實驗結果與討論

4-1 實驗方法

4-1-1 樣品的製備與清潔

研究主要是對有機半導體紅熒烯(Rubrene)與磁性金屬鈷(Cobalt)，在矽基板上的行為進行表面的量測與以及磁性的量測。首先實驗主要步驟主要分為樣品的製備、濺鍍過程、蒸鍍過程、表面形貌量測以及大氣磁光柯爾效應五個階段。本實驗的基底為矽(Si)，晶面是(100)面、導電型態為 P type、摻雜元素為 Boron、電阻為 1-10 Ω-cm、厚度是 275 ± 25 μm。然後利用鑽石刀切割矽(Si)成約 1 cm x 1 cm 的大小。濺鍍靶材為鈷靶(Co target)，純度為 99.95%、大小是 2” x 2 mm。蒸鍍材料為紅熒烯粉末(Rubrene powder)，純度為 99%。在開始實驗之前我們會做樣品的清潔，矽基底與鈷靶材的清潔方式為:置入丙酮中以超音波震洗 10 分鐘，去除表面有機物，接下來置入甲醇中以超音波震洗 10 分鐘，去除表面殘留的丙酮，

最後再去離子水沖洗 10 分鐘去除表面殘留甲醇，矽基底清洗完後，如圖 4-1 所示將矽基底黏置在金屬托盤上。再打開腔體，將矽基板朝下，置於濺鍍系統與蒸鍍矽統之樣品座上如圖 4-2。而紅熒烯粉末，則是在超高真空腔體裡，放入坩堝中釋氣數次，每次溫度為 530 K 持續 8 分鐘。

70

圖 4-1 矽基底金屬托盤示意圖。

圖 4-2 樣品座與濺鍍槍在真空腔體內位置示意圖。

4-1-2 鈷薄膜表面結構與濺鍍速率

我們利用原子力顯微鏡觀察鈷於濺鍍功率 50 W、工作壓力 4 mTorr 條件

71

下，濺鍍在 Si(100)的表面形貌。圖 4-6 為原子力顯微鏡掃出的表面形貌及橫切面，

由圖中可發現鈷/矽基底 (100)在厚度為 20 nm 時，表面有奈米錐狀結構物，形狀為三角錐形，大小約為 100 nm 左右。而在 C.P. Liu 等人曾做過的研究中

^[37]

，也發現在特定的濺鍍條件下，透過 SEM (scanning electron microscope)發現在鈷/矽基底 (100)表面有三角錐似的奈米結構物，且三角錐大小皆約在 100 nm 左右，如圖 4-3 所示，而由林仟弘學長的論文也可以發現由原子力顯微鏡掃出來的圖 4-5(a)、(b) 、 (c)及(d)

^[41]

，表面也有三角錐似的奈米結構物，三角錐大小皆約在 100 nm 左右，

成長的鈷膜也由圖像分析出來為 hcp 結構和本實驗的結果相同，而易軸的矯頑力在鈷的厚度不同下，並不會隨著表面粗糙度的不同改變，矯頑力的大小穩定不變。

C. P. Liu 等人及 Z.A. Matysina 的研究中

^[37、38]

，可知此錐狀物是由底層鈷層的柱狀晶向上成長，成長的 Co 為 HCP 結構，且鈷膜平面為 101�0，由圖 4-4 的 HCP 結構示意圖可知101�0面平行 HCP 結構上的 c 軸。

因此由以上分析可知，我們以濺鍍功率 50 W、工作壓力 4 mTorr 為條件所鍍的鈷/矽基底(100)薄膜，其成長的鈷膜為 HCP 結構，且鈷膜平面為101�0，平行 c 軸。

72

圖 4-3 鈷薄膜濺鍍於 Si(100)之 SEM 影像

濺鍍功率分別為(a) 40 W、(b)50 W、(c)60 W、(d)70 W;工作壓力為 8 mtorr

^[37]

。

圖 4-4 三角錐結構面和 HCP 結構示意圖

^[37、38]

。

73

圖 4-5 (a)原子力顯微鏡圖像為 79 nm 的鈷/矽基底與鈷形成的三角錐結構。(b)圖像分析出來平面為 101�0 HCP 結構。(c)原子力顯微鏡圖像為 150 nm 的鈷/矽基底與鈷形成的三角錐結構。(d)表面粗糙度與易軸矯頑力對鈷厚度的關係圖。

^[41]

。

圖 4-6 鈷薄膜形成三角錐結構原子力顯微鏡圖，此圖鈷厚度為 20 nm。

本實驗系統為高真空濺鍍系統，樣品的厚度是利用 Ex-situ 的原子力顯微鏡來進行測量。事實上，原子力顯微鏡除了量測薄膜表面的形貌的主要功能，適當地處理安排，原子力顯微鏡亦可用於測量薄膜厚度。當我們要以原子力顯微鏡來測量鈷薄膜厚度時，會先在乾淨的矽基板上覆蓋上一部分的立可白 (主要成份為

74

甲基環已烷、鈦白粉)，如圖 4-7 (b)，再將此樣品放入濺鍍系統中進行濺鍍，當此矽基板鍍上鈷後，會如圖 4 -7(c)所示，鈷會鍍在覆蓋立可白和未覆蓋立可白的矽上。因立可白會溶於丙酮而鈷不會，所以將樣品用丙酮震洗後，會得到如圖 4-7(d) 所示，得到一個鈷膜和矽單晶的台階，此時利用原子力顯微鏡量測表面形貌量測此台階的高低則可得到鍍上薄膜的厚度。

圖 4-7 以原子力顯微鏡量測膜厚示意圖

(a)清洗好的矽樣品 (b)覆蓋上立可白 (c)濺鍍薄膜 (d)丙酮震洗去除立可白，只留下矽與鈷薄膜 (e)進行 AFM 量測

^[36]

。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) ^{AFM 量測}

75

圖 4-8 (a)、(b)、(c)為經過丙酮震洗完去除立可白後於原子力顯微鏡掃描的結果，由剖面圖可以清楚看到左右兩區台階的高度差，此即上段描述的結果，此時利用程式量測剖面圖的台階高度差即可得薄膜厚度，為了讓實驗結果更為精準，

我們會取多次量測取平均，並取數個不同的點量測以得到厚度，且誤差在 12%以內。可以發現厚度隨著時間越來越大，製作成曲線圖 4-9 得知為鍍率 12.85 nm/min。

(a)

(b)

76

(c)

圖 4-8 鈷濺鍍 X 分鐘台階厚度原子力顯微鏡圖，(a)為 5 分鐘(b)為 10 分鐘(c)為 15 分鐘

0 5 10 15 20

0 50 100 150 200 250 300

C o t hi ck nes s ( nm )

time (min)

Co thickness/time

圖 4-9 鈷薄膜的厚度隨時間曲線圖

鈷三角錐的結構，在 XRD 上可以發現 hcp 為結構，如下圖 4-10 鈷 20 nm/矽基底。而圖 4-11 為 ICCD(international center for diffraction data)資料庫的圖譜，經過比對過後確定有 Co(hcp)對應的角度 2θ = 42.1°、44.7°、47.5° 。其中有鈷 hcp

77

相的(101�0)、(0002)、(101�1)三個繞射面。接著我們由底下 Bragg’s Law 與 hexagonal d 的計算公式，來驗證。

Bragg’s Law

2d sin 𝜃 = 𝑛𝑛 Bragg’s Law 之計算

θ = 21.05°、22.35°、23.75° λ = 1.54 Å n = 1 可得到d = (2.15 nm)、(2.03 nm)、(1.91 nm)

hexagonal d的計算公式 1

²

= (4/3){(ℎ

²

+ ℎ𝑘 + 𝑘

²

)/𝑎

²

} + (𝑙

²

/𝑐

²

)

接著hexagonal之計算由ICDD資料庫圖4-11可知 2θ = 42.1°、44.7°、47.5° ，所對應的(hkl)分別為(100)、(002)、(101)，且鈷的cell parameters為 a = 2.503 Å，

c = 4.06 Å ，帶入hcp計算d的公式。

可得到d = (2.15 nm)、(2.03 nm)、(1.91 nm)，結果完全符合。

證明了我們的XRD的這三個角度2θ = 42.1°、44.7°、47.5°，就是hcp結構的 (101�0)、(0002)、(101�1)三個繞射面。

78 40 42 44 46 48 50

0 60

47.5

44.7 int ens ity

2θ 42.1

圖 4-10 為鈷 120 nm/矽基底的 XRD 圖。

圖 4-11 Co (hcp)在 ICDD(international center for diffraction data)資料庫中的繞射資料。

hcp d計算公式

d = 2π

�𝐺⃑�= 1

�(4/3){(ℎ

²

+ ℎ𝑘 + 𝑘

²

)/𝑎

²

} + (𝑙

²

/𝑐

²

)

79

80

20 nm 的鈷在矽基底上，因為鈷島為三角錐結構，所以我們想了解鈷在樣品上是否在表面有不同方的的異向性，所以我們把樣品選轉八個角度分別為 0∘、

45∘、90∘、135∘、180∘、225∘、270∘以及 315∘。去測量磁滯曲線並分析殘磁、飽和磁化量以及矯頑力，如圖 4-12(a)、(b)、(c)與(d)。可以發現殘磁與飽和磁化量變動的幅度非常的小，在這八個角度幾乎是一樣的，矯頑力也沒有甚麼變化，

幾乎是一水平直線。所以在之後的量測上，角度的選取這個因素可以排除，角度不影響這實驗。

(a) (b)

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 0.00006

Magnetic Field (Oe)

K er r s ignal ( a. u. )

20 nmCo/Si(100) 0^o

0.00006 20 nm Co/Si(100)

M

(a. u. )

81

圖 4-12(a) Co 20 nm /Si 八個角度縱向磁滯曲線圖。(b)殘磁對角度關係圖。(c)飽和磁化量對角度關係圖。(d)矯頑力對角度關係圖。

圖 4-13(a)、(b)所示為不同厚度的 Co 在乾淨的 Si (100)基底上，控制濺鍍條件在射頻功率 50 W，工作壓力 4 mTorr 下成長，其縱向磁光科爾效應 L-MOKE 及極向磁光柯爾效應 P-MOKE 的磁滯曲線之隨厚度的變化情形。由圖 4-13(a)、(e)的分析中可發現到縱向的矯頑力 H

^C

大致相同，由圖 4-13(b)中的磁滯曲線可知極向的磁滯曲線未如縱向呈現完全飽和的現象，即極向的磁化曲線為局部磁化曲線 (minor loop)，原因為極向的矯頑力已超過本實驗室電磁鐵可提供的外加磁場最大值。由上述可知，在功率 50 W、工作壓力 4 mtorr 條件下所鍍的 Co/Si (100)薄膜在厚度從 10 nm 到 40 nm 內，其磁化易軸皆在水平方向，主要原因應為形狀異向性的影響。所以在之後所有的實驗討論，我們都只針對縱向的磁滯曲線來做分析與討論。首先我們由下圖 4-13(c)、(d)磁滯曲線圖分析得到殘磁與飽和磁化量的趨勢來做比較，但本分析中，殘磁與飽和磁化量不是直接以磁滯曲線中的△ I作分析，

而是以�△ I I� � δ作分析，且一系列的磁光柯爾效應量測都是取相同的δ作量測，

₀

因此磁光柯爾效應實驗分析的縱軸可以轉換為有物理意義的柯爾旋轉角。由分析中，可發現殘磁與飽和磁化量皆隨薄膜厚度增加而增加，當薄膜厚度超過 30 nm 後則趨向飽和，其原因可能為雷射光在磁性材料中達到其趨膚深度(skin depth)

^[39、

82 Magnetic Field (Oe)

Kerr signal (a.u.)

Co 40 nm/Si Co 30 nm/Si Co 20 nm/Si Co 10 nm/Si longitudinal

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 0.00004

0.00006 0.00008 0.00010

Kerr signal (a.u.)

Magnetic Field (Oe) Co 40 nm/Si

Co thickness (nm)

X nm Co/Si(100)

Co thickness (nm)

83 Co thickness (nm) H

(Oe )

S quar enes s( ar b. uni ts )

Co thickness (nm)

圖 4-13(a) Co X nm /Si 縱向磁滯曲線圖。(b)Co X nm /Si 極向磁滯曲線圖。(c)殘磁

84

(a)

(b)

圖 4-14 為紅熒烯薄膜/矽基底結構原子力顯微鏡圖。(a)為(5 µm x 5 µm)大小的原子力顯微鏡圖。(b)為(2 µm x 2 µm)大小的原子力顯微鏡圖。

與鈷薄膜量測厚度情況相同，本實驗系統為高真空濺鍍系統，樣品的厚度是利用 Ex-situ 的原子力顯微鏡來進行測量。事實上，原子力顯微鏡除了量測薄膜表面的形貌的主要功能，適當地處理安排，原子力顯微鏡亦可用於測量薄膜厚度。

當我們要以原子力顯微鏡來測量紅熒烯薄膜厚度時，會先在乾淨的矽基板上貼上膠帶擋住一部份的矽基板，如圖 4-15 (b)，再將此樣品放入蒸鍍系統中進行蒸鍍，

當此矽基板鍍上紅熒烯後，會如圖 4-15(c)所示，紅熒烯會鍍在未貼上膠帶和貼上

85

膠帶的矽基板上。這時撕掉膠帶因此造成了一個階梯的形貌如圖 4-15(d)所示，得到一個紅熒烯膜和矽單晶的台階，此時利用原子力顯微鏡量測表面形貌量測此台階的高低則可得到鍍上薄膜的厚度。

圖 4-15 以原子力顯微鏡量測膜厚示意圖。

(a)清洗好的矽樣品 (b)貼上膠帶 (c)蒸鍍薄膜 (d)用塑膠鑷子撕掉膠帶，只留下矽與鈷薄膜 (e)進行 AFM 量測

圖 4-16(a)、(b)以及(c)為經過撕去膠帶造成台階後於原子力顯微鏡掃描的結果，

由剖面圖可以清楚看到左右兩區台階的高度差，此即上段描述的結果，此時利用

86

程式量測剖面圖的台階高度差即可得薄膜厚度，為了讓實驗結果更為精準，我們會取多次量測取平均，並取數個不同的點量測以得到厚度，且誤差在 12%以內。

可以發現厚度隨著時間越來越大，製作成曲線圖 4-17 得知為鍍率 4 nm/min。

(a)

(b)

(c)

87

圖 4-16 紅熒烯薄膜/矽基底蒸鍍 X 分鐘之厚度原子力顯微鏡圖。(a)為 5 分鐘時厚度。(b)為 10 分鐘時厚度。(c)為 20 分鐘時厚度。

圖 4-17 紅熒烯薄膜的厚度隨時間曲線圖。

紅熒烯在不同厚度下 8 nm、12 nm、20 nm，如圖 4-18(a)、(b)以及(c)它的表面粗糙度很相近按順序分別為 2.6 nm、2.7 nm、2.4 nm，網狀結構的寬度也是一樣很相近按順序分別為 69 nm、68 nm、70 nm。由下圖 4-19(a)與(b)的趨勢圖更可以清楚了解表面粗糙度與網狀結構的寬度都幾乎相同，說明了紅熒烯在這三個厚度下並不影響到整個結構，結構都是相同的。

88

(a)

(b)

(c)

圖 4-18(a) 為紅熒烯 8 nm/矽基板上的圖，表面粗糙度為 2.6 nm，網狀結構寬度平均為 69 nm。(b)為紅熒烯 12 nm/矽基板上的圖，表面粗糙度為 2.7 nm，網狀結構寬度平均為 68 nm。(c)為紅熒烯 20 nm/矽基板上的圖，表面粗糙度為 2.4 nm，網

89 Rubrene thickness (nm)

R oughnes s ( nm )

Rubrene/Si

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

W idt h ( nm )

Rubrene thickness (nm)

Rubrene/Si

圖 4-19 紅熒烯/矽基底。(a)表面粗糙度隨紅熒烯厚度關係圖。(b)表面網狀結構寬

90 Rubrene 8 nm/Si

圖 4-20 紅熒烯在矽基板上 XRD 圖。

91

表面粗糙度相互呼應，表面越粗糙越越沒有結構性使 XRD 的繞射峰值下降，由下圖 4-23(a)與(b)可得。

(a)

(b)

92 R oughnes s ( nm )

Temperature (K)

Rubrene 20 nm/Si

2 3 4 5 6 7 8 9

93

4-2 鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底

4-2-1 鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底的表面結構與磁性趨勢分析

鈷薄膜/紅熒烯薄膜/矽基底，我們對這個系列做原子力顯微鏡的掃描以及表

在文檔中紅熒烯/鈷雙層結構在矽(100)上的結構與磁性研究 (頁 69-155)

70

71

[37]

[41]

[37、38]

72

[37]

[37、38]

73

[41]

74

[36]

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) AFM 量測

75

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0 5 10 15 20

0 50 100 150 200 250 300

C o t hi ck nes s ( nm )

time (min)

Co thickness/time

77

2

2

2

2

2

2

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40 42 44 46 48 50

0 60

47.5

44.7

int ens ity

2θ 42.1

2

2

2

2

2

79

80

Magnetic Field (Oe)

K er r s ignal ( a. u. )

M

(a. u. )

81

C

0

[39、

82

Magnetic Field (Oe)

Co 40 nm/Si Co 30 nm/Si Co 20 nm/Si Co 10 nm/Si longitudinal

Magnetic Field (Oe) Co 40 nm/Si

Co thickness (nm)

Co thickness (nm)

83

Co thickness (nm) H

(Oe )

S quar enes s( ar b. uni ts )

Co thickness (nm)

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Rubrene thickness (nm)

R oughnes s ( nm )

W idt h ( nm )

Rubrene thickness (nm)

Rubrene/Si

90

Rubrene 8 nm/Si

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^[37]

^[41]

^[37、38]

^[37]

^[37、38]

^[41]

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(e) ^{AFM 量測}

²

²

²

²

²

²

²

²

²

²

²

^C

₀

^[39、