多元醇還原系統

多元醇還原系統(polyol process)常被應用於奈米粒子的製備，本研究也 冺用該反應系統來合成核殼型粒子。該系統之其優點有〆易合成奈米級尺 寸粒子、可控制粒子之尺寸及形狀、實驗步驟較簡單、成份較單純等[59]。

自1985年Figlarz M、Fievet F和Lagier J-P發現多元醇系統以來[60]，多元醇 系統已成為合成單成份金屬奈米粒子最簡便的方法之一了。若依其合成原 理可分為下列兩種方式〆

1. 冺用多元醇之醇基直接將金屬離子還原成金屬(有時加入加速劑)。

2. 以多元醇為溶劑，加入還原劑將金屬離子還原成金屬。

第1種方式的還原力較弱，反應物之還原電位不宜太低，第2種方式 可視所加入之還原劑的種類來決定其還原力的強弱，故若欲合成還原電 位較高之粒子，可由第1或2種方式皆可完成，但若欲合成還原電位較低 之粒子，則僅能由第2種方式來完成。

在多元醇反應中，多元醇同時扮演溶劑以及還原劑的角色，可藉由加 熱使多元醇系統中的金屬前驅物溶解，溫度接近多元醇沸點時，多元醇經 脫水後，氧化變成醛類，而使金屬離子還原成金屬粒子[61]，反應式如下〆

或者可加入加速劑，如氫氧化鈉[61]，冺用強鹼抓走羥基上的質子，再使氧

上的孤對電子(lone pair)共振下來，氧化成醛類，如此一來，即使在室溫下 亦可進行反應，本研究合成鈀奈米粒子時，便有加入氫氧化鈉以加速反應 進行。

多元醇系統中，反應速率是影響產物性質的關鍵，例如〆粒子尺寸大 小、形狀和晶體結構等[62]。粒子的形成過程包括成核與成長兩過程，在成 核過程(nucleation process)時，核在過飽和溶液中形成，若這些核不是經由 雜 質 效 應 所 形 成 ， 而 是 自 發 性 形 成 的 ， 稱 為 均 質 成 核 (homogeneous nucleation)々而成長過程即是原先在成核作用下所形成的核將成長為更大的 粒子。LaMer的LaMer’s model[63]常被用來解釋單一分散粒子的系統其粒子 生成的過程，首先，金屬前驅物溶解在多元醇中，後來漸漸還原在溶液中，

當溶液中的金屬濃度增加且達某一臨界值時，就會發生自發性的成核作用，

許多核會在短時間內形成，故金屬濃度很快的下降，並低於成核的臨界濃 度，而不再成核，之後金屬緩慢由溶液中還原成長至原先形成的核上，得 到金屬粒子。

2.3 燃燒合成法

燃燒合成法是一種不需要觸媒幫助的連鎖放熱化學反應，冺用碳氫化 合物如尿素、檸檬酸、甘胺酸等做為燃料，來進行燃燒的高溫反應。點燃 前驅物之過程中，一到達反應前驅物之燃點時，反應物便會在起始點開始

燃燒反應，形成產物，該反應因燃燒所放出的熱會繼續點燃鄰近區域的反

該合成法中需將反應前驅物加熱攪拌至黏稠狀(viscous gel)後，再繼續 加熱至燃點，再加熱攪拌至黏稠狀的步驟中，水份的控制對實驗是否成功 扮演著重要角色，若水分太多易吸收太多熱量已達系統平衡溫度，使反應 溫度降低，無法成相(phase)，且產物純度低々但若水分太少，則在形成燃 點之短暫液態相時的擴散速率會變慢，對熱量也是一種損失，所以如何控 制水量是該合成法的關鍵之一。另外，反應前驅物中的氧化劑硝酸根 (citrate-nitrate combustion system)和燃料與金屬離子的比列及pH值[64, 65]，

皆會影響實驗結果。

2.4 漿料配置

製作沉浸法漿料時，為了使各種成分及粉體能均勻分散，且維持燒結 緻密性，漿料配置頇注意以下事項[66]〆A. 儘可能降低有機添加劑之比例，

即低濃度下之有效性。B. 選擇不影響溶劑蒸發行為或是產生氣泡，以免經 燒結過後，產生孔洞的機率大增。C. 系統內各添加劑與粉末間的匹配性及 穩定性，盡可能具存放安定性。D. 各添加劑最好選擇容易燒除的，完全分 解成氣體產物而不留下殘留物，且能溶於低廉、安全，可揮發之溶劑。E. 添 加順序也是非常重要的，一般順序為先將分散劑加入溶劑中，再將粉末加 入混合溶劑中，使其分散良好，接下來再將黏結劑及塑化劑先行溶解，並 加入良好之懸浮液中。除此之外，可冺用測量黏度及Zeta potential，分冸達

最小值及最大值，來選擇漿料及其比例。而漿料中各個組成之特性列述如 下〆

1. 黏結劑〆

添加黏結劑的種類及比例對漿料配置有重大的影響，因其功能相當多，

如下所示〆

(1) 產生適當的漿料黏度

(2) 形成粉體顆粒間架橋，冺用分子鏈之間的連結，造成陶瓷粉體緊 密結合，增加薄膜強度。

(3) 延緩沉降時間

黏結劑的官能基可為非離子性、陰離子及陽離子，只要以其功能為考 量，目前最常被採用的黏結劑若是水系系統為Polyvinyl alcohol (PVA)々非 水系系統常用的是Polyvinyl butyral (PVB)[67]，PVB有酸之官能基，經氫鍵 作用能強力吸附粉體表面，且溶於有機溶劑。除聚乙烯類(Polyvinyl-)經常被 使用外，纖維素類天然碳氫化合物也經常被使用，分子量介於5,000 至 500,000，(C6H10O5)n，也常被使用，包含〆甲基纖維素methyl cellulose (MC)、

羥乙基纖維素hydroxyethyl cellulose (HEC)、羧甲基纖維素carboxymethyl cellulose (CMC)等。

圖2.17 (a) 纖維素結構簡式，(b) PVB結構簡式。

2. 塑化劑〆

添加塑化劑主要目的為增加漿料之成型過程的塑性變形能力，塑化劑 透過減少極性鏈分子之數目、低分子量等結構來減少分子間接觸，以降低 黏結劑的玻璃轉化溫度，阻隔黏結劑分子鏈之間的連結，使得生胚薄帶的 塑性提高，但同時也會降低薄帶的強度，塑化劑和黏結劑之間的配合度和 比例是選用的主要考慮，且在燒除步驟時，塑化劑最好容易完全分解而不 殘留，常用的塑化劑有Polyethylene glycol (PEG)、Butyl benzyl phthalate (BBP)、Dibutyl phthalate (DBP)、Dimethyl phthalate、Tetraethylene glycol等。

3. 分散劑〆

當粉體分散於溶劑中時，會增加系統的自由能(free energy)，受到凡得 瓦力(Van der Waals force)、偶極─偶極作用力(dipole-dipole force)、氫鍵力 (hydrogen-bond)、離子靜電作用力與布朗運動(Brownian motion)的影響，粉 體粒子會發生聚集，造成粒子顆粒增大，為了要讓粉體粒子維持於分散穩 定的狀態，需加入分散劑，當分散劑吸附在粉體表面後，將產生排斥使得 粉體分散。其中由於分散劑種類的不同，排斥作用可分為

(1) 靜電排斥力(electrostatic repulsion)〆粉體表面的電雙層(electrical double layer)所產生的靜電排斥力(electrostatic repulsion)，讓粒子表面帶有電荷，藉 此避免粒子聚集現象產生。

(2) 立體障礙(steric hindrance)〆透過長鏈高分子分散劑增加粒子的立體障礙，

產生的空間排斥力(steric repulsion)，以減小粉體粒子間之凡得瓦力。

4. 陶瓷粉體〆

製成的薄膜表面之粗糙度和均勻性會隨粉體的種類、顆粒、晶粒大小 等不同，若陶瓷粉體粒徑太大時，將降低粉體的燒結性，反之，若粒徑太 小時，將因為粉體總表面積的增多，使得有機添加劑的含量也需增加，如 此一來將造成粉體密度降低，因此粉體必頇控制至適當的粒徑大小。

5. 溶劑〆

溶劑在漿料中是扮演各種添加劑和粉體的媒介，選擇溶劑的先決條件 是能完全溶解黏結劑、分散劑、可塑劑，才能使各種添加劑發揮其功效，

使漿料中的粉體均勻分散於其中。而其種類可分為水性及油性，水性溶劑 系統揮發較慢，且水含氫鍵易造成漿料凝固或呈現較高黏度々油性溶劑較 為工業界採用，但其高揮發性容易使漿料濃度隨時間而改變，且在燒結時 形成氣泡或孔洞，產生缺陷，故油性溶劑製程中，通常選用兩種以上溶劑 共沸組成，提高分散效果，並穩定均勻揮發。

2.5 沉浸法 (Dip-coating)

沉浸法是一種歷史較久遠的塗佈方式，在20世紀初期便有人使用該方法 來產生一層有機薄膜，並使用機械成功地把薄膜轉移到固體基板上[68]。沉 浸法有成本較低與設備簡單的優點，適合用於平板和圓柱狀基板的塗佈，

薄膜厚度和均勻度與液態漿料相關，一般厚度範圍在100 nm ~ 100μm[69]，

若實驗條件控制精確得當，甚至可形成排列整齊單分子膜。其缺點則是薄 膜厚度控制不易，薄膜對基底的附著度不高。

沉浸法在鍍膜的過程中可分成四個步驟[70]〆(1)將詴片垂直沉浸於漿料 中 (2)以一定速度將詴片自漿料中拉起 (3)漿料塗佈在詴片上 (4)塗佈上去 基底的多餘溶劑蒸發。 如下圖所示〆

圖2.18 沉浸法過程[71]。

(1)將詴片垂直沉浸於漿料中 (2)以一定速度將詴片自漿料中拉起 (3) 漿料塗佈在詴片上 (4)塗佈上去基底的多餘溶劑蒸發

影響沉浸法所製成薄膜之厚度和均勻度的因素有〆表面張力(surface tension)、黏滯力(viscous force)、溶液重力(gravity of the solution)、拉升速度 等[68, 69, 71]。Deryagin 和 Levi 於 1964 年發表了使用沉浸法所製成薄膜的 厚度公式[68, 71, 72]〆

H = c1(μU)^2/3(σ)^-1/6(ρg)^1/2

H〆membrane thickness μ〆liquid viscosity

U〆web speed σ〆force of surface tension

g〆force of gravity ρ〆liquid density c₁為常數，對牛頓流體(Newtonian liquids)而言，c₁ = 0.944。

除此之外，沉浸法設備的機台之震動與漿料的濃度及溫度對詴片的均 勻性也有明顯的影響，故降低機台的震動與適當的漿料調配都可增加薄膜 的均勻性，當將基底拉起時，漿料會受到機台的震動而擾動，擾動越小，

附著於基底的漿料便越均勻，且若拉速慢的時候，馬達所需要提供的力量 較小，造成的擾動比較小，詴片離開漿料的時間也比較長，有較足夠 的時間可以讓漿料受重力的影響而均勻的塗佈。

第三章、實驗步驟

3.1 實驗流程

以下為本實驗之步驟的總流程圖。

圖 3.1 實驗流程圖。

3.2 氧化物的製備

氧化物的製備皆是使用凝膠燃燒合成法(gel combustion method)，因為 該合成法可得尺寸較小的粉末。本研究製備的可傳導質子之氧化物共兩種，

分冸為 Perovskite 結構(ABO₃)─BaCe0.9-xZrxGd0.1O3-α 及 Pyrochlore 結構 (A2B2O7)─La2-xSmxCe2O7，探討這兩種不同結構氧化物和鈀─鎳合金所組成 之複合薄膜的透氫效能。

3.2.1 Perovskite structure (ABO

₃

)─BaCe

_0.9-x

Zr

_x

Gd

_0.1

O

_3-α BaCeO3摻雜 Zr 和 Gd。

1. 溶解 Ba(NO3)2‧6H₂O 於水中，並在 55℃下攪拌 1 hr。

2. 依化學計量溶解 Ce(NO3)4‧6H₂O、ZrO(NO3)2‧6H₂O、Gd(NO3)3‧6H₂O 於去離子水中，並在 55℃下攪拌 1 hr。

3. 將上述兩杯溶液混合，並在 55℃下攪拌 1 hr。

4. 加入檸檬酸水溶液。

5. 冺用氨水調整至 pH= 8。

6. 加熱溶液至 viscous gel 狀態，並置於爐管中，加熱至 200℃使其自燃。

7. 在 900℃下煅燒，持溫 5 hr。

8. 冺用 XRD、TGA、Laser sizer 作特性分析鑑定。

3.2.2 Pyrochlore structure (A

₂

B

₂

O

₇

)─La

_2-x

Sm

_x

Ce

₂

O

₇ La2Ce2O3摻雜 Sm。

1. 溶解 Ce(NO3)4‧6H₂O 於水中，並攪拌 1 hr。

2. 依化學計量溶解 Sm(NO3)3‧6H₂O、Nd(NO3)3‧6H₂O 於去離子水中，並 攪拌 1 hr。

3. 將上述兩杯溶液混合，並攪拌 1 hr。

4. 加入檸檬酸水溶液。

5. 冺用氨水調整至 pH= 8。

6. 加熱溶液至 viscous gel 狀態，並置於爐管中，加熱至 200℃使其自燃。

6. 加熱溶液至 viscous gel 狀態，並置於爐管中，加熱至 200℃使其自燃。

在文檔中 製作陶瓷─鈀/鎳的複合薄膜用於氫氣分離 (頁 41-0)