀測方法。原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope）與掃描隧道. 35.

(39) 顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy）最大的差別在於並非利用電子穿隧效應，而是檢測原子之間的原子鍵結力或凡得瓦力等來呈現樣品的表面特性。原子力顯微鏡既可以觀察導體，也可以觀察非導體，從而彌補了掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy)的不足，且具有原子解析度[28]。. 3-2-2 原理探針是由一個針尖附在一支橫桿前端所組成，探針尖端與樣品表面接觸時，由於橫桿彈性係數和原子間的作用力相當，因此探針尖端的原子與樣品表面原子的作用力便會使橫桿在垂直力方向移動，作用力來源包括探針和表面的凡得瓦力（van der Waals Force）與探針和表面的外層電子之間的庫倫排斥力。所以樣品的表面高低起伏造成橫桿作上下偏移。而具有三軸位移能力的壓電材料掃描器（Piezoelectric Scanner）使樣品能在選定的區域範圍做來回掃瞄，偵測橫桿偏移量，系統的回饋電路與壓電材料掃描器在高度軸上距離微調功能結合，藉由調整探針與樣品距離，以維持掃描過程中固定的原子，所以當 AFM 掃描一個區域，便把垂直微調距離，以二維內函數儲存起來，形成所謂掃描區域的原子力圖像，這通常對應於掃描區域表面高低起伏的影像，也稱高度影像。. 3-2-3 儀器構造構造如圖 3-10 （1）橫桿：必須具有很小的彈性係數及很高的共振頻率，這樣它才可以對原子間作用力產生形變，而又不會受到一般噪音及建築物低頻振盪的影響。. （2）針尖：必須不易磨損且有很尖銳的尖端。. 36.

(40) 圖 3-10 原子力顯微鏡的原理示意圖[28]. 3-2-4 原子力顯微鏡的種類 -6. -10. （1）接觸式：探針與樣品間的作用力（原子間的排斥力）很小，約為 10 至 10. 牛頓，但由於接觸面積極小，因此過大的作用力仍會損壞樣品，尤其是對軟性材質，不過較大的作用力通常會得到較佳的解析度，所以選擇較適當的作用力便十分重要。由於排斥力對距離非常敏感，所以較易得到原子解析度。. （2）非接觸式：為了解決接觸式 AFM 可能損壞樣品的缺點，便有非接觸式 AFM 被發展出來，這是利用原子間的長距離吸引力─凡得瓦爾力（van der Waals force）來運作，由於探針和樣品沒有接觸，因此，樣品沒有被損壞的顧慮，不過此力對距離的變化非常小，所以必須使用調變技術來增加訊號對雜訊比。由於在空氣中樣品表面水膜的影響，其解析度一般只有 50 nm，在超高真空中可得原子解析度。. 37.

(41) （3）輕敲式 AFM：將非接觸式 AFM 加以改良，拉近探針與試片的距離，增大振幅，使探針在振盪至波谷時接觸樣品由於樣品的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用非接觸式的回饋控制方式，便能取得高度影像。解析度介於接觸式與非接觸式之間，破壞樣品的機率大為降低，且不受橫向力的干擾。不過由於高頻率敲擊的影響，對很硬的樣品而言，探針針尖可能受損，甚至留下殘餘物在試片表面[29]。. 3-3 X－光繞射儀 (X－ray Diffractometer) 3-3-1 X－光繞射儀之應用近年來，薄膜材料的應用更為廣泛，對其性質之要求也日益嚴格，如何在製造過程中即能精確控制薄膜成長的條件，以保持薄膜性質的穩定與可靠，成為薄膜製程技術上努力的目標。此外，在界面化學的研究方面，要瞭解界面上的化學反應機構，亦須探討界面薄層在反應過程中的結構變化。由於 X 光繞射分析的條件幾乎不受到環境的限制[30]，可以在各種不同的環境下進行測試工作，因此，結合低掠角 X 光繞射技術[31]，在薄膜製造或是界面反應過程中即時進行分析測試的方式，乃逐漸受到重視。另一方面，由於同步輻射技術的發展與應用，使能獲得具有極佳平行性與高強度的 X 光光源，以及其波長的多重選擇性，使得在進行低掠角 X 光繞射測試時，能更精確地控制光源之入射角，獲得更清晰的繞射訊號，進而提高測量結果的準確性。在薄膜結構的分析方面，低掠角 X 光入射法的應用實為一簡單有力的分析利器。 X 光繞射分析法的光源為 X 光射線，X 光是一種短波長電磁輻射，其波長約為 1A°左右[30]。由於如此波長之電磁波是無法以透鏡聚焦，使得僅能用來分析一較大區域，而獲得一整體平均的結果，然而也因如此，其為提供一非破壞性的分析方式，甚至可在不同的分析條件，如高溫、低溫、真空、高壓...等特殊環境下. 38.

(42) 進行分析工作。如此不但試樣製作容易，也比較能獲得接近其原製造環境或使用狀況下的結果。. 3-3-2 原理其原理簡單的說就是 X 光撞擊試片後，產生了 X 光繞射，高中物理有學到，繞射的情形與晶格大小、光的波長與入射角度、繞射角度有關，入射光與繞射光的會有光程差，相位一致，光的強度就會加成，反之，則會削弱，藉著這樣的關係，我們可以得知材料的晶格種類而算出是哪種元素及元素本身有什麼樣的特性。由於在材料晶體中，各結晶面間的距離與 X 光的波長的數量級相當，當 X 光源照射在一組平行結晶面（hkl）上時，兩鄰近面在入射及繞射光之光程差為波長的整數倍時，會呈現加乘效應，即符合布拉格公式（Bragg's law） 2dsinθ= n λ 其中，d 為鄰近平行結晶面（hkl）兩平行面間的距離，θ為入射光與平面的夾角，λ為 X 光源的波長，n 為任意整數。. 圖 3-11 X－光繞射儀的原理示意圖[30]. 39.

(43) 3-4 大氣磁光科爾效應儀 3-4-1 磁光柯爾效應理論當一磁性物質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化會使物質本身的折射率產生磁雙折射的現象(Magnetic Birefringence)，即其右旋折射率和左旋折射率不會再相同[32]。此時若一線偏振入射光入射至此磁性薄膜時，其反射光之偏振態會由原本之線偏振光轉換成橢圓偏振[33]。假設有一樣品其磁化方向垂直表面，如圖 3-12，對樣品以入射角θ0 入射一線偏振光，此線偏振光電場將感應樣品表面之電子平行極化面做振盪，則反射光將產生被規則反射的部分，稱為. ，同時勞倫茲力使感應電子產生一微小運. 動使其方向將垂直光偏振方向與樣品磁化方向，其電子受勞倫茲力的效應正比於     M  E 再由海更斯(Huygens)原理可知會產生另一微弱的振幅 RK ，運用重疊原理疊加. 可得極化旋轉角，稱柯爾旋轉角(Kerr Rotation Angle,. 振光之旋轉角。而橢圓偏振光的橢圓率稱之為科爾橢圓率。. )，即橢圓偏和皆很小. (<< )，且與磁性物質的磁化大小 M 成正比，而外加磁場 Ha 的強弱會影響 M 的大小，所以我們藉由測量. 與外加磁場 Ha 或與 Ha 間的函數關係，可畫出磁滯. 曲線(Magnetic Hysteresis Loop)[34]。依照磁化方向和入射面間的關係，我們可將磁光科爾效應分成三種形態，極向柯爾效應(PMOKE)、縱向柯爾效應(LMOKE)和橫向柯爾效應(TMOKE)，如圖 3-12 所示。. 40.

(44) (a). (b). (c). (d). 圖 3-12 (a)極向柯爾效應 (b)與(c)縱向柯爾效應 (d)橫向柯爾效應[35].    R N 為正常反射電場振幅， RK 為在勞倫資效應 VLor 下產生柯爾效應的振幅. 量測柯爾效應會依入射光極化方向分 P mode 和 S mode。P mode 為入射光極化方向平行入射面(也稱 P 波入射); S mode 為入射光極化方向垂直入射面(也稱 S 波入量)，以達成磁光柯爾效應的量測。在縱向磁光柯爾效應中，S 或 P 波入射光會有柯爾旋轉角的產生，但反射光強度 IR 不變，其最大的效應在入射角約為 60°時。在極向磁光柯爾效應中，S 或 P 波入射光會有柯爾旋轉角的產生，但反射光強度 IR 不變，其最大的效應在入射角為 0°時。對橫向磁光柯爾效應而言，P 波入射光對反射光 IR 有產生變化，但沒有柯爾旋轉角產生，只會使此反射光的極化變更強; 而 S 波入射光則不會有效應產生，橫向磁光柯爾效應一般來說，其因磁. 41.

(45) 場造成的訊號比起縱向和極向的訊號小很多，因此我們的量測主要是藉由縱向和極向方向量得的磁滯曲線，來求得所欲探討的薄膜樣品磁特性訊息。實驗上，我們以 P 波入射模式測量反射光強度變化，使用檢偏器在一小偏轉角情況下，求得柯爾旋轉角與橢圓率。定義檢偏器轉至平行 P 波方向時的角度為 0o，然後調整一小角度，由於科爾旋轉角很小，因此反射光在 P 波方向的分量遠小於在 P 波方向的分量，所以 ESEP，此時反射光的強度 I 可以用下式表示. I  EP sin   ES cos . 2.  EP2    K  i K  EP  2  2  K  2. 2.  2   I 0 1  K     其中 I o  EP2 sin2   EP2 2為光偵測器所量測到未磁化樣品之反射光強度，上式移項後可得 K  ( 2 )(. I ) Io. 由此式可知K 與反射光的強度變化I 成正比，所以實. 驗上是以反射光的強度變化來代表科爾旋轉角的變化，並將I 與外加磁場作圖以求得磁滯曲線。當要測量科爾橢圓率K 時，只要在檢偏器前方放置一個四分之一玻片(Quarter-Wave Plate)，它可以產生π/2 的相位差，所以檢偏器看到 i(θK+ i εK)= -εK+ iθK，而不是θK+ iεK，因此量測到的訊號為科爾橢圓率[34]。. 3-4-2 磁光科爾效應儀器裝置磁光柯爾效應儀之儀器架設圖如圖 3-13 所示。首先將雷射光源調整為 P 波以 45 °角入射樣品，通過高消光比的 Glan-Thompson 起偏器(或稱為偏振器)，以過濾剩餘 S 波，再經由樣品反射通過 Glan-Thompson 檢偏器(或稱為偏振器)過濾 P 波，最後由光偵測器接收訊號，將訊號轉換成光電流後，並以內建之放大器將光電流訊號放大後，輸出至數位電表，再由數位電表將光電流訊號轉換成電壓值，藉由 IEEE488 介面卡輸入至個人電腦，經由電腦語言程式輔助處理成我們所需要的數據或圖表。實驗中樣品所需之外加磁場，是由電腦控制電源供應器之輸出電. 42.

(46) 流於電磁鐵所產生的。. 圖 3-13 磁光柯爾效應儀之儀器架設圖[33]. 磁光柯爾效應器材與元件如下: (1)雷射光源: He-Ne 雷射光的波長為 632.8 nm，最大輸出功率為 5 mW。使用 He-Ne 雷射的優點有方便準直校正與減少干涉效應（Interference Effect）的優點。因為波長為 632.8 nm 的 He-Ne 雷射光接近可見光的紅外光區，可以肉眼直接進行雷射系統的準直校正，而且對大多數的金屬材料而言，其探測深度大約為 20 nm 左右，恆小於雷射光的波長，所以可以忽略入射光在不同界面間所引起的相位差而造成的干涉效應。本實驗試所使用的雷射光源為宏惠公司所代理，波長為 632.8 nm 的氦氖雷射，功率 5 mW 的線偏振光，偏振度為 500：1，強度穩定度在 2 ﹪內，其光點 2. 面積約為 1 mm ，型號 61322。. 43.

(47) (2)偏振器: 我們所使用的為 Glan-Thompson 偏振器(圖 3-14)，此為兩塊方解石所製的高精度晶體檢偏器，具高消光比(1×10-6)。. 圖 3-14 Glan-Thompson 偏振器示意圖[36]. (3)光偵測器(photodiode): 宏惠公司製造的 Silicon 光偵測器。利用光電效應將雷射光轉換成光電流，並以內建之放大器將光電流訊號放大後輸出，型號為 ST-TO8。. (4)可程式數位電表: 接收光偵測器所輸入之光電流，將之轉換成電壓值輸出，透過 IEEE488 介面卡與電腦連線，交由電腦分析數據，為 Keithley 公司製造，型號 Model 2000。. (5)可程式電源供應器: 為 Kepco 公司所製造，BOP 系列電源供應器，功能為以寫好的模式驅動電磁鐵，讓磁場得以改變。最大輸出為 ±6 安培、±72 伏特，透過 6208 介面卡，並經由 GPIB 介面由電腦控制輸出，型號為 PTT-1830。. 44.

(48) (6)電磁鐵: 本實驗室以自製矽鋼，作為提供外加磁場之電磁鐵。在磁場間距為 4.3 cm 的情況下(目的為可將 EC-MOKE cell 置入)，通以 3 安培電流時，中心磁場約可達 1000 Oe。. 3-4-3 磁光柯爾效應儀操作 (1)雷射光與起偏鏡：雖然雷射光的輸出本身已經是線偏振光的形態，但是為了確保其偏振態的可靠度，我們在光源前方置一片偏振片。實驗過程中，主要是以 P 波偏振光入射，而量測反射光的 S 波偏振改變量。所以在量測前我們先以檢測鏡來確定雷射入射光的偏振方向為 P 波方向，其檢測方式及裝置如下圖 3-15 所示。. 圖 3-15 檢測鏡示意圖[32]. (2)檢偏鏡與光偵測器(Photo Detector)：一般而言檢偏鏡與起偏鏡的角度相差 90 o 時，表示兩者互相垂直，能透射過的偏振光強度最小。但在訊號的檢測上，兩者互相垂直並非是取點的最佳角度，因為以磁光柯爾訊號而言，是取柯爾旋轉角的改變量。因此，如圖 3-16 所示，. 45.

(49) 應取在感測器強度斜率最大的地方，約為兩偏振鏡夾角 90 o0.4 o 的地方[37]。而反射光束也應垂直於檢偏鏡平面，以取得最佳訊噪比。. 斜率最大. 感測器電壓 0. 90. 270. 檢偏鏡與起偏鏡夾角圖 3-16 起偏鏡與檢偏鏡夾角對光感測器接收圖[32]. (3)磁光科爾效應儀器的實驗流程： 1.使用光軸選擇鏡確定雷射主要是以 P 偏振光入射，將電磁鐵轉至垂直樣品的方向，將樣品移動到電磁鐵的中心，樣品不可觸碰到電磁鐵，然後將雷射光入射在樣品中心上。 2.微調樣品的 θ 軸，使雷射光能夠以 45 o 角入射，再以 45 o 角反射，並由光偵測器接收。隨後微調電磁鐵角度，注意入射光與反射光是否有被電磁鐵擋住。若上述步驟無法達成，可以調整樣品位置，再重複以上步驟，找到 SMOKE 量測樣品的位置。 3.再將電磁鐵轉到平行樣品的位置，確定雷射不會被電磁鐵擋住。通常 P-MOKE 的參數比較難調整，因此調整好 P-MOKE 的參數，L-MOKE 的參數只要做確認的動作即可。 4.安裝起偏器、檢偏器及光偵測器，使雷射由起偏器、檢偏器中央經過。開啟可程式數位電表來調整起偏器和檢偏器讓透射過的偏振光強度最小，並紀錄起. 46.

(50) 偏器、檢偏器的數值。(調整光強度最小，即最小電壓值，便可得到光強度最小的檢偏器角度)。 5.增加或減少調整起偏器的角度，再調整檢偏器使光強度最小。記錄一系列起偏器角度及電壓，得到最佳起偏器角度(得到最佳訊噪比之後起偏器便不再做任何調整，只可調整檢偏器)。 6.最後將檢偏器往逆時鐘轉(約 0.075°)來取得最佳訊噪比。完成以上步驟，光路的調整及儀器架設就完成了。 7.開啟儀器後執行 SMOKE 量測程式，進行實驗的量測。若要改測 P-MOKE 或 L-MOKE，先將樣品移開轉動電磁鐵到定位，再將樣品移動到電磁鐵中心，便可繼續進行量測。. 47.

(51) 第四章實驗結果與討論 4-1 實驗方法 4-1-1 樣品的清潔與製備本實驗的基底為矽(Si)，晶面是(100)面、導電型態為 P type、摻雜元素為 Boron、電阻為 1-10 Ω-cm、厚度是 275 ± 25 μm。然後利用鑽石刀將矽(Si)切割成約 0.6 cm x 0.6 cm 的大小，再放入丙酮溶液中以超音波震洗 10 分鐘，除去表面大部分的汙染，當在使用矽(100)基底時，其實表面會有一層自然形成的氧化矽，其厚度由文獻可知是非常的薄(2~3 nm)。濺鍍靶材為鈷靶材(Co target)，純度為 99.95%、大小是 2” x 2 mm。蒸鍍材料為紅熒烯粉末(Rubrene powder)，純度為 99%。實驗時將矽(Si)基底黏在金屬托盤上如圖 4-1，在腔體內(圖 4-2)時金屬托盤為倒置在內，所以必須注意進行實驗時樣品的順序。紅熒烯(Rubrene)粉末放置於坩堝內於高真空腔體中釋氣(Out Gas)數次，以趕出粉末中的雜質。鈷靶材(Co target)則是利用濺鍍系統將汙染物打出以保濺鍍時材料的純淨。樣品的製備則是利用混鍍的方式鍍於矽(Si)基底上，混鍍時將鈷(Co)之濺鍍系統與紅熒烯(Rubrene) 之蒸鍍系統同時開啟。. 圖 4-1 矽基底金屬托盤示意圖. 48.

(52) 圖 4-2 樣品座與濺鍍鎗、蒸鍍鎗在高真空腔體內位置示意圖. 4-1-2 鈷薄膜濺鍍速率與表面結構： Co 鍍率與功率測定：鍍在基底上鈷(Co)的厚度是利用原子力顯微鏡(AFM)進行測量，方法是我們先在乾淨矽(Si)基底部分位置塗上立可白(甲基環己烷、鈦白粉)如圖 4-3 (b)，一般而言，實驗的背景壓力約在 10-8 Torr，放入含有立可白的樣品其壓力也是在相同的數量級，從壓力看來立可白的物質並沒有影響到真空，再放入腔體中濺鍍上鈷(Co)如圖 4-3 (c)，從腔體拿出來後以丙酮震洗，立可白會被洗掉並在基底上留. 49.

(53) 下鈷膜的台階如圖 4-3 (d)，再利用原子力顯微鏡(AFM)將探針置於台階附近進行掃描如圖 4-3 (e)，便可得到鈷膜厚度。. (a). (d). (b). (e). AFM 量測. (c). 圖 4-3 原子力顯微鏡量測膜厚示意圖 (a)乾淨的矽樣品 (b)覆蓋上立可白 (c)濺鍍薄膜 (d)丙酮震洗去除立可白，只留下矽與鈷薄膜 (e)進行 AFM 量測. 圖 4-4 三角錐結構面和 hcp 結構示意圖[38、39]. 50.

(54) 圖 4-5 Co 50 W 500 nm/Si(100)之原子力顯微鏡圖在 C.P.Liu 等人做過的研究中[38、39]發現，鈷必須在特定的環境與濺鍍條件下才會長出三角錐結構，如圖 4-5 之三角錐結構，濺鍍條件為瓦數 50 W，工作壓力為 4mTorr 左右，圖 4-4 為三角錐的微結構與 HCP 結構的晶向示意圖。在 XRD 上也可以發現到在此條件下所成長的鈷膜為 hcp 結構，如下圖 4-6 (右)。而圖 4-7 為 ICCD(international center for diffraction data)資料庫的圖譜，經過比對過後確定有 Co(hcp)對應的角度 2θ= 41.86 o、44.7 o、47.2 o 。 Si(100). Co 50 W 500 nm/Si(100) o. o. 41.86. 33. o. 33. 100. 120. Intensity. Intensity. o. 60. 44.7 50. 0. 0. 20. 40. 60. 35. 2. 40. 45. 2. 圖 4-6 矽基底(左)與矽基底上鍍 500 nm 鈷(右)之 XRD. 51. o. 47.2.

(55) 圖 4-7 Co (hcp)在 ICDD(international center for diffraction data)資料庫中的繞射角度. 下圖為濺鍍功率 16 W 不同濺鍍時間之原子力顯微圖，依序是 5 分鐘(圖 4-8 (a))、10 分鐘(圖 4-8 (b))、15 分鐘(圖 4-8 (c))，並刻意挑在洗掉立可白的台階上掃描，再利用內建程式量測高度，便可取得不同時間長度之濺鍍功率 16 W 之鈷薄膜厚度，再以線性逼近取得較精準之鈷鍍率，圖 4-10 為厚度與時間的關係圖與逼近線，圖上直線便是線性逼近後的線，再計算其斜率便是濺鍍功率 16 W 之鈷鍍率。功率 16 W： (a). 52.

(56) (b). (c). 圖 4-8 功率 16 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)5 Min，厚度 32.9 nm (b)10 Min，厚度 48.3 nm (c)15 Min，厚度 54.8 nm. 53.

(57) 16 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B. 60. Co thickness (nm). 50 40 30 20 10 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Time (Min) 圖 4-9 功率 16 W 之鍍率為 3.6 nm/min. 下圖為濺鍍功率 30 W 不同濺鍍時間之原子力顯微圖，依序是 5 分鐘(圖 4-10 (a))、10 分鐘(圖 4-10 (b))、15 分鐘(圖 4-10 (c))，量測方法與濺鍍功率 16 W 系列完全相同，圖 4-11 為厚度與時間的關係圖與逼近線，逼近線之斜率便為 30 W 之濺鍍鈷鍍率。功率 30 W： (a). 54.

(58) (b). (c). 圖 4-10 功率 30 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)5 Min，厚度 49.3 nm (b)10 Min，厚度 91.4 nm (c)15 Min，厚度 117 nm. 55.

(59) 30 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B. Co thickness (nm). 120 100 80 60 40 20 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Time (Min) 圖 4-11 功率為 30 W 之鍍率為 7.862 nm/min. 下圖為濺鍍功率 50 W 不同濺鍍時間之原子力顯微圖，依序是 3 分鐘(圖 4-12 (a))、4 分鐘(圖 4-12 (b))、5 分鐘(圖 4-12 (c))，量測方法與濺鍍功率 16 W、 30 W 系列完全相同，圖 4-13 為厚度與時間的關係圖與逼近線，逼近線之斜率便為 50 W 之濺鍍鈷鍍率。功率 50 W： (a). 56.

(60) (b). (c). 圖 4-12 功率 50 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)3 Min，厚度 35.6 nm (b)4 Min，厚度 48.8 nm (c)5 Min，厚度 59.8 nm. 57.

(61) 50 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B. Co thickness (nm). 60 50 40 30 20 10 0 0. 1. 2. 3. 4. 5. Time (Min) 圖 4-13 功率為 50 W 之鍍率為 12 nm/min. 相同厚度但不同濺鍍功率時之三角錐結構：以下的圖厚度皆為 100 nm，發現濺鍍功率的不同會造成不同的表面形貌，從以下的原子力顯微圖可觀察到功率 16 W(圖 4-14 (a))與 25 W(圖 4-14 (b))之表面無明顯之三角錐結構，貌似正在成形。功率 30 W(圖 4-14 (c))之表面可以觀察到較稀疏之三角錐結構。功率 35 W(圖 4-14 (d))之表面開始充滿三角錐結構但較功率 30 W 之三角錐結構矮小。功率 50 W(圖 4-14 (f))表面的三角錐結構數量更多也更密集，但大小與高度較功率 35 W 更為矮小，有此系列實驗可發現所有功率皆有三角錐結構，但低濺鍍功率之比例較少。. 58.

(62) (a). (b). (c). 59.

(63) (d). (e). (f). 60.

(64) (g). 圖 4-14 厚度為 100 nm 的鈷薄膜 (a)16 W (b)25 W(c)30 W(d)35 W(e)35 W 經圖像處理後 (f)50 W (g)50 W 經圖像處理後. 由以下統計結果圖 4-15 (a)、(b)、(c) 可看到較低濺鍍功率時三角錐結構數量明顯較少，高濺鍍功率時三角錐結構數量明顯的增加，但三角錐結構的顆粒大小隨著濺鍍功率提高而越來越小，由圖 4-15 (d)、(e)可以觀察出來，圖 4-15 (f) 為鈷的總量(因於不同功率間的三角錐結構高度與長度等比例，所以其體積定為長度的三次方，即為量測到鈷的總量)，由圖 4-15 (d)、(e)所疊加出來的圖，推測可能是較高的濺鍍功率較容易形成良好的三角錐結構之鈷膜。觀察表面粗糙度 (圖 4-15 (g))可以發現到隨著功率的上升，表面會越來越粗糙，之後趨於穩定，原因是隨著濺鍍功率的提高，三角錐結構的數量會越來越多，到之後的 35 W 與 50 W 功率時表面皆塞滿了三角錐結構，所以表面便越來越粗糙，直到 35 W、50 W 時便穩定不變，與圖 4-15 (f)鈷總量有相同的趨勢，原因是表面粗糙度與鈷的三角錐結構面積與數量有關，所以由此兩個參數所疊加出來的圖便與表面粗糙度有相同的趨勢。圖 4-15 (h) 為 16 W、30 W、35 W、50W 之磁滯曲線，而圖 4-15 (i)、(j)、(k)、(l) 分別是飽和磁化量、殘磁、方正度、矯頑力，觀察圖 4-15 (i) 飽. 61.

(65) 和磁化量可以發現到隨著功率的提高，並沒有太大的改變，原因是鈷的厚度相同，所以相同量的磁性物質飽和磁化的量便相同。觀察圖 4-15 (j) 殘磁可以發現到 30 W 之後有一個下降劇烈的變化，推測是因為功率 16 W 與 30 W 形成之微結構較不完整，只有形成較大的結構，所以磁矩翻轉時便是一口氣翻轉，所以殘磁較大，而 35 W 與 50 W 則是在表面佈滿三角錐結構，所以有較完整的微結構，而在表面上的三角錐結構有大有小，所以會造成磁矩翻轉時較大顆粒的會先翻轉而較小的會較難翻轉，就會有翻轉不一致的現象，殘磁便較小。圖 4-15 (k) 為方正度可以觀察到在功率為 30 W 之後有下降的劇烈變化，原因與殘磁相同。圖 4-15 (l)為矯頑力，可以觀察到隨著功率的增加矯頑力一路的下降，原因是由於功率 16 W 尚未形成三角錐結構的膜，所以膜的缺陷便較多，而功率 30 W 則是形成較不完整的三角錐結構鈷膜，所以缺陷較 16 W 少，功率 35 W 與 50 W 已形成完整的三角錐結構鈷膜，所以隨著功率的增加缺陷便越少，而缺陷是影響矯頑力的其中一個因素，因為缺陷會限制住磁矩的翻轉，所以缺陷越多磁矩越難翻轉，矯頑力便較大、反之越小，所以功率 16 W 到 50 W 的矯頑力便一路下降。 (a). 30. Number. 25 20 15 10 5 0 0.005. 0.010. Cluster size (m2). 62. 0.015.

(66) (b). 30. Number. 25 20 15 10 5 0 0.005. 0.010. 0.015. Cluster size (m2) (c). 30. Number. 25 20 15 10 5 0 0.005. 0.010. Cluster size (m2). 63. 0.015.

(67) (d). 100 nm Co. 70 60. Number. 50 40 30 20 10 0 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. P (W) (e). 100 nm Co. 2 Cluster size (m ). 0.015. 0.010. 0.005. 0.000 10. 15. 20. 25. 30. 35. P (W). 64. 40. 45. 50.

(68) (f). 100 nm Co. Total Co (m3). 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 15. 20. 30. 25. 35. 40. 45. 50. 55. P (W). (g). 100 nm Co/Si(100). Roughness (nm). 1.9. 1.8. 1.7. 1.6. 1.5 20. 30. 40. P (W). 65. 50.

(69) (h). 50 W 35 W 30 W 16 W. Kerr signal (a.u.). 0.0014. 100 nm Co/Si(100) 100 nm Co/Si(100) 100 nm Co/Si(100) 100 nm Co/Si(100). 0.0012 0.0010 0.0008 0.0006 0.0004 -300. -200. -100. 100. 0. 200. 300. Magnetic Field (Oe). (i). 100 nm Co/Si(100). 0.012. Ms (deg.). 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 10. 20. 30. P (W). 66. 40. 50.

(70) (j). 100 nm Co/Si(100). 0.012. Mr (deg.). 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 10. 20. 30. 40. 50. P (W). (k). Squareness (arb. units). 100 nm Co/Si(100). 1.00. 0.98. 0.96. 0.94. 0.92 15. 20. 25. 30. 35. P (W). 67. 40. 45. 50. 55.

(71) (l). 100 nm Co/Si(100). 100. Hc (Oe). 80. 60. 40. 20 20. 30. 40. 50. P (W) 圖 4-15 鈷薄膜 100 nm 之三角錐結構顆粒大小分布 (a)30 W (b)35 W (c)50 W (d)(e)(f) (g) 表面粗糙度 (h)磁滯曲線 (i)飽和磁化量 (j)殘磁 (k)方正度 (l)矯頑力. 4-1-3 紅熒烯薄膜蒸鍍速率與表面結構： Rubrene 鍍率與溫度測定：鍍在基底上紅熒烯(Rubrene)的厚度是利用原子力顯微鏡(AFM)進行測量，方法是我們先在乾淨矽(Si)基底部分位置貼上膠帶如圖 4-16 (b)，再放入腔體中蒸鍍上紅熒烯(Rubrene)如圖 4-16 (c)，從腔體拿出來後將膠帶撕除並在基底上留下紅熒烯膜的台階如圖 4-16 (d)，再利用原子力顯微鏡(AFM)將探針置於台階附近進行掃描如圖 4-16 (e)，便可得到紅熒烯膜厚度。. 68.

(72) 圖 4-16 原子力顯微鏡量測膜厚示意圖 (a) 乾淨的矽樣品 (b)貼上膠帶 (c)蒸鍍薄膜 (d)用塑膠鑷子撕掉膠帶，只留下紅熒烯薄膜 (e)進行 AFM 量測. 下圖為蒸鍍溫度 340 oC 不同蒸鍍時間之原子力顯微圖，依序是 10 分鐘(圖 4-17 (a))、15 分鐘(圖 4-17 (b))、20 分鐘(圖 4-17 (c))，並刻意挑在撕掉膠帶的台階上掃描，而撕膠帶時會留下少許的殘膠，但會挑在沒有殘膠的區域掃描，再利用內建程式量測高度，便可取得不同時間長度之蒸鍍溫度 340 oC 之紅熒烯薄膜厚度，再以線性逼近取得較精準之紅熒烯鍍率，圖 4-18 為厚度與時間的關係圖與逼近線，圖上直線便是線性逼近後的線，再計算其斜率便是蒸鍍溫度 340 oC 之紅熒烯鍍率。. 69.

(73) (a). (b). (c). 圖 4-17 紅熒烯蒸鍍溫度為 340 oC，不同的蒸鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)時間 10 Min，厚度為 41.2 nm (b)時間 15 Min，厚度為 62 nm (c)時間 20 Min，厚度為 81.7 nm. 70.

(74) Rubrene coverage (nm). B Linear Fit of Data1_B. 80. 60. 40. 20. 0 0. 5. 10. 15. 20. Time (Min) 圖 4-18 蒸鍍溫度為 340oC 時，鍍率為 4.1 nm/min. 因由上面的實驗可知紅熒烯之鍍率十分穩定，以下的蒸鍍溫度為 320 oC(圖 4-19 (a))與 330 oC(圖 4-19 (b))之紅熒烯薄膜厚度測定便不使用線性逼近，直接測量其厚度並加以換算成鍍率。 (a). 71.

(75) (b). 圖 4-19 (a) 蒸鍍溫度為 320oC，蒸鍍時間 25 Min，厚度為 65 nm，鍍率為 2.6 nm/min (b) 蒸鍍溫度為 330oC，蒸鍍時間 15 Min，厚度為 62 nm，鍍率為 3.6 nm/min. 有機物紅熒烯於不同溫度但同厚度時之結構：以下的圖為紅熒烯平均厚度(顆粒體積/總面積)皆為 20 nm 時，不同蒸鍍溫度之表面結構，可以觀察到蒸鍍溫度越高顆粒高度越低且顆粒面積越小，直到 345 oC. 顆粒高度與面積才開始增加，原因是蒸鍍溫度較低時紅熒烯本身的能量較低，. 且不足以將紅熒烯分成較小的顆粒，所以較低溫的紅熒烯顆粒飛到矽(Si)基底的顆粒較大且較不會流動便造成圖 4-20 (a) 的表面結構。蒸鍍溫度提高時可以發現到顆粒高度開始變低且顆粒面積變小如圖 4-20 (b)、(c)、(d)，原因是因為溫度較高所以能量較大造成紅熒烯被分成較小的顆粒，所以顆粒數量也會變多。當蒸鍍溫度再繼續升高時，可以發現到表面結構已形成網狀結構如圖 4-20 (e)、(f) 平均高度也變得較低一些，原因是更高的蒸鍍溫度紅熒烯所得到的能量便越高，所以當紅熒烯顆粒抵達矽(Si)基底時會有剩餘的動能繼續在基底上移動，由於剩餘的能量較多移動過程中碰到其他的紅熒烯顆粒時便會連結起來便形成網狀結. 72.

(76) 構。當蒸鍍溫度提高到 345 oC 時可以觀察到開始有顆粒產生網狀結構也變得較粗且較不完整如圖 4-20 (g)，原因是高溫下紅熒烯有更多的能量可以移動，網狀結構便開始被破壞而慢慢集結回原來的顆粒狀且顆粒高度也從這個溫度開始變高。 (a). (b). (c). 73.

(77) (d). (e). (f). 74.

(78) (g). 圖 4-20 紅熒烯之平均厚度為 20 nm (a)蒸鍍溫度 300oC，顆粒高度 50 nm (b)蒸鍍溫度 320oC，顆粒高度 28 nm (c)蒸鍍溫度 330oC，顆粒高度 26 nm (d)蒸鍍溫度 335oC，顆粒高度 25 nm (e)蒸鍍溫度為 340oC，條紋高度 24 nm，粗糙度 3.8 nm (f) 蒸鍍溫度為 340oC，條紋高度 24 nm (2μm X 2μm) (g)蒸鍍溫度為 345oC，條紋高度 26 nm，粗糙度 6.7 nm. 有機物紅熒烯於相同溫度但不同厚度時之結構：下圖為紅熒烯蒸鍍溫度 320oC 不同厚度鍍於矽(Si)基底上，發現平均厚度為 80 nm(圖 4-21 (b))時的樣品為平均厚度 20 nm(圖 4-21 (a))填滿後繼續向上堆疊而形成的表面結構，而平均厚度 100 nm 的樣品(圖 4-21 (c))為平均厚度 80 nm(圖 4-21 (b))填滿後繼續向上堆疊而形成的網狀結構(圖 4-21 (c)、(d))。 (a). 75.