基本原理

2-1 系統物性介紹

2-1-1 矽(silicon)

矽（Silicon）是一種化學元素，它的化學符號是 Si，它的原子序數是 14，屬 於元素周期表上 IVA 族的類金屬元素。矽原子有四個外圍電子，與同族的碳相比，

矽的化學性質更為穩定。矽是極為常見的一種元素，然而它極少以單質的形式在 自然界出現，而是以複雜的矽酸鹽或二氧化矽的形式，廣泛存在於岩石、砂礫、

塵土之中。矽晶體中矽原子是以共價鍵的形式結合而形成所謂的鑽石結構。如圖 2-1 所示。

圖 2-1 矽原子鍵結圖、矽晶體鑽石結構

^[4]

。

12

本實驗以 Si(100)做為基板。矽單晶的解理面是(111)，為了減少矽片在劃片加 工時破碎的機率，一般都盡量要求劃片方向要利用解理面與晶片表面的交線，故 一般矽晶片採用(100)與(111)面。

(111)面與(111)面的交線全在<110>方向，而(100)面與(111)面交線則在<011>

方向，且<110>和<011>是等效的，故<100>方向是最佳劃片方向。為了加工時識 別晶片劃位方位、晶片晶向和導電類型，必須在晶片上做出主要參考面 (primary flat)、次要參考面(secondary flat)來識別

^[5]

。主參考面的定義為垂直它的是最容易滑 移的方向，即[100]方向; 次要參考面的定義為垂直它的是導電率較好的方向。因 此在切割時，沿著主要參考面的垂直方向操作，所得到的破裂會最少。

13

圖 2-2 矽晶片主、次要參考面取向

^[5]

。

2-1-2 鈷(cobalt)

鈷的化學元素符號是 Co，表 2-2 列出其物理特性。鈷原子序為 27，屬過鍍金 屬，鈷在常溫下與水和空氣都不起作用，性質同鐵、鎳相似。在加熱時，鈷與氧、

硫、氯、溴發生劇烈反應。也能與一氧化碳形成羰基化合物。且常溫時，鈷的穩 定結構為六方最密堆積 (hexagonal close-packed, HCP)，稱α-Cobalt，如圖 2-15; 當 高於 400℃後，結構會轉成面心立方，稱β-Cobalt。。 具有鐵磁性，在硬度、抗 拉強度和機械加工等特性較同為鐵磁性的鐵來得好

^[6]

。

14

圖 2-3 α-Cobalt 的 hcp 結構。

常溫下的鈷為 HCP 結構，但在 UHV 環境下以磊晶方式成長也可能為 FCC 結 構

^[7]

，原因為磊晶過程中，鈷原子與鈷原子有機會獲得更大的空間，效果類似加 熱時提升原子本身動能結構。

特性 電阻率 熔點 熱導率 密度 硬度

鈷

6.34 μ Ω ∙ cm

1492℃

96W/(m ∙ K)

8.9g/cm 5.0

表 2-3 鈷的基本物理特性

15

2-1-3 紅熒烯(Rubrene)

圖 2-4 Rubrene 分子結構^[9]

圖 2-5 紅熒烯(Rubrene)分子實際大小^[9]

紅熒烯(Rubrene)分子式: C

⁴²

H

²⁸

紅熒烯(Rubrene)莫耳質量: 532.7 g/mol 紅熒烯(Rubrene)熔點:315°C

16

圖 2-6 Rubrene 粉末^[9]。

紅熒烯(Rubrene)是一個紅色的多環芳烴，這個紅色粉末狀的有機半導體紅熒 烯，主要應用是在有機發光二極管（OLED）和有機場效電晶體(OFET)，且紅熒 烯的有機半導體的載子遷移率很高，在矽與氧化矽的基板上，鍍上薄薄一層紅熒 烯，之間載子的遷移轉換達到1 cm

²

/(V·s) ^[3]。

紅熒烯的形成主要是透過 π–π stacking interactions 和 四極矩作用力 (quadrupolar interactions) 的彼此作用，由於這些弱相互作用力的關係，會造成不 同的生長條件而導致不同的晶體結構，這是大部分的有機晶體的現象。幾個多晶 型 的 紅 熒 烯 ， 如 : 單 斜 晶 系 (monoclinic) ， 三 斜 晶 系 (triclinic) 和 正 交 晶 系 (orthorhombic)^[8]。

紅熒烯(Rubrene)純度大於 99%經由熱蒸鍍，在超高真空系統下 10^-9mbar，熱蒸 鍍在二氧化矽基板上，晶圓由丙酮與乙醇震洗。紅熒烯成長在攝氏 85 度的二氧 化矽基板上，下圖為原子力顯微鏡所呈現不同沉積厚度的圖像^[11]。

17

圖 2-7 (a)成長初期的孤島(b)在較高的厚度下聯結合的島(c)在更高厚度後形成連 續性的薄膜^[11]。

紅熒烯如果生長在特製的基板上(holy template)，成長的模式就不再是層狀的 成長模式，而是變成島狀的成長模式。成長出來的紅熒烯結構不是有晶型的小島 (此稱球晶)而像是綑在一起的絲所組成的小島(此稱球晶) ^[11]。

18

圖 2-8 (a-d)為視差映射式貼圖 POM(parallax occlusion mapping)所呈現不同時期球晶 成長過程。(e)成長在球晶的紅熒烯線狀纖維原子力顯微鏡圖像。(f)成長在球晶邊 緣的線狀纖維與模板層^[11]。

紅熒烯生長在攝氏 85 度(超高真空下)，有層狀成長模式，在特製的模板上也 有島狀成長模式形成紅熒烯球晶並組成有序晶體的線狀纖維，形成紅熒烯奈米線，

可潛在用於製造奈米線的紅熒烯場效電晶體^[11]。

熱蒸鍍的紅熒烯表面粗糙度。紅熒烯熱蒸鍍到二氧化矽(SiO²)上面再濺鍍氧 化矽(SiOx) (超高真空下)，紅熒烯沉積速度為 0.05 奈米/秒，紅熒烯厚度為 79 奈米 氧化矽(SiOx)厚度為 66 奈米，由 X 射線反射儀可以發現紅熒烯與氧化矽(SiOx)的 介面粗糙度為 0.8 奈米，氧化矽(SiOx)的表面粗糙度為 1.7 奈米^[12]。

19

圖 2-9為 X 射線反射儀測量氧化矽(SiOx)長在紅熒烯長在二氧化矽(SiO²)的圖表，

黑點為實驗數據，紅線為分析數據^[12]。

經過加熱再結晶的非晶行紅熒烯薄膜，可以由 X 射線繞射儀發現，在 6.5 度 的角度處，X 射線強度隨著溫度的上升，峰值越來越高，而且在經過冷卻後結晶 結構然存在，且晶格間距為 2.72 奈米，確定為(002)正交晶系塊材紅熒烯結構的反 射^[12]。

圖 2-10為隨溫度上升 X 射線繞射儀量測氧化矽(SiOx)長在紅熒烯的繞射訊號強度 圖^[12]。

場效電晶體應用在有機分子晶體(紅熒烯)表面在研究電子傳輸的有機半導體 領域是一個重大的里程碑，在研究有機半導體(紅熒烯)表面電子的內在行為時，

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為了避免表面的結構缺陷，就需要增長有機晶體平坦的表面^[1]。

迄今用於製造場效電晶體的有機半導體(紅熒烯)單晶大多都是使用物理氣象 傳輸法(physical vapor transport)。這種方法是把有機半導體(紅熒烯)放在反應裝置 最熱的區域也就是有機半導體(紅熒烯)昇華的溫度，通過系統的運送到反應裝置 末端較冷的區域也就是有機半導體(紅熒烯)在結晶的溫度。經過這樣的方式會把 98%純度的有機半導體中的雜質分離出來，前端熱的那一區會留下較重的雜質，

因為較重的雜質蒸氣壓比純的有機半導體(紅熒烯)低。而在末端冷的那一區會留 下較輕的雜質。純的有機半導體(紅熒烯)晶體就在中間區域形成了，同時也提升 了有機半導體(紅熒烯的純度) ^[1]。

圖 2-11 為物理氣象傳輸法的反應裝置圖^[1]。

第一次反應過後成長的有機半導體(紅熒烯)晶體會在中間的區域，前端為較 重的雜質，末端為較輕的雜質。如果將第一次成長完的有機半導體(紅熒烯)晶體 再一次成長，可以發現圖 2-12(b) 雜質明顯的減少，而且純度又會更高^[1]。

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圖 2-12 (a)為第一次成長分離的雜質與純的有機半導體(紅熒烯)晶體分布區域。 (b) 為第二次成長分離的雜質與純的有機半導體(紅熒烯)晶體分布區域^[1]。

2-2 奈米薄膜製程與沉積原理

2-2-1 奈米薄膜製程

奈米薄膜製程大多都是選擇在真空環境下成長，因為可以避免薄膜成長時雜 質的污染，其中較常見的方式有分子磊晶法、濺鍍法、雷射鍍膜法 (laser ablation deposition)，又稱脈衝雷射鍍膜 (pulsed laser deposition, PLD)…等; 另外，溶液環境 也能避免薄膜被雜質污染，因此也有使用在溶液下的電鍍法(electrodeposition)。

蒸鍍法與濺鍍法為實驗室主要應用的兩項製膜法，本實驗鍍鈷選擇以濺鍍法 鍍膜。一般而言，使用濺鍍法具有以下優點:

(1) 薄膜附著性好。

(2) 薄膜較不會有孔洞。

(3) 薄膜有較佳的同質性。

(3) 可使用多成分的材料，且濺鍍薄膜可維持其合金成分。

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(4) 靶材材料幾乎不受限。

(5) 結晶性及微結構佳，可製備高方向性之薄膜。

(6) 膜厚控制容易，再現性佳。

但也有以下的缺點:

(1) 可能會有叢簇 (cluster) 的現象。

(2) 基板表面有受離子轟擊的損害。

(3) 薄膜會有些許雜質。

(4) 薄膜有應力。

(5) 薄膜緻密度較差。

(6) 欲鍍物可能擴散至基板內。

2-2-2 薄膜沉積原理

沉積在基板的濺射原子會因其所帶的動能不同和基板環境因素，薄膜成長過 程中，物質是以原子、分子、原子團、分子團、及離子之型態沉積在基板表面上，

而在成膜過程中，經過成核和成長的階段，包括吸附、表面擴散、化學鍵結。

大致來說，薄膜沉積的機制依發生的順序為下列幾個步驟：

1、成核

撞擊至基板的濺射粒子失去相對基板垂直方向的速度分量，在基板上呈物理 性吸附，且只存在橫向遷移的能量。吸附粒子可利用相互作用，於基板表面形成

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穩定的核團 (cluster)，最後化學性也吸附於表面。部分的吸附粒子可能經釋出作 用或再濺射 ( presputtering) 而離開基板表面。若吸附作用大於釋出，則薄膜成長 將得以進行，如圖 2-13 所示。

圖 2-13 成核過程示意圖。

2、晶粒成長

在此階段，晶粒成長所需的原子來源不再侷限於吸附原子，晶粒可以直接和 氣相中傳遞的粒子做碰撞而結合成晶粒的一部分。但晶粒的體積不夠大時，由氣 相直接結合較難發生，故晶粒成長的初期，大多還是藉由吸附於基板表面原子的 結合，後期才較有機會和氣相中傳遞的粒子直接結合。

3、晶粒聚集

個別的晶粒成長到與其它的晶粒互相接觸時，即所謂晶粒聚集的階段，此階 段，晶粒彼此間會開始進行相互擴散 (inter-diffusion)。由於小晶粒的表面自由能 較高，為了降低系統表面自由能，小晶粒會藉由擴散而聚集成表面自由能較低的

24

大晶粒。

4、縫道填補

晶粒聚集時，晶粒會漸漸擴張，使得各晶粒間的距離越來越靠近，造成晶粒 間形成縫道，這些縫道是基板表面未被吸附性粒子或晶粒所覆蓋的區域。

5、薄膜成長

當上述的晶粒間縫道填補完後，表示濺鍍薄膜已初步於基板表面形成，隨著 入射粒子不斷的吸附，薄膜將逐漸往厚度的方向開始進行沉積。

圖 2-14 以 濺鍍方式 成長薄膜 模擬圖

^[13]

1986 年 Thornton 提出了 SZM (sputter-zone model)

^[12]

，以濺鍍時的工作壓力和 基板溫度為變數，探討其對薄膜結構的影響。圖 2-15 即是其提出的 SZM 中濺鍍 薄膜的結構模型，其中可以清楚看到氣體壓力與基板溫度(T

^S

)對濺鍍材料熔點(T

^M

) 的比值 T

^S

/T

^M

對薄膜結構的影響。

25

圖 2-15 濺鍍薄膜的 SZM 模型

^[14]

。

由上圖中我們可以看到此模型大致分四種型態:

ZONE 1: 此區為低溫高壓下成長的薄膜，薄膜結構呈現圓錐狀的晶粒結構，且之 間有明顯的孔洞存在，表示薄膜結合力較不好。其原因為濺射出的原子在到達基 板前與氣體分子碰撞機率較大，導致損失較多的能量，故沒有足夠的動能來產生 較緊密的堆積。

ZONE 2: 此區的基板溫度較高，沉積的原子在基板上有較高的能量而較能擴散，

因此此區為較緊密堆積的柱狀結構。

ZONE T: 此區介於 ZONE 1 和 ZONE 2 間的過渡區，孔洞較 ZONE 1 少，代表原子 獲較高的能量而形成緊密排列而不易分出晶粒邊界的纖維狀結構。

ZONE 3: 此區的基板溫度和材料的熔點(Tm)接近，擴散因素及再結晶的形成而使 此區形成表面較平坦且為等向性(epitaxial)的薄膜。

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2-3 磁性物質

2-3 磁性物質

在文檔中 紅熒烯/鈷雙層結構在矽(100)上的結構與磁性研究 (頁 11-44)