4-1-1 樣品的清潔與製備
本實驗的基底為矽(Si)，晶面是(100)面、導電型態為 P type、摻雜元素為 Boron、電阻為 1-10 Ω-cm、厚度是 275 ± 25 μm。然後利用鑽石刀將矽(Si)切 割成約 0.6 cm x 0.6 cm 的大小，再放入丙酮溶液中以超音波震洗 10 分鐘，除去 表面大部分的汙染，當在使用矽(100)基底時，其實表面會有一層自然形成的氧化 矽，其厚度由文獻可知是非常的薄(2~3 nm)。濺鍍靶材為鈷靶材(Co target)，純度 為 99.95%、大小是 2” x 2 mm。蒸鍍材料為紅熒烯粉末(Rubrene powder)，純度 為 99%。實驗時將矽(Si)基底黏在金屬托盤上如圖 4-1，在腔體內(圖 4-2)時金屬 托盤為倒置在內，所以必須注意進行實驗時樣品的順序。紅熒烯(Rubrene)粉末放 置於坩堝內於高真空腔體中釋氣(Out Gas)數次，以趕出粉末中的雜質。鈷靶材(Co target)則是利用濺鍍系統將汙染物打出以保濺鍍時材料的純淨。樣品的製備則是 利用混鍍的方式鍍於矽(Si)基底上，混鍍時將鈷(Co)之濺鍍系統與紅熒烯(Rubrene) 之蒸鍍系統同時開啟。
圖 4-1 矽基底金屬托盤示意圖
49
圖 4-2 樣品座與濺鍍鎗、蒸鍍鎗在高真空腔體內位置示意圖
4-1-2 鈷薄膜濺鍍速率與表面結構：
Co 鍍率與功率測定：
鍍在基底上鈷(Co)的厚度是利用原子力顯微鏡(AFM)進行測量，方法是我們 先在乾淨矽(Si)基底部分位置塗上立可白(甲基環己烷、鈦白粉)如圖 4-3 (b)，一 般而言，實驗的背景壓力約在 10-8 Torr，放入含有立可白的樣品其壓力也是在相 同的數量級，從壓力看來立可白的物質並沒有影響到真空，再放入腔體中濺鍍上 鈷(Co)如圖 4-3 (c)，從腔體拿出來後以丙酮震洗，立可白會被洗掉並在基底上留
50
下鈷膜的台階如圖 4-3 (d)，再利用原子力顯微鏡(AFM)將探針置於台階附近進行 掃描如圖 4-3 (e)，便可得到鈷膜厚度。
圖 4-3 原子力顯微鏡量測膜厚示意圖
(a)乾淨的矽樣品 (b)覆蓋上立可白 (c)濺鍍薄膜 (d)丙酮震洗去除立可白，只留下 矽與鈷薄膜 (e)進行 AFM 量測
圖 4-4 三角錐結構面和 hcp 結構示意圖[38、39]
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
AFM 量測51 為 ICCD(international center for diffraction data)資料庫的圖譜，經過比對過後確定有 Co(hcp)對應的角度 2θ= 41.86 o、44.7 o、47.2 o 。
Co 50 W 500 nm/Si(100)
33o 41.86o
44.7o 47.2o
圖 4-6 矽基底(左)與矽基底上鍍 500 nm 鈷(右)之 XRD
52
圖 4-7 Co (hcp)在 ICDD(international center for diffraction data)資料庫中的繞射角度
下圖為濺鍍功率 16 W 不同濺鍍時間之原子力顯微圖，依序是 5 分鐘(圖 4-8 (a))、10 分鐘(圖 4-8 (b))、15 分鐘(圖 4-8 (c))，並刻意挑在洗掉立可白的台階上 掃描，再利用內建程式量測高度，便可取得不同時間長度之濺鍍功率 16 W 之鈷 薄膜厚度，再以線性逼近取得較精準之鈷鍍率，圖 4-10 為厚度與時間的關係圖 與逼近線，圖上直線便是線性逼近後的線，再計算其斜率便是濺鍍功率 16 W 之 鈷鍍率。
功率 16 W：
(a)
53
(b)
(c)
圖 4-8 功率 16 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)5 Min，厚度 32.9 nm (b)10 Min，厚度 48.3 nm (c)15 Min，厚度 54.8 nm
54
Co t hi ckne ss (nm)
Time (Min)
16 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B
圖 4-9 功率 16 W 之鍍率為 3.6 nm/min
55
(b)
(c)
圖 4-10 功率 30 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)5 Min，厚 度 49.3 nm (b)10 Min，厚度 91.4 nm (c)15 Min，厚度 117 nm
56
Co t hi ckne ss (nm)
Time (Min)
30 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B
圖 4-11 功率為 30 W 之鍍率為 7.862 nm/min
57
(b)
(c)
圖 4-12 功率 50 W 不同的鈷濺鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)3 Min，厚 度 35.6 nm (b)4 Min，厚度 48.8 nm (c)5 Min，厚度 59.8 nm
58
Co t hi ckne ss (nm)
Time (Min)
50 W Co thickness/time Linear Fit of Data1_B
圖 4-13 功率為 50 W 之鍍率為 12 nm/min
59
(a)
(b)
(c)
60
(d)
(e)
(f)
61
(g)
圖 4-14 厚度為 100 nm 的鈷薄膜 (a)16 W (b)25 W(c)30 W(d)35 W(e)35 W 經圖像 處理後 (f)50 W (g)50 W 經圖像處理後
由以下統計結果圖 4-15 (a)、(b)、(c) 可看到較低濺鍍功率時三角錐結構數 量明顯較少，高濺鍍功率時三角錐結構數量明顯的增加，但三角錐結構的顆粒大 小隨著濺鍍功率提高而越來越小，由圖 4-15 (d)、(e)可以觀察出來，圖 4-15 (f) 為鈷的總量(因於不同功率間的三角錐結構高度與長度等比例，所以其體積定為 長度的三次方，即為量測到鈷的總量)，由圖 4-15 (d)、(e)所疊加出來的圖，推測 可能是較高的濺鍍功率較容易形成良好的三角錐結構之鈷膜。觀察表面粗糙度 (圖 4-15 (g))可以發現到隨著功率的上升，表面會越來越粗糙，之後趨於穩定，
原因是隨著濺鍍功率的提高，三角錐結構的數量會越來越多，到之後的 35 W 與 50 W 功率時表面皆塞滿了三角錐結構，所以表面便越來越粗糙，直到 35 W、50 W 時便穩定不變，與圖 4-15 (f)鈷總量有相同的趨勢，原因是表面粗糙度與鈷的 三角錐結構面積與數量有關，所以由此兩個參數所疊加出來的圖便與表面粗糙度 有相同的趨勢。圖 4-15 (h) 為 16 W、30 W、35 W、50W 之磁滯曲線，而圖 4-15 (i)、(j)、(k)、(l) 分別是飽和磁化量、殘磁、方正度、矯頑力，觀察圖 4-15 (i) 飽
62
0.005 0.010 0.015
0
63
(b)
0.005 0.010 0.015
0
0.005 0.010 0.015
0
64
Cl uster size ( m 2 )
P (W)
100 nm Co
65
Total Co ( m 3 )
P (W)
100 nm Co/Si(100)
66
Kerr sig na l (a.u.)
Magnetic Field (Oe)
50 W 100 nm Co/Si(100)
100 nm Co/Si(100)
67
100 nm Co/Si(100)
(k)
Squ are ne ss (arb. un its)
100 nm Co/Si(100)
68
100 nm Co/Si(100)
圖 4-15 鈷薄膜 100 nm 之三角錐結構顆粒大小分布 (a)30 W (b)35 W (c)50 W
69
圖 4-16 原子力顯微鏡量測膜厚示意圖
(a) 乾淨的矽樣品 (b)貼上膠帶 (c)蒸鍍薄膜 (d)用塑膠鑷子撕掉膠帶，只留下紅 熒烯薄膜 (e)進行 AFM 量測
下圖為蒸鍍溫度 340 oC 不同蒸鍍時間之原子力顯微圖，依序是 10 分鐘(圖 4-17 (a))、15 分鐘(圖 4-17 (b))、20 分鐘(圖 4-17 (c))，並刻意挑在撕掉膠帶的台 階上掃描，而撕膠帶時會留下少許的殘膠，但會挑在沒有殘膠的區域掃描，再利 用內建程式量測高度，便可取得不同時間長度之蒸鍍溫度 340 oC 之紅熒烯薄膜 厚度，再以線性逼近取得較精準之紅熒烯鍍率，圖 4-18 為厚度與時間的關係圖 與逼近線，圖上直線便是線性逼近後的線，再計算其斜率便是蒸鍍溫度 340 oC 之紅熒烯鍍率。
70
(a)
(b)
(c)
圖 4-17 紅熒烯蒸鍍溫度為 340 oC，不同的蒸鍍時間長度之原子力顯微鏡厚度圖 (a)時間 10 Min，厚度為 41.2 nm (b)時間 15 Min，厚度為 62 nm (c)時間 20 Min，厚度為 81.7 nm
71
0 5 10 15 20
0 20 40 60 80
Ru bre ne covera ge (nm)
Time (Min)
B
Linear Fit of Data1_B
圖 4-18 蒸鍍溫度為 340oC 時，鍍率為 4.1 nm/min
因由上面的實驗可知紅熒烯之鍍率十分穩定，以下的蒸鍍溫度為 320 oC(圖 4-19 (a))與 330 oC(圖 4-19 (b))之紅熒烯薄膜厚度測定便不使用線性逼近，直接測 量其厚度並加以換算成鍍率。
(a)
72
(b)
圖 4-19 (a) 蒸鍍溫度為 320oC，蒸鍍時間 25 Min，厚度為 65 nm，鍍率為 2.6 nm/min (b) 蒸鍍溫度為 330oC，蒸鍍時間 15 Min，厚度為 62 nm，鍍率為 3.6 nm/min
有機物紅熒烯於不同溫度但同厚度時之結構：
以下的圖為紅熒烯平均厚度(顆粒體積/總面積)皆為 20 nm 時，不同蒸鍍溫度 之表面結構，可以觀察到蒸鍍溫度越高顆粒高度越低且顆粒面積越小，直到 345
oC 顆粒高度與面積才開始增加，原因是蒸鍍溫度較低時紅熒烯本身的能量較低，
且不足以將紅熒烯分成較小的顆粒，所以較低溫的紅熒烯顆粒飛到矽(Si)基底的 顆粒較大且較不會流動便造成圖 4-20 (a) 的表面結構。蒸鍍溫度提高時可以發 現到顆粒高度開始變低且顆粒面積變小如圖 4-20 (b)、(c)、(d)，原因是因為溫度 較高所以能量較大造成紅熒烯被分成較小的顆粒，所以顆粒數量也會變多。當蒸 鍍溫度再繼續升高時，可以發現到表面結構已形成網狀結構如圖 4-20 (e)、(f) 平 均高度也變得較低一些，原因是更高的蒸鍍溫度紅熒烯所得到的能量便越高，所 以當紅熒烯顆粒抵達矽(Si)基底時會有剩餘的動能繼續在基底上移動，由於剩餘 的能量較多移動過程中碰到其他的紅熒烯顆粒時便會連結起來便形成網狀結
73
構。當蒸鍍溫度提高到 345 oC 時可以觀察到開始有顆粒產生網狀結構也變得較粗 且較不完整如圖 4-20 (g)，原因是高溫下紅熒烯有更多的能量可以移動，網狀結 構便開始被破壞而慢慢集結回原來的顆粒狀且顆粒高度也從這個溫度開始變高。
(a)
(b)
(c)
74
(d)
(e)
(f)
75
(g)
圖 4-20 紅熒烯之平均厚度為 20 nm (a)蒸鍍溫度 300oC，顆粒高度 50 nm (b)蒸鍍 溫度 320oC，顆粒高度 28 nm (c)蒸鍍溫度 330oC，顆粒高度 26 nm (d)蒸鍍溫度 335oC，顆粒高度 25 nm (e)蒸鍍溫度為 340oC，條紋高度 24 nm，粗糙度 3.8 nm (f) 蒸鍍溫度為 340oC，條紋高度 24 nm (2μm X 2μm) (g)蒸鍍溫度為 345oC，條紋高 度 26 nm，粗糙度 6.7 nm
有機物紅熒烯於相同溫度但不同厚度時之結構：
下圖為紅熒烯蒸鍍溫度 320oC 不同厚度鍍於矽(Si)基底上，發現平均厚度為 80 nm(圖 4-21 (b))時的樣品為平均厚度 20 nm(圖 4-21 (a))填滿後繼續向上堆疊 而形成的表面結構，而平均厚度 100 nm 的樣品(圖 4-21 (c))為平均厚度 80 nm(圖 4-21 (b))填滿後繼續向上堆疊而形成的網狀結構(圖 4-21 (c)、(d))。
(a)
76
(b)
(c)
(d)
圖 4-21 蒸鍍溫度 320oC 之紅熒烯 (a)平均厚度 20 nm，顆粒高度 28 nm (b)平均 厚度 80 nm，顆粒高度 40 nm (c)平均厚度 100nm，條紋高度 12 nm (5μm X 5μ m)，粗糙度 2.4 nm (d)平均厚度 100nm，條紋高度 12 nm (10μm X 10μm)，粗糙 度 2.4 nm
77
下圖為紅熒烯蒸鍍溫度 330oC 不同厚度鍍於矽(Si)基底上，平均厚度為 40 nm(圖 4-22 (b))時的樣品為平均厚度 20 nm(圖 4-22 (a))填滿後繼續向上堆疊而形 成的網狀結構，而平均厚度 62 nm 的樣品(圖 4-22 (c))為平均厚度 40 nm(圖 4-22 (b))填滿後繼續向上堆疊而形成的表面結構，由圖 4-22 (c)、(d)可以觀察到底下 的網狀結構填滿後，上面的大顆粒顯示出準備堆疊新的一層。
(a)
(b)
(c)
78
(d)
圖 4-22 蒸鍍溫度 330oC 之紅熒烯 (a)平均厚度 20 nm，顆粒高度 26 nm (b)平均 厚度 40 nm，條紋高度 7 nm，粗糙度 1.4 nm (c)平均厚度 62nm，條紋高度 5 nm，
大顆粒高度 9 nm (10μm X 10μm) (d)平均厚度 62nm，條紋高度 5 nm，大顆粒高 度 9 nm (5μm X 5μm)
下圖為紅熒烯蒸鍍溫度 340oC 不同厚度鍍於矽(Si)基底上，平均厚度 8 nm(圖 4-23 (b))時的樣品為平均厚度 2 nm(圖 4-23 (a))的顆粒狀結構繼續填滿而形成較 密集的顆粒結構，而平均厚度 20 nm 的樣品(圖 4-23 (c))為平均厚度 24 nm(圖 4-23 (b))繼續成長而形成的網狀結構，平均厚度 24 nm 的樣品(圖 4-23 (d))為平均 厚度 20 nm 的樣品(圖 4-23 (c))繼續成長而形成線條較粗且逐漸聚合的網狀結構。
(a)
79
(b)
(c)
(d)
圖 4-23 蒸鍍溫度 340oC 之紅熒烯 (a)平均厚度 2 nm，顆粒高度 28 nm (b)平均厚 度 8 nm，顆粒高度 25 nm (c)平均厚度 20nm，條紋高度 22 nm，粗糙度 3.8 nm (d) 平均厚度 24nm，條紋高度 33 nm，粗糙度 6.7 nm
80
有機物 Rubrene 通 Ar 後之結構：
下圖 4-23-1 為氬氣環境下蒸鍍紅熒烯於矽(100)上之表面結構，發現於同一 個條件下但未曝氬氣之樣品的網狀結構消失了，變成有大有小的顆粒狀結構與島 狀結構，顯示氬氣會影響紅熒烯在矽(100)上的表面結構，猜測是由於氬氣會緩 衝紅熒烯，所以當紅熒烯到達基底時便沒有多餘的能量做太劇烈的移動，便會造 成成團的顆粒狀結構。
圖 4-23-1 溫度 340oC 之 Rubrene/Si with Ar 5 min
由上面的所有紅熒烯蒸鍍實驗發現，無論是改變蒸鍍溫度或是平均厚度的 厚度，表面堆積的過程都是類似的，皆隨著蒸鍍的溫度增加或是平均厚度的上 升，由結構稀疏的顆粒轉變為結構緊密的顆粒，再變成一個連續的網狀結構，之 後網狀結構便被破壞。
4-2 鈷薄膜混紅熒烯薄膜/矽基底
在前面的鈷濺鍍實驗發現到所有的濺鍍功率皆有三角錐結構，但低濺鍍功率 的三角錐結構數量上較少。而紅熒烯因為它的相變非常多，所以選擇固定紅熒烯 的蒸鍍溫度為 340 oC(鍍率為 4 nm/min)，且由 Y. Luo 的紅熒烯於矽(100)成長的實 驗[10]、 G. Witte 的 紅 熒 烯 於 氧 化 矽 和 金 (111) 基 底 成 長 的 實 驗[42]與 Natalie
81
Stingelin-Stutzmann 的將紅熒烯薄膜製作成電晶體的實驗[43]發現皆沒提到紅熒烯 是否會在高溫時斷鍵的問題，由此可知紅熒烯於高溫時應還是保持原本特性，所 以在本實驗中的紅熒烯於高溫時也還是保有原來特性，由以上條件的紅熒烯再改 變鈷濺鍍的功率來調整配方的比例。1:1 的配方為鈷濺鍍功率 16 W(鍍率為 4 nm/min)、紅熒烯蒸鍍溫度 340 oC，2:1 的配方為鈷濺鍍功率 30 W(鍍率為 8 nm/min)、紅熒烯蒸鍍溫度 340 oC，3:1 的配方為鈷濺鍍功率 50 W(鍍率為 12 nm/min)、紅熒烯蒸鍍溫度 340 oC。由以上的條件，觀察鈷的三角錐結構與紅熒烯 的結構是否會有相互的影響，進而影響到磁性的變化。
4-2-1 鈷混紅熒烯薄膜(1:1)/矽基底
以下的圖為 Co Rubrene/Si(100)之表面結構，所有厚度的表面非常平坦且無發
以下的圖為 Co Rubrene/Si(100)之表面結構，所有厚度的表面非常平坦且無發