紅熒烯/鈷雙層結構在矽(100)上的結構與磁性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理學系碩士論文. 紅熒烯/鈷雙層結構在矽(100)上的結構與磁性研究 Investigations of structures and magnetic properties of rubrene/Co bilayers on Si(100). 指導教授：蔡志申. 博士. 研究生：許智瑜撰. 中華民國一○一年七月 1.

(2) 致謝感謝這兩年來，指導教授蔡志申博士的指導，讓我在探索科學得到很多樂趣，做錯、失敗了，也有老師強力且專業的靠山在後面撐著。給了我很多嘗試的機會。也感謝兩位口試委員駱芳鈺老師與魏德新老師，在口試當天給我許多寶貴的意見，使我的論文更加完整。還要謝謝實驗室所有人的幫忙，特別感謝暐翔、家治、丞勛、培成以及詠智，在我做實驗的時光裡，幫助我非常多，以及感謝畢業學長仟弘的實驗指導，最後我要感謝我親愛的家人以及慧芸有他們的鼓勵、支持與陪伴，才能讓我無後顧之憂並且快快樂樂的完成學業。. 2.

(3) 摘要我們利用原子力顯微鏡(AFM)、磁光柯爾效應儀(MOKE)以及與外校合作的 X 光繞射儀，去探測磁控濺鍍的鈷(cobalt)與蒸鍍的紅熒烯(Rubrene)在矽(Si)(100)基板上的結構與磁性，首先第一部分探討單一種材料 Co/Si(100)與 Rubrene/Si(100)的磁特性、表面結構以及整體結構，鈷有 hcp 結構，紅熒烯有網狀結構且在 450 K 與 550 K 兩個溫度退火後，結構變差。再來第二部分兩種材料順序不同分成三組，第一組 Co/rubrene/Si(100)、第二組中間 Rubrene 退火 Co/Rubrene-550k/Si(100)，以及第三組 Rubrene/Co/Si(100)三組，磁特性與結構的不同，以及結構與磁性的相互影響。第一組與第二組矯頑力與表面粗糙度相關，表面粗糙度越大，矯頑力越大。第三組上層紅熒烯薄膜會衰減殘磁與飽和磁化量的強度。最後一部分由於應用元件常以多層膜方式來製作，可以增進由介面效應所引致的特殊磁特性，以及增進各磁性層間的交換耦合作用影響，第三部分分析多層膜(20 nm Rubrene/40 nm Co)7/Si(100)的磁性與結構，每一層鈷的結構再蒸鍍上紅熒烯後都會重新恢復平坦表面，且矯頑力更小。關鍵字:紅熒烯、鈷、磁光柯爾效應、結構. 3.

(4) 縮寫表 AFM. atomic force microscope. AMR. anisotropic magnetoresistance. BCC. body-centered cubic. CMR. colossal magnetoresistance. DRAM. dynamic random access memory. FCC. face-centered cubic. FIM. fieldeion microscopy. GMR. giant magnetoresistance. HC. coercivity. HCP. hexagonal close-packed. IC. Integrated circuit. LDOS. local density of state. LMOKE. longitudinal magneto-optic Kerr effect. MBE. molecular beam epitaxy. MOKE. magneto-optic Kerr effect. MR. magnetoresistance. MRAM. magnetic random access memory. MR. remanent magnetization. MS. saturation magnetization. Oe. oesterd. OFHC. oxygen-free high conductivity copper. PLD. pulsed laser depositon. PMOKE. polar magneto-optic Kerr effect. SRAM. static random access memory. STM. scanning tunneling microscopy. SZM. sputter-zone model. TMR. tunneling magnetoresistance 4.

(5) 目錄第一章緒論 ............................................................................................................... 9 第二章基本原理 ..................................................................................................... 11 2-1 系統物性介紹 ............................................................................................... 11 2-1-1 矽(silicon) ............................................................................................ 11 2-1-2 鈷(cobalt) ............................................................................................. 13 2-1-3 紅熒烯(Rubrene) .................................................................................. 15 2-2 奈米薄膜製程與沉積原理 ........................................................................... 21 2-2-1 奈米薄膜製程 ..................................................................................... 21 2-2-2 薄膜沉積原理 .................................................................................... 22 2-3 磁性物質 ..................................................................................................... 26 2-3-1 磁性物質的分類 ................................................................................. 26 2-3-2 磁化過程 ............................................................................................ 35 2-4 濺鍍 .............................................................................................................. 37 2-4-1 濺鍍原理 ............................................................................................. 38 2-4-2 電漿(Plasma)........................................................................................ 38 2-4-3 電漿濺鍍(Plasma Sputtering) ............................................................... 39 2-4-4 直流 DC 濺鍍(Planar Diode Sputtering) ................................................ 40 2-4-5 射頻濺鍍(RF Sputtering)...................................................................... 41 5.

(6) 2-4-6 自生偏壓效應 ..................................................................................... 41 2-4-7 磁控濺鍍(Magnetron Sputtering) .......................................................... 42 2-4-8 其他改良型濺鍍槍 ............................................................................. 43 第三章儀器設備與工作原理 .................................................................................. 44 3-1 超高真空系統 ............................................................................................... 44 3-1-1 超高真空腔 ......................................................................................... 44 3-1-2 抽氣系統 ............................................................................................. 45 3-1-3 機械幫浦 (Rotary Pump) ..................................................................... 45 3-1-4 渦輪分子幫浦 ..................................................................................... 46 3-1-5 磁浮軸承 ............................................................................................. 47 3-1-6 氣體流量控制器 ................................................................................. 48 3-1-7 壓力量測系統 ..................................................................................... 48 3-1-8 蒸鍍系統 ............................................................................................. 49 3-1-9 濺鍍系統 ............................................................................................. 49 3-2 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) ...................................................... 50 3-2-1 原子力顯微鏡的起源 ......................................................................... 50 3-2-2 原理..................................................................................................... 51 3-2-3 儀器構造 ............................................................................................. 52 3-2-4 原子力顯微鏡的種類 ........................................................................ 52 6.

(7) 3-3 掃描穿隧顯微鏡(STM) ................................................................................. 53 3-3-1 掃描穿隧顯微術起源 ......................................................................... 53 3-3-2 基本原理 ............................................................................................. 54 3-3-3 STM 的取像方式 ................................................................................ 56 3-3-4 實驗室所使用的“ easyScan” (STM) ............................................... 57 3-4 大氣磁光科爾效應儀 .................................................................................. 59 3-4-1 磁光柯爾效應理論 ............................................................................ 59 3-4-2 磁光科爾效應儀器裝置 .................................................................... 62 3-4-3 磁光柯爾效應儀操作 ........................................................................ 65 第四章實驗結果與討論 .......................................................................................... 69 4-1 實驗方法 ..................................................................................................... 69 4-1-1 樣品的製備與清潔 ............................................................................ 69 4-1-2 鈷薄膜表面結構與濺鍍速率............................................................. 70 4-1-3 紅熒烯的表面結構與蒸鍍速率 ......................................................... 83 4-2 鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底 ........................................................................ 93 4-2-1 鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底的表面結構與磁性趨勢分析 .............. 93 4-2-2 鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底的結果討論 ......................................... 108 4-3 鈷薄膜/紅熒烯薄膜-550 K 退火/矽基底 ................................................... 111 4-3-1 鈷薄膜/紅熒烯薄膜-550 K 退火/矽基底的表面結構與磁性趨勢分析 7.

(8) ................................................................................................................... 111 4-3-2 鈷薄膜/紅熒烯薄膜-550 K 退火/矽基底的結果討論 ...................... 129 4-4 紅熒烯薄膜/鈷薄膜/矽基底 ...................................................................... 133 4-4-1 紅熒烯薄膜/鈷薄膜/矽基底的表面結構與磁性趨勢分析 ............ 133 4-4-2 紅熒烯薄膜/鈷薄膜/矽基底的結果討論 ....................................... 147 4-5 (20 nm Rubrene/40 nm Co)7/Si(100)，多層膜 ............................................... 150 第五章結論 ........................................................................................................... 155 參考資料 ................................................................................................................. 157. 8.

(9) 第一章緒論有機場效電晶體又可稱為有機薄膜電晶體(organic thin film transistor, OTFT)，和目前市場的金屬氧化物半導體(metal-oxide-semiconductor, MOS)電晶體最大不同處，即在於 OTFT 採用有機半導體材料取代 MOS 中的無機矽與其氧化物半導體材料，又隨著近幾年來，有機光學及電子材料的發現，和分子電子元件技術上的重要突破，使得有機電子元件的發展吸引廣泛的注意[1]。例如五環素(pentacene)分子材料特別受到廣泛的研究[2]。因為它具有良好的載子移動率(mobility)，其程度甚至接近非結晶相的矽半導體的載子移動率。現今許多科學家正投入元件製作在軟性可撓式塑膠或是薄金屬基板上的軟性電子器件( flexible electronics)技術研究與開發，強調的就是軟性電子具有製成便宜、重量輕、成本低廉、數量少但多樣化等特質。使有機材料應用在微電子製造成為一個引人注目的話題[1]。很多研究發現，有機半導體 pentacene 與鈷金屬薄膜的成長，磁滯曲線有角頑力的改變，也有強度的改變。而 pentacene 的載子移動率是 10−1 cm2 V−1 s−1。紅熒烯(Rubrene)的載子移動率則是 1 cm2 V−1 s−1，比較之下大很多[3]，所以我們對一樣是有機半導體的 Rubrene 與鈷金屬薄膜的成長更感興趣。本實驗是利用射頻濺鍍的方式，在單晶矽(100)上成長鈷金屬薄膜，以及蒸鍍的方式，成長紅熒烯有機半導體薄膜，並搭配本實驗室的大氣磁光柯爾效應儀 ( magneto-optic Kerr effect, MOKE ) 進行磁性的量測，並且配合原子力顯微鏡 9.

(10) (atomic force microscope, AFM) 、掃描穿隧式電子顯微鏡 (scanning tunneling microscopy , STM)，進行表面形貌量測，觀察不同鐵磁性薄膜與有機半導體薄膜相互影響的一系列的研究，以初步了解研究方向，為將來做更深入研究主題的準備。. 10.

(11) 第二章基本原理 2-1 系統物性介紹 2-1-1 矽(silicon) 矽（Silicon）是一種化學元素，它的化學符號是 Si，它的原子序數是 14，屬於元素周期表上 IVA 族的類金屬元素。矽原子有四個外圍電子，與同族的碳相比，矽的化學性質更為穩定。矽是極為常見的一種元素，然而它極少以單質的形式在自然界出現，而是以複雜的矽酸鹽或二氧化矽的形式，廣泛存在於岩石、砂礫、塵土之中。矽晶體中矽原子是以共價鍵的形式結合而形成所謂的鑽石結構。如圖 2-1 所示。. 圖 2-1 矽原子鍵結圖、矽晶體鑽石結構[4]。 11.

(12) 本實驗以 Si(100)做為基板。矽單晶的解理面是(111)，為了減少矽片在劃片加工時破碎的機率，一般都盡量要求劃片方向要利用解理面與晶片表面的交線，故一般矽晶片採用(100)與(111)面。 (111)面與(111)面的交線全在<110>方向，而(100)面與(111)面交線則在<011> 方向，且<110>和<011>是等效的，故<100>方向是最佳劃片方向。為了加工時識別晶片劃位方位、晶片晶向和導電類型，必須在晶片上做出主要參考面 (primary flat)、次要參考面(secondary flat)來識別[5]。主參考面的定義為垂直它的是最容易滑移的方向，即[100]方向; 次要參考面的定義為垂直它的是導電率較好的方向。因此在切割時，沿著主要參考面的垂直方向操作，所得到的破裂會最少。. 12.

(13) 圖 2-2 矽晶片主、次要參考面取向 [5]。. 2-1-2 鈷(cobalt) 鈷的化學元素符號是 Co，表 2-2 列出其物理特性。鈷原子序為 27，屬過鍍金屬，鈷在常溫下與水和空氣都不起作用，性質同鐵、鎳相似。在加熱時，鈷與氧、硫、氯、溴發生劇烈反應。也能與一氧化碳形成羰基化合物。且常溫時，鈷的穩定結構為六方最密堆積 (hexagonal close-packed, HCP)，稱α-Cobalt，如圖 2-15; 當高於 400℃後，結構會轉成面心立方，稱β-Cobalt。。具有鐵磁性，在硬度、抗拉強度和機械加工等特性較同為鐵磁性的鐵來得好[6]。. 13.

(14) 圖 2-3 α-Cobalt 的 hcp 結構。. 常溫下的鈷為 HCP 結構，但在 UHV 環境下以磊晶方式成長也可能為 FCC 結構[7]，原因為磊晶過程中，鈷原子與鈷原子有機會獲得更大的空間，效果類似加熱時提升原子本身動能結構。特性. 電阻率. 熔點. 6.34 μ Ω ∙ 鈷. 熱導率. 硬度. 8.9g/cm. 5.0. 96W/(m ∙ 1492℃. cm. 密度. K). 表 2-3 鈷的基本物理特性. 14.

(15) 2-1-3 紅熒烯(Rubrene). 圖 2-4 Rubrene 分子結構[9]. 圖 2-5 紅熒烯(Rubrene)分子實際大小[9] 紅熒烯(Rubrene)分子式: C42H28 紅熒烯(Rubrene)莫耳質量: 532.7 g/mol 紅熒烯(Rubrene)熔點:315°C. 15.

(16) 圖 2-6 Rubrene 粉末[9]。. 紅熒烯(Rubrene)是一個紅色的多環芳烴，這個紅色粉末狀的有機半導體紅熒烯，主要應用是在有機發光二極管（OLED）和有機場效電晶體(OFET)，且紅熒烯的有機半導體的載子遷移率很高，在矽與氧化矽的基板上，鍍上薄薄一層紅熒烯，之間載子的遷移轉換達到 1cm2/(V·s) [3]。紅熒烯的形成主要是透過 π–π stacking interactions 和四極矩作用力 (quadrupolar interactions) 的彼此作用，由於這些弱相互作用力的關係，會造成不同的生長條件而導致不同的晶體結構，這是大部分的有機晶體的現象。幾個多晶型的紅熒烯，如 : 單斜晶系 (monoclinic) ，三斜晶系 (triclinic) 和正交晶系 (orthorhombic)[8]。紅熒烯(Rubrene)純度大於 99%經由熱蒸鍍，在超高真空系統下 10-9mbar，熱蒸鍍在二氧化矽基板上，晶圓由丙酮與乙醇震洗。紅熒烯成長在攝氏 85 度的二氧化矽基板上，下圖為原子力顯微鏡所呈現不同沉積厚度的圖像[11]。. 16.

(17) 圖 2-7 (a)成長初期的孤島(b)在較高的厚度下聯結合的島(c)在更高厚度後形成連續性的薄膜[11]。. 紅熒烯如果生長在特製的基板上(holy template)，成長的模式就不再是層狀的成長模式，而是變成島狀的成長模式。成長出來的紅熒烯結構不是有晶型的小島 (此稱球晶)而像是綑在一起的絲所組成的小島(此稱球晶) [11]。. 17.

(18) 圖 2-8 (a-d)為視差映射式貼圖 POM(parallax occlusion mapping)所呈現不同時期球晶成長過程。(e)成長在球晶的紅熒烯線狀纖維原子力顯微鏡圖像。(f)成長在球晶邊緣的線狀纖維與模板層[11]。. 紅熒烯生長在攝氏 85 度(超高真空下)，有層狀成長模式，在特製的模板上也有島狀成長模式形成紅熒烯球晶並組成有序晶體的線狀纖維，形成紅熒烯奈米線，可潛在用於製造奈米線的紅熒烯場效電晶體[11]。熱蒸鍍的紅熒烯表面粗糙度。紅熒烯熱蒸鍍到二氧化矽(SiO2)上面再濺鍍氧化矽(SiOx) (超高真空下)，紅熒烯沉積速度為 0.05 奈米/秒，紅熒烯厚度為 79 奈米氧化矽(SiOx)厚度為 66 奈米，由 X 射線反射儀可以發現紅熒烯與氧化矽(SiOx)的介面粗糙度為 0.8 奈米，氧化矽(SiOx)的表面粗糙度為 1.7 奈米[12]。. 18.

(19) 圖 2-9 為 X 射線反射儀測量氧化矽(SiOx)長在紅熒烯長在二氧化矽(SiO2)的圖表，黑點為實驗數據，紅線為分析數據[12]。. 經過加熱再結晶的非晶行紅熒烯薄膜，可以由 X 射線繞射儀發現，在 6.5 度的角度處，X 射線強度隨著溫度的上升，峰值越來越高，而且在經過冷卻後結晶結構然存在，且晶格間距為 2.72 奈米，確定為(002)正交晶系塊材紅熒烯結構的反射[12]。. 圖 2-10 為隨溫度上升 X 射線繞射儀量測氧化矽(SiOx)長在紅熒烯的繞射訊號強度圖[12]。. 場效電晶體應用在有機分子晶體(紅熒烯)表面在研究電子傳輸的有機半導體領域是一個重大的里程碑，在研究有機半導體(紅熒烯)表面電子的內在行為時， 19.

(20) 為了避免表面的結構缺陷，就需要增長有機晶體平坦的表面[1]。迄今用於製造場效電晶體的有機半導體(紅熒烯)單晶大多都是使用物理氣象傳輸法(physical vapor transport)。這種方法是把有機半導體(紅熒烯)放在反應裝置最熱的區域也就是有機半導體(紅熒烯)昇華的溫度，通過系統的運送到反應裝置末端較冷的區域也就是有機半導體(紅熒烯)在結晶的溫度。經過這樣的方式會把 98%純度的有機半導體中的雜質分離出來，前端熱的那一區會留下較重的雜質，因為較重的雜質蒸氣壓比純的有機半導體(紅熒烯)低。而在末端冷的那一區會留下較輕的雜質。純的有機半導體(紅熒烯)晶體就在中間區域形成了，同時也提升了有機半導體(紅熒烯的純度) [1]。. 圖 2-11 為物理氣象傳輸法的反應裝置圖[1]。. 第一次反應過後成長的有機半導體(紅熒烯)晶體會在中間的區域，前端為較重的雜質，末端為較輕的雜質。如果將第一次成長完的有機半導體(紅熒烯)晶體再一次成長，可以發現圖 2-12(b) 雜質明顯的減少，而且純度又會更高[1]。. 20.

(21) 圖 2-12 (a)為第一次成長分離的雜質與純的有機半導體(紅熒烯)晶體分布區域。 (b) 為第二次成長分離的雜質與純的有機半導體(紅熒烯)晶體分布區域[1]。. 2-2 奈米薄膜製程與沉積原理 2-2-1 奈米薄膜製程奈米薄膜製程大多都是選擇在真空環境下成長，因為可以避免薄膜成長時雜質的污染，其中較常見的方式有分子磊晶法、濺鍍法、雷射鍍膜法 (laser ablation deposition)，又稱脈衝雷射鍍膜 (pulsed laser deposition, PLD)…等; 另外，溶液環境也能避免薄膜被雜質污染，因此也有使用在溶液下的電鍍法(electrodeposition)。蒸鍍法與濺鍍法為實驗室主要應用的兩項製膜法，本實驗鍍鈷選擇以濺鍍法鍍膜。一般而言，使用濺鍍法具有以下優點: (1) 薄膜附著性好。 (2) 薄膜較不會有孔洞。 (3) 薄膜有較佳的同質性。 (3) 可使用多成分的材料，且濺鍍薄膜可維持其合金成分。 21.

(22) (4) 靶材材料幾乎不受限。 (5) 結晶性及微結構佳，可製備高方向性之薄膜。 (6) 膜厚控制容易，再現性佳。但也有以下的缺點: (1) 可能會有叢簇 (cluster) 的現象。 (2) 基板表面有受離子轟擊的損害。 (3) 薄膜會有些許雜質。 (4) 薄膜有應力。 (5) 薄膜緻密度較差。 (6) 欲鍍物可能擴散至基板內。. 2-2-2 薄膜沉積原理沉積在基板的濺射原子會因其所帶的動能不同和基板環境因素，薄膜成長過程中，物質是以原子、分子、原子團、分子團、及離子之型態沉積在基板表面上，而在成膜過程中，經過成核和成長的階段，包括吸附、表面擴散、化學鍵結。大致來說，薄膜沉積的機制依發生的順序為下列幾個步驟： 1、成核撞擊至基板的濺射粒子失去相對基板垂直方向的速度分量，在基板上呈物理性吸附，且只存在橫向遷移的能量。吸附粒子可利用相互作用，於基板表面形成 22.

(23) 穩定的核團 (cluster)，最後化學性也吸附於表面。部分的吸附粒子可能經釋出作用或再濺射 ( presputtering) 而離開基板表面。若吸附作用大於釋出，則薄膜成長將得以進行，如圖 2-13 所示。. 圖 2-13 成核過程示意圖。. 2、晶粒成長在此階段，晶粒成長所需的原子來源不再侷限於吸附原子，晶粒可以直接和氣相中傳遞的粒子做碰撞而結合成晶粒的一部分。但晶粒的體積不夠大時，由氣相直接結合較難發生，故晶粒成長的初期，大多還是藉由吸附於基板表面原子的結合，後期才較有機會和氣相中傳遞的粒子直接結合。 3、晶粒聚集個別的晶粒成長到與其它的晶粒互相接觸時，即所謂晶粒聚集的階段，此階段，晶粒彼此間會開始進行相互擴散 (inter-diffusion)。由於小晶粒的表面自由能較高，為了降低系統表面自由能，小晶粒會藉由擴散而聚集成表面自由能較低的 23.

(24) 大晶粒。 4、縫道填補晶粒聚集時，晶粒會漸漸擴張，使得各晶粒間的距離越來越靠近，造成晶粒間形成縫道，這些縫道是基板表面未被吸附性粒子或晶粒所覆蓋的區域。 5、薄膜成長當上述的晶粒間縫道填補完後，表示濺鍍薄膜已初步於基板表面形成，隨著入射粒子不斷的吸附，薄膜將逐漸往厚度的方向開始進行沉積。圖 2-14 以濺鍍方式成長薄膜模擬圖[13]. 1986 年 Thornton 提出了 SZM (sputter-zone model)[12]，以濺鍍時的工作壓力和基板溫度為變數，探討其對薄膜結構的影響。圖 2-15 即是其提出的 SZM 中濺鍍薄膜的結構模型，其中可以清楚看到氣體壓力與基板溫度(TS)對濺鍍材料熔點(TM) 的比值 TS/TM 對薄膜結構的影響。. 24.

(25) 圖 2-15 濺鍍薄膜的 SZM 模型[14]。. 由上圖中我們可以看到此模型大致分四種型態: ZONE 1: 此區為低溫高壓下成長的薄膜，薄膜結構呈現圓錐狀的晶粒結構，且之間有明顯的孔洞存在，表示薄膜結合力較不好。其原因為濺射出的原子在到達基板前與氣體分子碰撞機率較大，導致損失較多的能量，故沒有足夠的動能來產生較緊密的堆積。 ZONE 2: 此區的基板溫度較高，沉積的原子在基板上有較高的能量而較能擴散，因此此區為較緊密堆積的柱狀結構。 ZONE T: 此區介於 ZONE 1 和 ZONE 2 間的過渡區，孔洞較 ZONE 1 少，代表原子獲較高的能量而形成緊密排列而不易分出晶粒邊界的纖維狀結構。 ZONE 3: 此區的基板溫度和材料的熔點(Tm)接近，擴散因素及再結晶的形成而使此區形成表面較平坦且為等向性(epitaxial)的薄膜。 25.

(26) 2-3 磁性物質奈米級磁性薄膜是指磁性物質沉積於某種基板 (如：Si、Cu、ITO...等)，厚度約只有幾百奈米以下的樣品。其磁性的表現，主要是因鍍在基板上的磁性薄膜本身的特性及其與基板間結構的關係。因此在研究磁性薄膜的磁性現象前，必須先對磁性物質有基本的了解。物質的磁性起源於物質中原子磁矩間之排列或磁矩之交互作用力所形成，原子磁矩主要有三個來源[15]: 1、電子軌道(Orbital)磁矩: 電子繞原子核公轉所產生的磁矩。 2、電子自旋(Spin)磁矩: 電子內稟磁矩。 3、原子核磁矩: 原子核內稟或公轉運動所產生的之磁矩，但原子核磁矩之值很小，一般可以忽略(與電子磁矩比較而言)。. 2-3-1 磁性物質的分類一般我們以材料在某一磁場(H)下被磁化的量(M)間的比值來描述該材料的磁性現象，其關係式如下 M=χH 其中χ為磁化率(magnetic susceptibility)。依磁化率χ的不同，磁性物質大致上可 26.

(27) 分為反磁、順磁、鐵磁、陶鐵磁與反鐵磁五種[15，16，17]。. 1、反磁性（diamagnetism）反磁性物質中每一個電子軌道上的電子都是成對的，即每一個軌道上都有二個旋向相反的電子，電子繞行原子核所產生的磁矩會相互抵消，使得其淨磁矩為零，因此反磁性物質本身並不具有磁性。當外加一磁場於此物質時，軌道上的電子會失去平衡，使電子的軌道角動量改變而產生一淨磁矩ｍ，由冷次（Lentz）定律可知，此淨磁矩的方向應與外加磁場的方向相反，所以磁化係數χ為一負值，通常在-10-5 左右。反磁性效應在所有的物質中都會發生，是一種弱磁性，且其磁化係數與溫度無關[15]。. 2、順磁性（paramagnetism）順磁性的磁化係數χ為很小的正數，與反磁性一樣為弱磁性，不同的是其磁化方向與外加磁場相同，且磁化係數與溫度有關。形成順磁性的原因是因為原子或分子內有不成對電子出現，使順磁性物質中原子的淨磁矩並不為零，但因原子與原子之間的磁矩方向隨機而會互相抵消，所以整體來說，順磁性物質的淨磁矩為零，不具磁性。當外加磁場時，不成對的電子易受外加磁場的影響而旋轉，使這些原子磁矩順著外加磁場方向而排列，因而產生了與外加磁場方向相同的淨磁矩。此淨磁矩 27.

(28) 會受熱擾動影響，而使得原子磁矩的排列受到破壞，因此其磁化係數與溫度有關。以數學式表示如下： χ=μ0C/T 上式稱為「居里定律」(Curie law)，其中 C 為居里常數。. 3、鐵磁性物質（ferromagnetism）鐵磁性物質，包括鐵、鈷、鎳及其化合物與合金等材料，主要的特性在其χ 值為一很大的正數。鐵磁性物質與順磁性物質一樣，原子本身都具有不成對電子，造成原子的淨磁矩不為零。但鐵磁性物質與順磁性物質有不同的地方在於鐵磁性物質鄰近兩個原子之磁矩彼此間會有交換耦合，此交互作用會使得鄰近的磁矩指向同一方向，這是一種量子效應。鐵磁性物質內會分為許多小磁域（magnetic domain），每個磁域介於幾微米到 1 毫米間，大約包含 1015～1016 個原子。同一個磁域內的磁矩，因磁域中磁偶極矩間的強烈耦合作用，使得各磁矩互相平行排列，且指向同一方向，亦即每一個磁域本身便有一飽和磁化值，稱為自生磁化。這些磁域之間有磁壁（domain wall）相隔，每一個磁域內包含了數百萬個小磁矩。在沒外加磁場時，不同磁域磁矩之指向並不相同，如圖 2-16 所示，所以整個鐵磁性物質的總磁矩為零。. 28.

(29) 圖 2-16 鐵磁性物質的磁域結構[16]. 當外加磁場作用於鐵磁性材料上時，由於磁域的磁矩會受到一磁力矩作用，使得磁域中的磁矩開始旋轉至與外加磁場同一方向。旋轉開始時，磁域中的磁壁也會移動。如果外加磁場夠大，則最後鐵磁性物質會從多重磁域 (multi domain) 狀態變為單一磁域 (single domain)狀態，此時的磁化值稱之為飽和磁化 MS （saturation magnetization）[15]。當外加磁場降為零時，磁化值並未回到零，會有一殘留的磁化值，此稱之為殘磁 MR（remanence）。當磁場繼續往反方向增加時，磁化值會降至零，此時的磁場大小稱之為矯頑力 HC（coercive force）。若將外加磁場大小與物質的磁化值大小作圖，可以得到一磁滯曲線（hysteresis loop），如圖 2-17，此為鐵磁性物質的重要特徵。. 29.

(30) 圖 2-17 典型的鐵磁性物質磁滯曲線圖[18]。. 實驗上量測磁滯曲線可透過磁光科爾效應儀 (magneto-optic Kerr effect )、樣品震盪磁性量測儀 (vibration sample magnetometer) 和超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device magnetometer)等儀器量測。本實驗是的磁化量測是利用磁光科爾效應儀。磁光科爾效應儀的原理為磁性物質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化會使物質本身的折射率產生磁雙折射的現象(magnetic birefringence)。此時若一線偏振入射光入射至此磁性薄膜時，其反射光之偏振態會由原本之線偏振光轉換成橢圓偏振；此橢圓偏振光之旋轉角，即橢圓長軸和參考軸之夾角，稱為科爾旋轉角 (Kerr rotation angle ,θk )，以及橢圓偏振光的橢圓率εk，稱之為科爾橢圓率。θk 和εk 皆很小(<<10 )，且與磁性物質的磁化大小 M 成正比，而外加磁場 Ha 的強弱會影響 M 的大小，所. 以我們藉由測量θk 與外加磁場 Ha 或εk 與 Ha 間的函數關係，即可量測出磁滯曲線 (magnetic hysteresis loop)。. 30.

(31) 另一方面，鐵磁性材料的塊材或薄膜，因具有極強的內交互作用力，其電子的平均自由路徑小，在薄膜狀態時，可觀察到明顯的磁阻效應 (Magnetoresistance, MR)。磁阻效應簡單的來說是材料的電阻率在受到外加磁場影響下會產生變化，若外加磁場後電阻增加稱正磁阻，反之則稱為負磁阻。而鐵磁性物質，其縱向磁阻 MR (外加磁場方向與樣品平面平行且電流方向平行)為正值，而橫向磁阻 MR (外加磁場方向與樣品平面平行，但電流方向垂直)為負值，故稱為異向磁阻 (Anisotropic MR, AMR)。一般薄膜電阻的測量是使用四點探針測量法 (Four-probe measurement)。所謂四點探針測量法是指在同一平面上依序放置四個測量點，外側接點提供電流源，內側兩接點測量電壓值，再由歐姆定律 R =. V I. 計算薄膜的電阻值。. 另外，由於熱能會使鐵磁性物質的磁偶極矩偏離平行排列方式，會導致鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列的交換能和導致磁矩擾亂的熱能相抗衡。當溫度漸漸升高時，若溫度增加至熱能大於交換能時，因磁矩受到熱擾亂，使得磁矩排列秩序開始變得凌亂，這時鐵磁材料的鐵磁性會消失而轉變成順磁性。這個磁性性質發生變化時的溫度稱為居里溫度 TC。當鐵磁性材料從高溫降溫至低於居里溫度時，鐵磁性磁域會再形成而變回鐵磁性。其數學關係式如下: χ=μ0C/(T-TC) 一般常見的鐵磁性材料塊材，Fe 的居里溫度約為 770 ℃，Co 的居里溫度約為 1123 31.

(32) ℃，Ni 的居里溫度約為 358 ℃[16]。 4、陶鐵磁性 (ferrimagnetism) 陶鐵磁性材料，當其溫度低於居禮溫度時，陶鐵磁性物質的磁性行為像鐵磁性物質，但磁化率及自發磁化強度並沒有鐵磁性物質來得大。然而當溫度高於 TC 時，其磁性性質會與順磁性物質相同。 5、反鐵磁性（antiferromagnetism）反鐵磁性物質也是弱磁性，其磁化率χ為很小的正數，磁化方向與外加磁場相同，且磁化係數與溫度相關，但隨溫度變化情形較順磁性物質特殊，當溫度高於其尼爾溫度 TN（Néel temperature）時，磁化係數則隨著溫度的提高而變小時，為順磁性。當溫度低於 TN 時，磁矩的排列則趨向於反平行，如圖 2-18 所示。反鐵磁性物質的磁化率和溫度的函數關係如下： χ=μ0C/(T+TN). 圖 2-18 尼爾溫度與磁矩排列關係[16]。. 通常 TN 都低於室溫，所以欲測量反鐵磁性通常要將溫度降到相當低的溫度 32.

(33) [15]. 。. 一般常見的反鐵磁塊材的涅爾溫度分別為 CoO 為 290 K, NiO 為 520 K, Cr 為 310 K, FeO 為 200 K[32]。更多的反鐵磁材料的涅爾溫度如表 2-4。. 表 2-2 反鐵磁材料的尼爾溫度[16]。. 反鐵磁性又可分為兩種，一種為補償，另一種為未補償，不同之處在於反鐵磁層第一層的淨磁矩是否為零，如圖 2-19 所示。. 33.

(34) 圖 2-19 補償(a)及未補償(b)的反鐵磁層[19]。. 6、其它磁性材料如寄性磁性 (Parasitic-magnetism)、螺旋磁性 (Spiral-magnetism)…等。. 上述眾多的磁性材料中，只有鐵磁性和陶鐵磁性的材料才具有強磁性，也因此，具有許多有商業價值的磁性材料應用。圖 2-20 為上述磁性材料種類的分類[5]。. 34.

(35) 圖 2-20 磁性材料種類的分類[19]。. 2-3-2 磁化過程決定薄膜磁性特性有三個重要參數，分別為殘磁MR、矯頑力HC 與飽和磁化量MS，在磁滯曲線中可以分別定義出來如圖2-21(a)；雖然表面磁光科爾效應量測所決定出來的殘磁與飽和磁化並非絕對值大小，然而實驗上可以固定雷射入射角、 35.

(36) 雷射強度、樣品位置等變因，而得到磁滯曲線分析得到殘磁與飽和磁化量的趨勢來做比較，而本實驗分析中，殘磁與飽和磁化量不是直接以磁滯曲線中的△ I作分析，而是以�△ I�I � δ作分析，且一系列的磁光柯爾效應量測都是取相同的δ作量 0. 測，因此磁光柯爾效應實驗分析的縱軸可以轉換為有物理意義的柯爾旋轉角[43]。. 殘磁與飽和磁化量皆隨薄膜厚度增加而增加，而當金屬薄膜厚度超過30 nm後則會趨向飽和，原因是因為雷射光在磁性材料中達到其趨膚深度(skin depth)[39、40]。磁滯曲線方形度(squareness)定義為MR/MS，當薄膜趨向於平整與層狀成長，其殘磁與飽和磁化趨近於相等，也就是方形度約為1，如此則薄膜便顯現出單一化磁區行為[42]或是顆粒大小一致的顆粒如示意圖2-22(a)、(b)對於兩原子層Co/Pt(111) 超薄膜而言，由圖2-21(a)可見其方形度為1，但是當薄膜厚度漸增達6 原子層時，殘磁與飽和磁化不再相等，如圖2-21(b)所示，其磁滯曲線方形度約為0.9，反應出薄膜厚度不再均勻，甚至有叢聚現象(clustering)產生或是顆粒有大有小，顆粒大的先翻轉而小的翻轉較慢，使磁滯曲線方形度變小[43]。影響矯頑力的因素有兩個，磁異向能與缺陷，因為磁性顆粒大小的不同，如圖2-22(a)都是相同小的鈷顆粒的矯頑力會比圖2-22(b)相同大的鈷顆粒矯頑力還要大，這是因為當磁化過程中，磁域壁傳播時，到達晶界時會受到缺陷的釘扎作用，因而磁區要翻轉時，需要更大的磁場才能克服此一作用，因此晶粒較小的樣品其矯頑力較大，這也是近十年來永磁材料研發的一大重要方向 [43]。. 36.

(37) 圖2-21 (a)2 原子層與(b)6 原子層Co/Pt(111)之極向磁滯曲線[43]。. 圖2-22 (a)顆粒小且顆粒大小一致(b)顆粒大且顆粒大小一致(c)顆粒有大有小混雜。. 2-4 濺鍍濺鍍技術在半導體產業中應用非常廣泛，主要使用在金屬薄膜的製鍍，用來修正或產生晶圓積體電路上的電氣特性。光學業中，介質膜(氧化物或氟化物)的 37.

(38) 使用比例比較高。. 2-4-1 濺鍍原理濺鍍（sputtering）製程是使用電漿（plasma）對靶材進行離子轟擊（ion bombardment），將靶材表面的原子撞擊出來。這些原子以氣體分子形式發射出來，並到達所要沉積的基板上，再經過附著、吸附、表面遷徙、成核等過程之後，在基板上成長形成薄膜[20]。. 2-4-2 電漿(Plasma) 電漿是指由諸多離子、電子、分子、及原子團所組成的部份離子化氣體電漿的產生可經由在低壓下（l00 mTorr~數個 Torr 之間）對兩個電極之間施加高電壓，而在兩電極之間形成一個高電場。兩電極板之間帶正電荷的氣態離子藉著此一電場而加速前往帶負電的電極板面上轟擊，因此會產生很多不同的粒子，其中包含了二次電子。而這些遭轟擊出來的二次電子也在電場加速下，往帶正電的電極板方向前進，在途中，將會與電極板之間的其他氣態粒子產生多次的碰撞，產生解離、激發或離子化的反應。因離子化反應的離子將如前述一樣，在電場的加速下，獲得極大的能量，而對陰極板板面進行轟擊，而產生二次電子。因此，此時兩電極板之間離子與電子的關係，就此綿綿不絕的延續下去，類似崩潰（breakdown） 38.

(39) 的連鎖反應使得在低壓氣氛下產生大量的離子與電子而形成電漿態。電漿內包含了帶正電的離子、帶負電的電子與中性原子，故永遠保持在電中性的狀態。. 2-4-3 電漿濺鍍(Plasma Sputtering) 電漿濺鍍(plasma sputtering)是物理氣相沉積(physical vapor deposition)中的一項重要技術，1852 年 W.R. Grove 發現濺鍍沉積方法後，這個方法就一直被不斷的使用及改進，一直延續到今天。主要的原理，是在一個真空腔體內通入氬氣(Argon)，施加大電壓，氬氣將發生弧光放電(arc)而變成電漿狀態。電漿中的氬氣離子(Ar+) 會以高速衝向陰極，然後將陰極的鈀材原子撞出，鈀材原子因為氬離子撞擊，飛向正極的基板，然後在基板上，濺鍍出一層鈀材材料的膜層，不同於熱能的蒸發方法，電漿狀態的氬離子衝撞及濺鍍鈀材材料是主要的機制。因為氬離子相對於鈀材原子的顆粒，也是一個重量很重的粒子，高速的衝擊，將可使得鈀材粒子獲得充分的動能，鈀材粒子也高速衝向基板，並且大力的崁入基板中，因此有很好的膜層附著力。它的膜質密度甚至比蒸鍍還好。利用此原理，於真空之腔體通入惰性氣體氬（Ar），且在兩個電極板間（陰極加在靶材，陽極加在基板）加上高壓直流電源，可將膜沉積於基板上[20]。. 39.

(40) 2-4-4 直流 DC 濺鍍(Planar Diode Sputtering) 直流 DC 濺鍍(也稱為平面濺鍍 planar diode sputtering)將鍍膜鈀材當成陰極，被鍍物基板當成正極。將腔體抽到真空度 10-6Torr，加入氬氣氣體，施加高電壓，就會形成電漿狀態。電漿中帶正電的離子將被加速射向陰極，撞擊鈀材後，濺出鈀材原子飛向基板。因為 DC 濺鍍使用鈀材當成陰極，所以鈀材必需是金屬物質，它無法濺鍍氧化物的介質膜材料。 DC 濺鍍也是最早的濺鍍方法，在直流濺鍍系統中，若欲製鍍介電質靶材，當離子不斷轟擊靶面時，在此時會造成靶面有正電荷累積的問題，對轟擊靶面之陽離子形成一斥力，而無法進行濺鍍之工作。. 圖 2-23 直流電漿狀態濺鍍示意圖。. 40.

(41) 2-4-5 射頻濺鍍(RF Sputtering) 若將直流電源改為交流電流，則因電壓互相交換時，電子受正電位之吸引而往靶材方向前進，中和了靶材上之正電荷，因此解決了正電荷在介質靶材上累積的問題，故欲製鍍介電值薄膜必須使用射頻濺鍍系統。為典型射頻濺鍍之架構，將靶材置於陰極上，基板置於陽極(和真空室壁一起接地)，在氣體入口引進工作氣體(通常為 Ar)，將真空度維持在 1~50 mTorr，施予 13.56 MHz 的交流電於陰極靶材上。. 2-4-6 自生偏壓效應由於電子速度遠大於氬離子，且正電壓與負電壓週期相同，因此在每一交流週波時間內，電子抵達靶面的數量多於正離子，氬離子無足夠時間累積數量來中和電荷，當一交流週波結束後，多餘的電子將在靶面形成一負電壓，對電漿而言則是在靶面形成一直流補償負電壓，隨著時間的增加，在靶面的負電壓也越來越大，此一負電壓具有吸引氬離子和排斥電子之效果，因此隨著負電壓越大，吸引氬離子數量也越多，使得負電壓的增加率會越來越小，直到氬離子抵達靶面的數量等於電子抵達靶面的數量時，直流補償電壓將穩定不變，這就是自我偏壓效應，為自我偏壓效應而產生一直流補償之負偏壓，使得靶面整體電位均為下降。在基板處(陽極)也會因自我偏壓效應產生負電壓，而基板與真空室壁一起接地故陽極 41.

(42) 面積相當大，所造成之負電壓降相當的小，濺擊現象就幾乎不會產生，為因兩平行電極板面積不等時，所造成自我偏壓效應[20]。. 圖 2-24 自生偏壓效應產生的負電位與電極板面積的關係。. 2-4-7 磁控濺鍍(Magnetron Sputtering) 在系統內多增加一個磁場，電子因為磁力線的影響，而螺旋性的前進。這樣可以大幅的增加氬氣氣體的離子密度以及碰撞機會。離子密度將會從 1010ion/cm3增加到 1013ion/cm3。因此，鍍率可以大幅度的提高。同時這樣的系統，同時也可以用在 DC、RF、雙陰極濺鍍中。電漿中之正離子也會受此一磁場之影響，其運動路徑也為螺線旋轉軌跡，但旋轉和行進方向與電子相反，由於電子質量遠小於正離子，所以正離子之旋轉半徑遠大於電子(例如氬離子旋轉半徑約等於電子旋轉半徑 300 倍)，故正離子受此磁場之影響不大，幾乎可以視為直線撞擊靶面。不過磁控濺鍍不能應用在導磁性的靶材材料中，磁場不均勻會造成靶材 42.

(43) 曲面性的消耗(中間消耗多，周圍消耗少，成凹陷狀)，凹陷狀的鈀材將造成靶材消耗不均勻。這對膜層的均勻性傷害很大。. 圖 2-25 磁控濺鍍造成靶材曲面性的消耗示意圖。. 2-4-8 其他改良型濺鍍槍雙陰極濺鍍 (Dual Cathodes Sputtering)為了改善鍍膜的沉積效率，也為了加大鍍膜面積。利用鍍膜機安裝兩個陰極鈀材，同時對兩個靶材的材料進行濺鍍，可以達成這個目標。不過雙陰極系統通常施加 40 kHz AC 電流，這個頻率的交換式電流也可以中和累積在鈀材附近的電荷，可以減低電荷的干擾。三極濺鍍 (Triode Sputtering )如果我們在雙陰極系統增加一個電子槍，利用電子槍的熱源，將可使得氬氣離子(Ar+)增加。因此衝擊靶材的氬離子增多，就可以加速成膜的速度，有效的增進鍍膜速度。. 43.

(44) 第三章儀器設備與工作原理 3-1 超高真空系統本實驗室之超高真空濺鍍系統包含超高真空腔、抽氣系統、蒸鍍系統、濺鍍系統、壓力量測系統、樣品溫度控制系統、樣品旋轉座等。圖 3-1 為本實驗室系統配置圖。. 圖 3-1 超高真空濺鍍系統示意圖[23]。. 3-1-1 超高真空腔本實驗室所使用的超高真空腔體為自行設計，于太公司承製。 44.

(45) 3-1-2 抽氣系統本實驗室的抽氣系統包含兩個部份，目前最低壓力可以達 4.1×10-10 Torr。. 圖 3-2 為本實驗系統的最低壓力。. 3-1-3 機械幫浦 (Rotary Pump) 機械幫浦是一般真空系統中用必備的幫浦。抽氣真空的範圍從一大氣壓到 10-3 Torr，其抽氣速度約 50~3000 L/hr，而其旋轉速度約 1500 rpm 左右。機械幫浦的工作原理如圖 3-3。幫浦轉子和靜子為不同心的圓形零件，運轉時旋轉葉片在轉子溝槽中滑動，而旋片末端與靜子保持接觸，以達到氣體壓縮及傳輸功能，這中間的密合以及轉子和靜子的潤滑全靠幫浦油,幫浦油也可幫助排熱。本實驗室所使用的機械幫浦為 ALCATEL VACUUM 公司製，型號為 B-3150。. 45.

(46) 圖 3-3 機械幫浦示意圖[24] 。. 圖 3-4 機械幫浦工作原理示意圖[24]. 3-1-4 渦輪分子幫浦渦輪分子幫浦最早由 Becker 在 1958 年設計出來[24]，至今以成真空抽氣系統中不可或缺的一環，通常搭配機械幫浦一起工作，由於渦輪分子幫浦只能在分子流壓力的真空環境下運作，因此必須要有一個機械幫浦來做前級抽氣。工作範圍可以從大氣壓力一直到超高真空。其原理為高速旋轉的轉子將動量傳遞給氣體分子，使其獲得額外的速度向出口排出，如圖 3-5 圖 3-6。 46.

(47) 圖 3-5 磁浮渦輪分子幫浦示意圖[24]。. 圖 3-6 渦輪分子幫浦抽氣示意圖[24]。. 渦輪分子幫浦，所使用的軸承有好幾類，如滾珠軸承、陶瓷軸承及磁浮軸承等。本實驗室渦輪分子幫浦的軸承，為磁浮軸承，下面介紹磁浮軸承的原理。 3-1-5 磁浮軸承此軸承是利用磁鐵相斥的原理讓整個軸承和轉子浮於空中自轉，轉子的位置、轉速以感測器監控。通常以磁浮為軸承的渦輪幫浦會包括一內部電池供緊急用，當轉子失去電源時，內部電池供電讓懸浮轉子慢慢減速下來，以防轉子轉動失衡。 47.

(48) 另外，為防止懸浮系統突然流入物體所造成的轉動失敗和控制系統錯誤，都會準備另一套備用的乾式軸承使轉子可停在其上。磁浮軸承的幫浦因轉子運轉過程中無機械接觸，所以和其它軸承相比的優點有無接觸摩擦、不需潤滑、無碳氫化合物的限制、低噪音及震動、不需冷卻。本實驗室的渦輪分子幫浦為 OSAKA VACUUM 公司製，型號為 TG600M，抽氣速率為 620 liter/s for N2。. 3-1-6 氣體流量控制器濺鍍薄膜時，需引入工作氣體 Ar，為避免濺鍍過程氬氣壓力的改變影響鍍膜品質，我們使用氣體流量控制器來控制氬氣的量，使氬氣壓力能保持一定值。本實驗室所使用的氣體流量控制器為 Procte Instruments 所製，型號為 PC-540。樣品溫度控制系統在鍍膜前，加熱能清除在基板上的雜質，且在鍍膜過程中，溫度的提升能幫助鍍出來的薄膜有較好的品質，故本實驗室的真空腔內建立一個溫度控制系統，以石英燈間接加熱樣品，再由熱電偶溫度計(thermocouple)測量溫度回饋給加熱器以保持樣品溫度為定值。 3-1-7 壓力量測系統本系統包含量測粗真空壓力的熱電偶真空壓力計(thermocouple)( > 1x10-3 Torr) 48.

(49) 及量測超高真空壓力的離子壓力計(ion gauge) ( < 10-4 Torr)。此系統為 Varian, Inc. 所製，型號為 Multi-GaugeTM。. 3-1-8 蒸鍍系統紅熒烯(rubrene)鍍源，紅熒烯為紅色粉狀物，因此我們將紅熒烯（99%）置入坩堝（ceramic crucible）中，再以鉭絲圍繞其外作為支撐，將鉭絲兩端固定在真空密封裝置(feedthrough) 之轉接頭上，如圖 3-5 所示。蒸鍍時，通以電流 3.7A，當坩堝加熱後，使紅熒烯熔化再汽化而釋出紅熒烯原子。. 圖 3-7 紅熒烯鍍源裝置[25]。. 3-1-9 濺鍍系統磁控射頻濺鍍槍，本實驗室鍍膜方式為濺射鍍膜方式，採用的濺鍍槍為磁控射頻濺鍍式。圖為本實驗室使用的濺鍍槍，為 MeiVac, Inc.所製，型號為 L200A01。濺鍍槍控制器如圖 3-6 圖 3-7，為 ADVANCED ENERGY INDUSTRIES, Inc 製，型號為 CESAR® RF 136，輸出頻率為 13.56 MHz，最高輸出功率為 600 W。. 49.

(50) 圖 3-8 濺鍍鎗示意圖[23]。. 圖 3-9 濺鍍槍控制器示意圖[8]。使用濺鍍槍濺鍍時，將控制器上的 RF POWER 轉到工作功率，先預鍍一段時間將靶材上的雜質與氧化物打掉後，再打開遮板 (shutter)開始濺鍍。. 3-2 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) 3-2-1 原子力顯微鏡的起源原子力顯微鏡（atomic force microscope，簡稱 AFM）原子力顯微鏡是由 IBM 公司蘇黎世研究中心的格爾德·賓寧與史丹福大學的 Calvin Quate 於 1985 年所發明的，其目的是為了使非導體也可以採用類似掃描探針顯微鏡（scanning probe microscopy）的觀測方法。原子力顯微鏡（atomic force microscope）與掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy）最大的差別在於並非利用電子穿隧效應，而 50.

(51) 是檢測原子之間的接觸，原子鍵結力，或凡得瓦力等來呈現樣品的表面特性。原子力顯微鏡既可以觀察導體，也可以觀察非導體，從而彌補了掃描隧道顯微鏡 (scanning tunneling microscopy)的不足。原子力顯微鏡利用原子之間的作用力使連結探針的懸臂產生歪斜，從而達到檢測的目的，具有原子級的解析度[26]。. 3-2-2 原理探針是由一個針尖附在一支橫桿前端所組成，探針尖端與樣品表面接觸時，由於橫桿彈性係數和原子間的作用力相當，因此探針尖端的原子與樣品表面原子的作用力便會使橫桿在垂直力方向移動，作用力來源包括探針和表面的凡得瓦力（van der Waals force）與探針和表面的外層電子之間的庫倫排斥力。所以樣品的表面高低起伏造成橫桿作上下偏移。而具有三軸位移能力的壓電材料掃描器（piezoelectric scanner）使樣品能在選定的區域範圍做來回掃瞄，偵測橫桿偏移量，系統的回饋電路與壓電材料掃描器在高度軸上距離微調功能結合，藉由調整探針與樣品距離，以維持掃描過程中固定的原子，所以當 AFM 掃描一個區域，便把垂直微調距離，以二維內函數儲存起來，形成所謂掃描區域的原子力圖像，這通常對應於掃描區域表面高低起伏的影像，也稱高度影像。. 51.

(52) 3-2-3 儀器構造（1）橫桿：必須具有很小的彈性係數及很高的共振頻率，這樣它才可以對原子間作用力產生形變，而又不會受到一般噪音及建築物低頻振盪的影響。（2）針尖：必須不易磨損且有很好的尖端. 圖 3-10 原子力顯微鏡的原理示意圖[26]。. 3-2-4 原子力顯微鏡的種類（1）接觸式：探針與樣品間的作用力（原子間的排斥力）很小，約為 10-6 至 10-10 牛頓，但由於接觸面積極小，因此過大的作用力仍會損壞樣品，尤其是對軟性材質，不過較大的作用力通常會得到較佳的解析度，所以選擇較適當的作用力便十 52.

(53) 分重要。由於排斥力對距離非常敏感，所以較易得到原子解析度[27]。（2）非接觸式：為了解決接觸式 AFM 可能損壞樣品的缺點，便有非接觸式 AFM 被發展出來，這是利用原子間的長距離吸引力─凡得瓦爾力（van der Waals force）來運作，由於探針和樣品沒有接觸，因此，樣品沒有被損壞的顧慮，不過此力對距離的變化非常小，所以必須使用調變技術來增加訊號對雜訊比。由於在空氣中樣品表面水膜的影響，其解析度一般只有 50 nm，在超高真空中可得原子解析度。（3）輕敲式 AFM：將非接觸式 AFM 加以改良，拉近探針與試片的距離，增大振福，使探針在振盪至波谷時接觸樣品由於樣品的表面高低起伏，使得振福改變，再利用非接觸式的回饋控制方式，便能取得高度影像。解析度介於接觸式與非接觸式之間，破壞樣品的機率大為降低，且不受橫向力的干擾。不過由於高頻率敲擊的影響，對很硬的樣品而言，探針針尖可能受損，甚至留下殘餘物在試片表面 [28]. 。. 3-3 掃描穿隧顯微鏡(STM) 3-3-1 掃描穿隧顯微術起源光學顯微鏡於 1830 年代後期被發展出來使人類的微觀視野可以看到致病的細菌、微生物和微米級的微小物體，而光學顯微鏡所能提供的最佳解析度，大約等於其使用光源的波長(~1µm)，但是這樣的解析度已不符目前的需求。經過了約 53.

(54) 一百年，1926 年左右，粒子波學說經實驗證實後，可見光源便被電子束取代；1940 年代發展出來的掃描電子顯微鏡(SEM)，解析度則提高至約 20 Å (1 Å=10-10 m，原子直徑約為 2-3 Å），使人類能看到病毒等更小的物體，這是一項現代科技中非常重要技術。掃描穿隧顯微術起源於 1980 年代初期由 1981 年賓寧和羅勒發明了掃描隧道顯微鏡，在 1986 年發明者即因此獲頒諾貝爾物理獎，並且此技術能有效並穩定地操控金屬探針，利用量子力學的電子穿隧效應讓探針在距樣品表面僅約幾個原子大小的範圍內來回掃描，具體的呈現了原子的排列，使我們從基本層面了解更多的物理與化學現象。. 3-3-2 基本原理利用 “穿隧效應” 的原理，探針與樣品間距離很小時，在兩者之間加上微小電壓，則電子就會在樣品與探針間形成穿隧電流。電子可能越過能障到達另一邊，主要原因是量子力學的觀點電子同時具有粒子和波的行為。. 54.

(55) 圖 3-11 電子穿隧位壘能量圖。. 但在量子理論中，電子可以用波函數Ψ(z)來表示，且滿足薛丁格方程式 (Shrö dinger equation):. 當有位能障壁 U(z)且電子能量 E < U(z)時，我們解出來的波函數為:. 其中，. 是一個衰減常數 (decay constant)。所以電子的波函數. 會隨著 z 方向遞減，且在某一位置 z 觀察到電子的機率為. ，表示電子. 有機率穿越位能障壁。. 圖 3-12 電子在掃描穿隧顯微鏡探針和樣品(導體或半導體)間的穿隧示意圖。. 由圖 3-12 我們可以模擬電子在掃描穿隧顯微鏡探針和樣品(導體或半導體)間的穿隧情形，樣品和探針距離為 d。若沒有外加偏壓 (bias voltage)，則針尖及樣 55.

(56) 品間不會有穿隧電流產生，需給予適當的外加偏壓，探針針尖和樣品間的電子組態會發生改變，而有機會產生穿隧電流，且穿隧電流和電子狀態數目、穿隧機率成正比。. 3-3-3 STM 的取像方式定電流取像法（constant current mode）原理是以探針的高度變化來作為樣品表面的呈像方式，便能反映出樣品表面的形貌，且是可容忍待掃描樣品較大的表面高低變化，但是由於必須以回饋信號作為調制，因此掃描速度較慢，容易受到低頻雜訊干擾。. 圖 3-13 定電流取像方式圖。. 定高度取像法（constant current mode）其原理是直接以穿隧電流值的變化來 56.

(57) 作為表面形態的呈像，可做快速掃描以補捉一些表面動態，但若掃描範圍內的樣品表面起伏太大，則極容易損壞探針。. 圖 3-14 定高度取像方式圖。. 3-3-4 實驗室所使用的“ easyScan” (STM) 圖 3-15 使用動畫模擬的能力，放大 10000 倍移動到原子規模，圖 3-16 在樣品與探針之間，提供適當的直流電位差，便會在兩極之間產生穿隧電流，圖 3-17 樣品與探針之間產生穿隧電流，藉由電路回饋系統，我們可以制樣品探針間距，使得穿隧電流以負回饋方式，隨時間逐漸趨近設定值，如此便可保持適當的工作高度進行表面掃描，圖 3-18 完成表面掃描動作，顯示出表面影像[22]。. 57.

(58) 圖 3-15 實際儀器圖形[22]。. 圖 3-16 針與樣品下針情況圖[22]。. 圖 3-17 樣品與探針之間產生穿隧電流圖[22]。 58.

(59) 圖 3-18 表面所呈現出的影像示意圖[22]。. 3-4 大氣磁光科爾效應儀 3-4-1 磁光柯爾效應理論當一磁性物質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化會使物質本身的折射率產生磁雙折射的現象(magnetic birefringence)，即其右旋折射率和左旋折射率不會再相同[30]。此時若一線偏振入射光入射至此磁性薄膜時，其反射光之偏振態會由原本之線偏振光轉換成橢圓偏振[29]。假設有一樣品其磁化方向垂直表面，如圖 3-19，對樣品以入射角θ0 入射一 �⃑將感應樣品表面之電子平行極化面做振盪，則反射線偏振光，此線偏振光電場E ��⃑ 光將產生被規則反射的部分，稱為R N，同時勞倫茲力使感應電子產生一微小運動. 使其方向將垂直光偏振方向與樣品磁化方向，其電子受羅倫茲力感應的效應正比 ��⃑ × E �⃑，再由海更斯(Huygens)原理可知會產生另一微弱的運動振幅R ��⃑ 於 - −M K，運 59.

(60) ��⃑ ��⃑ 用重疊原理疊加R N 和R K 可得極化旋轉角，稱柯爾旋轉角(Kerr rotation angle, θk )，. 即橢圓偏振光之旋轉角。而橢圓偏振光的橢圓率εk，稱之為科爾橢圓率。θk 和εk 皆很小(<<10 )，且與磁性物質的磁化大小 M 成正比，而外加磁場 Ha 的強弱會影響 M. 的大小，所以我們藉由測量θk 與外加磁場 Ha 或εk 與 Ha 間的函數關係，可畫出磁滯曲線(magnetic hysteresis loop)[31]。. 依照磁化方向和入射面間的關係，我們可將磁光科爾效應分成三種形態，極向柯爾效應(PMOKE)、縱向柯爾效應(LMOKE)和橫向柯爾效應(TMOKE)，圖 3-19 所示。. (a). (b). (c). (d). 圖 3-19 (a)極向柯爾效應 (b)與(c)縱向柯爾效應(d)橫向柯爾效應 60.

(61) [32] ��⃑ ��⃑ ��⃑ R N 為正常反射電場振幅，R K 為在勞倫茲效應VLor 下產生柯爾效應的振幅。. 量測柯爾效應會依入射光極化方向分 P mode 和 S mode。P mode 為入射光極化方向平行入射面(也稱 P 波入射); S mode 為入射光極化方向垂直入射面(也稱 S 波入量)，以達成磁光柯爾效應的量測。在縱向磁光柯爾效應中，S 或 P 波入射光會有柯爾旋轉角的產生，但反射光強度 IR 不變，其最大的效應在入射角約為 60° 時。在極向磁光柯爾效應中，S 或 P 波入射光會有柯爾旋轉角的產生，但反射光強度 IR 不變，其最大的效應在入射角為 0°時。對橫向磁光柯爾效應而言，P 波入射光對反射光 IR 有產生變化，但沒有柯爾旋轉角產生，只會此反射光的極化變更強; 而 S 波入射光則不會有效應產生[31]，橫向磁光柯爾效應一般來說，其因磁場造成的訊號比起縱向和極向的訊號小很多，因此我們的量測主要是藉由縱向和極向方向量得的磁滯曲線，來求得所欲探討的薄膜樣品磁特性訊息。實驗上，我們以 P 波入射模式。測量反射光強度變化，使用檢偏器在一小偏轉角情況下，求得科爾旋轉角與橢圓率。定義檢偏器轉至平行 P 波方向時的角度為 0o，然後調整一小角度δ，由於科爾旋轉角很小，因此反射光在 P 波方向的分量遠小於在 P 波方向的分量，所以 ES<<EP，此時反射光的強度 I 可以用下式表示 I = E P sin δ + E S cos δ. 2. ≈ E P2 δ + θ K + iε K ≈ E P (δ 2 + 2δ θ K ) 2. 2. I o (1 + 2θ δ ) K. =. 其中I. o. = E P2 sin 2 δ = E P2δ 2. 為光偵測器所量測到未磁化樣品之反射光強度，上式移項 61.

(62) 後可得. θ K = ( 2δ )(. ∆I ) Io. 由式(4)可知θK 與反射光的強度變化∆I 成正比，所以實驗上是以反射光的強度變化來代表科爾旋轉角的變化，並將∆I 與外加磁場作圖以求得磁滯曲線。當要測量科爾橢圓率εK 時，只要在檢偏器前方放置一個四分之一玻片(quarter-wave plate)，它可以產生π/2 的相位差，所以檢偏器看到 i(θK+ iεK)= -εK+ iθK，而不是θK+ i εK，因此量測到的訊號為科爾橢圓率[31]。. 3-4-2 磁光科爾效應儀器裝置磁光柯爾效應儀之儀器架設圖如圖 3-20 所示。首先將雷射光源調整為 p 波以 45 ˚角入射樣品，通過高消光比的 Glan-Thompson 起偏器(或稱為偏振器)，以過濾剩餘 s 波，再經由樣品反射通過 Glan-Thompson 檢偏器(或稱為偏振器)過濾 p 波，最後由光偵測器接收訊號，將訊號轉換成光電流後，並以內建之放大器將光電流訊號放大後，輸出至數位電表，再由數位電表將光電流訊號轉換成電壓值，藉由 IEEE488 介面卡輸入至個人電腦，經由電腦語言程式輔助處理成我們所需要的數據或圖表。實驗中樣品所需之外加磁場，是由電腦控制電源供應器之輸出電流於電磁鐵所產生的。. 62.

(63) 可程式電源供應器. 樣品. 檢偏器. 電磁鐵起偏器. 偏振光源. 光偵測器. 可程式電表. 圖 3-20 磁光柯爾效應儀之儀器架設圖[30]。. 磁光柯爾效應器材與元件如下: (1)雷射光源: He-Ne 雷射光的波長為 632.8 nm，最大輸出功率為 5 mW。使用 He-Ne 雷射的優點有方便準直校正與減少干涉效應（interference effect）的優點。因為波長為 632.8 nm 的 He-Ne 雷射光接近可見光的紅外光區，可以肉眼直接進行雷射系統的準直校正，而且對大多數的金屬材料而言，其探測深度大約為 20 nm 左右，恆小於雷射光的波長，所以可以忽略入射光在不同界面間所引起的相位差而造成的干涉效應。本實驗試所使用的雷射光源為宏惠公司所代理，波長為 632.8 nm 的氦氖雷射，功率 5 mW 的線偏振光，偏振度為 500：1，強度穩定度在 2 ﹪內，其光點面積約 63.

(64) 為 1 mm2，型號 61322。 (2)偏振器: 我們所使用的為 Glan-Thompson 偏振器，此為兩塊方解石所製的高精度晶體檢偏器，具高消光比(1×10-6)。. 圖 3-21 Glan-Thompson 偏振器示意圖[33]。. (3)光偵測器(photodiode): 宏惠公司製造的 Silicon 光偵測器。利用光電效應將雷射光轉換成光電流，並以內建之放大器將光電流訊號放大後輸出，型號為 ST-TO8。 (4)可程式數位電表: 接收光偵測器所輸入之光電流，將之轉換成電壓值輸出，透過 IEEE488 介面卡與電腦連線，交由電腦分析數據，為 Keithley 公司製造，型號 Model 2000。 (5)可程式電源供應器: 為 Kepco 公司所製造，BOP 系列電源供應器，功能為以寫好的模式驅動電磁鐵，讓磁場得以改變。最大輸出為 ±6 安培、±72 伏特，透過 6208 介面卡，並經 64.

(65) 由 GPIB 介面由電腦控制輸出，型號為 PTT-1830。 (6)電磁鐵: 本實驗室以自製矽鋼，作為提供外加磁場之電磁鐵。在磁場間距為 4.3 cm 的情況下(目的為可將 EC-MOKE cell 置入)，通以 3 安培電流時，中心磁場約可達 1000 Oe。. 3-4-3 磁光柯爾效應儀操作 (1)雷射光與起偏鏡：雖然雷射光的輸出本身已經是線偏振光的形態，但是為了確保其偏振態的可靠度，我們在光源前方置一片偏振片。實驗過程中，主要是以 p 波偏振光入射，而量測反射光的 s 波偏振改變量。所以在量測前我們先以檢測鏡來確定雷射入射光的偏振方向為 p 波方向，其檢測方式及裝置如下圖 3-22 所示。. 65.

(66) 圖 3-22 檢測鏡示意圖[30]。. (2)檢偏鏡與光偵測器(photo detector)：一般而言檢偏鏡與起偏鏡的角度相差 90 o 時，表示兩者互相垂直，能透射過的偏振光強度最小。但在訊號的檢測上，兩者互相垂直並非是取點的最佳角度，因為以磁光柯爾訊號而言，是取柯爾旋轉角的改變量。因此，如圖 3-23 所示，應取在感測器強度斜率最大的地方，約為兩偏振鏡夾角 90 o±0.4 o 的地方[34]。而反射光束也應垂直於檢偏鏡平面，以取得最佳訊噪比。. 斜率最大感測器電壓 0. 90. 270. 檢偏鏡與起偏鏡夾角. 圖 3-23 起偏鏡與檢偏鏡夾角對光感測器接收圖[30]。. (3)磁光科爾效應儀器的實驗流程[35]：使用檢測鏡確定雷射主要是以 p 偏振光入射。電磁鐵轉至垂直樣品的方向。 66.

(67) 將樣品移動到電磁鐵的中心，樣品不可觸碰到電磁鐵。然後將雷射光入射在樣品中心上。微調樣品的 θ 軸，使雷射光能夠以 45 o 角入射，再以 45 o 角反射，並由光偵測器接收。隨後微調電磁鐵角度，注意入射光與反射光是否有被電磁鐵擋住。若步驟 4 無法達成，可以調整樣品位置，再重複步驟 4，找到 SMOKE 量測樣品的位置。再將電磁鐵轉到平行樣品的位置，確定雷射不會被電磁鐵擋住。通常 P-MOKE 的參數比較難調整，因此調整好 P-MOKE 的參數，L-MOKE 的參數只要做確認的動作即可。安裝起偏器、檢偏器及光偵測器，使雷射由起偏器、檢偏器中央經過。開啟可程式數位電表來調整起偏器和檢偏器讓透射過的偏振光強度最小，並紀錄起偏器、檢偏器的數值。(調整光強度最小，可以調整出兩相同電壓，其兩相對應的檢偏器角度相加再除以二，得到光強度最小的檢偏器角度)。增加或減少調整起偏器的角度，再調整檢偏器使光強度最小。記錄一系列起偏器角度及電壓，得到最佳起偏器角度。最後將檢偏器往逆時鐘轉(約 0.075°)來取得最佳訊噪比。完成以上步驟，光路的調整及儀器架設就完成了。開啟儀器後執行 SMOKE 量測程式，進行實驗的量測。若要改測 P-MOKE 或 L-MOKE，先將樣品移開轉動電磁鐵到定位，再將樣品移動到電磁鐵中心，進行 67.

(68) 量測。. 68.

(69) 第四章實驗結果與討論 4-1 實驗方法 4-1-1 樣品的製備與清潔研究主要是對有機半導體紅熒烯(Rubrene)與磁性金屬鈷(Cobalt)，在矽基板上的行為進行表面的量測與以及磁性的量測。首先實驗主要步驟主要分為樣品的製備、濺鍍過程、蒸鍍過程、表面形貌量測以及大氣磁光柯爾效應五個階段。本實驗的基底為矽(Si)，晶面是(100)面、導電型態為 P type、摻雜元素為 Boron、電阻為 1-10 Ω-cm、厚度是 275 ± 25 μm。然後利用鑽石刀切割矽(Si)成約 1 cm x 1 cm 的大小。濺鍍靶材為鈷靶(Co target)，純度為 99.95%、大小是 2” x 2 mm。蒸鍍材料為紅熒烯粉末(Rubrene powder)，純度為 99%。在開始實驗之前我們會做樣品的清潔，矽基底與鈷靶材的清潔方式為:置入丙酮中以超音波震洗 10 分鐘，去除表面有機物，接下來置入甲醇中以超音波震洗 10 分鐘，去除表面殘留的丙酮，最後再去離子水沖洗 10 分鐘去除表面殘留甲醇，矽基底清洗完後，如圖 4-1 所示將矽基底黏置在金屬托盤上。再打開腔體，將矽基板朝下，置於濺鍍系統與蒸鍍矽統之樣品座上如圖 4-2。而紅熒烯粉末，則是在超高真空腔體裡，放入坩堝中釋氣數次，每次溫度為 530 K 持續 8 分鐘。. 69.

(70) 圖 4-1 矽基底金屬托盤示意圖。. 圖 4-2 樣品座與濺鍍槍在真空腔體內位置示意圖。. 4-1-2 鈷薄膜表面結構與濺鍍速率我們利用原子力顯微鏡觀察鈷於濺鍍功率 50 W、工作壓力 4 mTorr 條件 70.

(71) 下，濺鍍在 Si(100)的表面形貌。圖 4-6 為原子力顯微鏡掃出的表面形貌及橫切面，由圖中可發現鈷/矽基底 (100)在厚度為 20 nm 時，表面有奈米錐狀結構物，形狀為三角錐形，大小約為 100 nm 左右。而在 C.P. Liu 等人曾做過的研究中[37]，也發現在特定的濺鍍條件下，透過 SEM (scanning electron microscope)發現在鈷/矽基底 (100)表面有三角錐似的奈米結構物，且三角錐大小皆約在 100 nm 左右，如圖 4-3 所示，而由林仟弘學長的論文也可以發現由原子力顯微鏡掃出來的圖 4-5(a)、(b) 、 (c)及(d) [41]，表面也有三角錐似的奈米結構物，三角錐大小皆約在 100 nm 左右，成長的鈷膜也由圖像分析出來為 hcp 結構和本實驗的結果相同，而易軸的矯頑力在鈷的厚度不同下，並不會隨著表面粗糙度的不同改變，矯頑力的大小穩定不變。 C. P. Liu 等人及 Z.A. Matysina 的研究中[37、38]，可知此錐狀物是由底層鈷層的柱狀晶向上成長，成長的 Co 為 HCP 結構，且鈷膜平面為 101� 0，由圖 4-4 的 HCP 結構示意圖可知101� 0面平行 HCP 結構上的 c 軸。. 因此由以上分析可知，我們以濺鍍功率 50 W、工作壓力 4 mTorr 為條件所鍍. 的鈷/矽基底(100)薄膜，其成長的鈷膜為 HCP 結構，且鈷膜平面為101� 0，平行 c. 軸。. 71.

(72) 圖 4-3 鈷薄膜濺鍍於 Si(100)之 SEM 影像濺鍍功率分別為(a) 40 W、(b)50 W、(c)60 W、(d)70 W;工作壓力為 8 mtorr[37]。. 圖 4-4 三角錐結構面和 HCP 結構示意圖[37、38]。. 72.

(73) 圖 4-5 (a)原子力顯微鏡圖像為 79 nm 的鈷/矽基底與鈷形成的三角錐結構。(b)圖像分析出來平面為 101� 0 HCP 結構。(c)原子力顯微鏡圖像為 150 nm 的鈷/矽基底與鈷形成的三角錐結構。(d)表面粗糙度與易軸矯頑力對鈷厚度的關係圖。[41]。. 圖 4-6 鈷薄膜形成三角錐結構原子力顯微鏡圖，此圖鈷厚度為 20 nm。. 本實驗系統為高真空濺鍍系統，樣品的厚度是利用 Ex-situ 的原子力顯微鏡來進行測量。事實上，原子力顯微鏡除了量測薄膜表面的形貌的主要功能，適當地處理安排，原子力顯微鏡亦可用於測量薄膜厚度。當我們要以原子力顯微鏡來測量鈷薄膜厚度時，會先在乾淨的矽基板上覆蓋上一部分的立可白 (主要成份為 73.

(74) 甲基環已烷、鈦白粉)，如圖 4-7 (b)，再將此樣品放入濺鍍系統中進行濺鍍，當此矽基板鍍上鈷後，會如圖 4 -7(c)所示，鈷會鍍在覆蓋立可白和未覆蓋立可白的矽上。因立可白會溶於丙酮而鈷不會，所以將樣品用丙酮震洗後，會得到如圖 4-7(d) 所示，得到一個鈷膜和矽單晶的台階，此時利用原子力顯微鏡量測表面形貌量測此台階的高低則可得到鍍上薄膜的厚度。. (a). (d). (b). (e). AFM 量測. (c). 圖 4-7 以原子力顯微鏡量測膜厚示意圖 (a)清洗好的矽樣品 (b)覆蓋上立可白 (c)濺鍍薄膜 (d)丙酮震洗去除立可白，只留下矽與鈷薄膜 (e)進行 AFM 量測[36]。. 74.

(75) 圖 4-8 (a)、(b)、(c)為經過丙酮震洗完去除立可白後於原子力顯微鏡掃描的結果，由剖面圖可以清楚看到左右兩區台階的高度差，此即上段描述的結果，此時利用程式量測剖面圖的台階高度差即可得薄膜厚度，為了讓實驗結果更為精準，我們會取多次量測取平均，並取數個不同的點量測以得到厚度，且誤差在 12%以內。可以發現厚度隨著時間越來越大，製作成曲線圖 4-9 得知為鍍率 12.85 nm/min。. (a). (b). 75.

(76) (c). 圖 4-8 鈷濺鍍 X 分鐘台階厚度原子力顯微鏡圖，(a)為 5 分鐘(b)為 10 分鐘(c)為 15 分鐘. Co thickness/time. Co thickness (nm). 300 250 200 150 100 50 0 0. 5. 10. 15. 20. time (min) 圖 4-9 鈷薄膜的厚度隨時間曲線圖. 鈷三角錐的結構，在 XRD 上可以發現 hcp 為結構，如下圖 4-10 鈷 20 nm/矽基底。而圖 4-11 為 ICCD(international center for diffraction data)資料庫的圖譜，經過比對過後確定有 Co(hcp)對應的角度 2θ = 42.1°、44.7°、47.5° 。其中有鈷 hcp 76.

(77) 相的(101� 0)、(0002)、(101� 1)三個繞射面。接著我們由底下 Bragg’s Law 與. hexagonal d 的計算公式，來驗證。. Bragg’s Law. Bragg’s Law 之計算 θ = 21.05°、22.35°、23.75°. 2d sin 𝜃 = 𝑛𝑛 λ = 1.54 Å. 可得到d = (2.15 nm)、(2.03 nm)、(1.91 nm). n=1. hexagonal d的計算公式 1 = (4/3){(ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 )/𝑎2 } + (𝑙 2 /𝑐 2 ) d2. 接著hexagonal之計算由ICDD資料庫圖4-11可知 2θ = 42.1°、44.7°、47.5° ，所對應的(hkl)分別為(100)、(002)、(101)，且鈷的cell parameters為 a = 2.503 Å，. c = 4.06 Å ，帶入hcp計算d的公式。. 可得到d = (2.15 nm)、(2.03 nm)、(1.91 nm)，結果完全符合。. 證明了我們的XRD的這三個角度2θ = 42.1°、44.7°、47.5°，就是hcp結構的 (101� 0)、(0002)、(101� 1)三個繞射面。. 77.

(78) 44.7o. 42.1o. intensity. 47.5o. 60. 0 40. 42. 44. 46. 48. 50. 2θ. 圖 4-10 為鈷 120 nm/矽基底的 XRD 圖。. 圖 4-11 Co (hcp)在 ICDD(international center for diffraction data)資料庫中的繞射資料。. hcp d計算公式 d=. 2π 1 = �𝐺⃑ � �(4/3){(ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 )/𝑎2 } + (𝑙 2 /𝑐 2 ) 78.

(79) 以下為推導 d=. 2π �𝐺⃑ �. ��⃑1 + 𝑘𝑏 ��⃑2 + 𝑙𝑏 ��⃑3 𝐺⃑ = ℎ𝑏. 𝑎2 × 𝑎 ��⃑ ��⃑3 𝑎1 ∙ (𝑎 ��⃑ ��⃑2 × 𝑎 ��⃑) 3 𝑎3 × 𝑎 ��⃑ ��⃑1 ��⃑2 = 2𝜋 𝑏 𝑎 ��⃑1 ∙ (𝑎 ��⃑2 × ��⃑) 𝑎3 𝑎1 × 𝑎 ��⃑ ��⃑2 ��⃑3 = 2𝜋 𝑏 𝑎 ��⃑1 ∙ (𝑎 ��⃑2 × ��⃑) 𝑎3 ��⃑1 = 𝑎𝑥� 𝑎 −𝑎 √3𝑎 ��⃑2 = −𝑎 sin 30° 𝑥� + 𝑎 cos 30° 𝑦� = 𝑥� + 𝑦� 𝑎 2 2 𝑎3 = 𝑐𝑧̂ ��⃑ 𝑎 2 𝑐 √3 (𝑎 ��⃑ 𝑎3 = 𝑎1 ∙ ��⃑2 × ��⃑) 2 2𝜋 2𝜋 ��⃑ 𝑏1 = 𝑥� + 𝑦� 𝑎 √3𝑎 4𝜋 ��⃑2 = 𝑏 𝑦� √3𝑎 2𝜋 ��⃑ 𝑏3 = 𝑦� 𝑐 2𝜋 2𝜋 2𝜋 4𝜋 ��⃑1 + 𝑘𝑏 ��⃑2 + 𝑙𝑏 ��⃑3 = �h � 𝑥� + �ℎ +𝑘 𝐺⃑ = ℎ𝑏 � 𝑦� + �𝑙 � 𝑧̂ 𝑐 𝑎 √3𝑎 √3𝑎 ��⃑ 𝑏1 = 2𝜋. d=. 2π 1 = �𝐺⃑ � �(4/3){(ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘 2 )/𝑎2 } + (𝑙 2 /𝑐 2 ). 79.