第二章、 文獻回顧
2.1 薄膜氣體分離
2.1.1 高分子薄膜
高分子薄膜是目前已用於回收二氧化碳之示範工廠中的薄膜種類，其 藉由溶解－擴散機制來分離氣體，高分子薄膜的化學結構、物性、極性及 立體空間特性皆是影響薄膜通透性和選擇率的關鍵。例如讓廢氣通過醋酸 纖維素、聚醯胺等非對稱薄膜，選擇性地把二氧化碳和其他氣體分離，又 例 如 高 分 子 薄 膜如 Polyimide 、 Polyphenylene oxide、 Cellulose acetate、
Polypyrrolone、Polycarbonate、Polydimethylsiloxane等，能夠有效地分離二 氧化碳和氮氣。這程序需在高壓條件下進行，主要優點是操作程序簡單及 價格低，缺點是薄膜易塑化、老化及不耐高溫，即該種類的薄膜大多適合 在室溫下進行，若在操作環境為高溫下，選擇率會下降，且穩定度降低，
尚有一缺點是其氣體通量和分離效率較低，因此需要使用二段以上的薄膜 分離程序，才能達到一定的分離效率。
2.1.2 金屬薄膜
2.1.2.1 氫氣於金屬間擴散模型
前文提到根據溶解－擴散模型(solution-diffusion mechanism)，薄膜透氫 量和擴散係數及溶氫量有關，在金屬緻密薄膜中，擴散和氫原子在金屬薄 膜之晶體內每個插入位置間的移動有關。根據Wipf的研究[7]，若氫原子進 入體心立方晶體結構(body-centered cubic structure々BCC)會佔據四面體插入
型位置中(tetrahedral interstitial sites)，一般而言，體心立方晶體結構的四面 體插入型位置間之距離為1.01~1.17Å 々若氫原子進入面心立方晶體結構 (face-centered cubi々FCC)則是會佔據八面體插入型位置(octahedral interstitial sites)[6, 8-10]，而這些八面體插入型位置最靠近的距離範圍為2.5~2.9 Å ，如 下圖2.1[7]所示。Wipf認為因體心立方結構的四面體插入型位置間之距離較 面心立方結構的八面體插入型位置短，所以其較有冺於氫原子的在這些插 入型位置中跳躍或穿隧(quantum mechanical tunneling)，即氫原子在體心立 方晶體結構中的擴散速度較快，例如氫原子在鈮和釩金屬晶格中的擴散係 數比鈀大，因前兩者為體心立方結構，後者為面心立方結構[10]。
圖2.1 左邊為面心立方晶體結構(face-centered cubic)的八面體插入型位置 (octahedral interstitial sites)，右邊為體心立方晶體結構的四面體插入 型位置 (tetrahedral interstitial sites)，大圓形表示原本的晶體之原子
(host lattice atoms)，小圓形表示插入型位置(interstitial sites)[7]。
(靠近觀察者的三個面上之原子為黑球，反之則為白球)
圖2.2[6, 11]提供透氫效果較佳的金屬在不同溫度下的透氫率，有些金屬
隨著溫度升高，透氫率增加，如鈀、鐵、鎳、銅等，表示影響透氫效果的 兩因素中，「氫在金屬晶格中的擴散」主導了透氫的過程々反之，若金屬 隨著溫度升高，透氫率減少，如鉭、釩、鈮，表示「氫進入金屬表面的溶 解度」較「氫在金屬晶格中的擴散」影響更甚。
觀察圖2.2，鐵金屬的擴散係數大，即使在室溫也可擴散，但因其對氫 的溶解度低，所以透氫率仍不理想[12]。釩金屬的擴散係數比鈮金屬大[13]，
但鈮金屬對氫的溶解度比釩大，所以鈮金屬的透氫率比釩金屬佳。鉭金屬 的擴散係數(D)和溶解度(S)皆比鈀金屬高[10]，故透氫率比鈀高。雖然鈮、
釩、鉭金屬的透氫率比鈀金屬高10~15倍，且價格較鈀金屬便宜，但因這些 金屬有易氧化且不易加工製作成薄膜的問題，所以鈀金屬是大多數研究的 目標[10]。
圖2.2 特定元素之透氫量[6, 11]。
2.1.2.2 氫氣於鈀及其合金間之傳導行為
1860年代，Devill、Troost及Graham發現鈀金屬片可讓氫氣擴散通過[14]，
且鈀金屬在室溫中可以吸附本身體積900倍的氫氣[15]，因鈀金屬有此出眾 的透氫能力和選擇性，這二十幾年來一直是各界關注和研究發展的重點。
但因為鈀金屬薄膜在不同溫度及壓力時，在不改變原本的金屬晶體結構之 狀況下，會有不同相態的氫化物形成，分冸為α相和β相[6, 8, 15-18]，其 晶格常數分冸為 3.894 Å 及 4.108 Å [6]，鈀金屬薄膜吸收氫形成氫化鈀之 等溫曲線圖如圖2.3[15]所示。如在氫濃度高的環境下，溫度低於300℃，且 壓力低於2 MPa時，α相和β相的氫化物轉換[15, 16, 18-20]，氫原子進入鈀 晶格時會佔據八面體的插入型位置(octahedral interstitial sites)[8, 9, 21]，因此 不同的鈀和進入鈀晶格中的氫之比例，會影響晶格常數，經過計算[6]，此 相轉換會使晶格常數增加 3%，體積增加約 9%，作為參考的是水結冰時體 積膨脹增加 8%，所以9%的體積增加程度足夠使得膜產生氫脆(hydrogen embrittlement)，破壞了鈀金屬膜原本的緻密性，導致薄膜的分離效率及選 擇率大幅降低。
圖2.3 鈀金屬薄膜吸收氫形成氫化鈀之等溫曲線圖[15]。
為趨緩或解決氫脆現象的問題，許多研究加入VIII或BI族過渡金屬元素，
使之和鈀形成特定比例的合金，來改善或防止氫化物的α相和β相之相變 化，甚至可以得到比純鈀金屬更好的透氫效果[2, 14, 16, 18, 22-24]，例如 McKinley的研究指出加入5 wt%的金，其透氫效率是純鈀的1.07倍々而加入 27 wt%的銀之透氫效率是純鈀的1.07倍[4, 25]。Xiulian Pan 的研究指出[26]，
當銅─鈀合金中，銅的原子比為34%時，可讓薄膜分離操作溫度範圍在室溫 至510℃，但若薄膜從高溫降至低溫時，薄膜仍會有破洞產生。Seung-Eun Nam, Kew-Ho Lee 發表的論文指出[16, 18]，當鈀─鎳合金組成為鈀占78 wt%，鎳占22 wt%時，其分離氫氣和氮氣的效果比純鈀佳，可在550℃的操 作溫度下進行分離，選擇率為4700[16]。F.C. Gielens、R.J.J. Knibbeler、P.F.J.
Duysinx 的研究指出[22]，若添加23 wt%的銀金屬至鈀金屬中，可改善氫脆
的問題，且其分離氫氣和二氧化碳的效能比純鈀金屬佳。
特定比例的鈀合金可使透氫量增加的原因[8]，若參看圖2.4[14, 25]，以 鈀─銀合金為例，鈀金屬的晶格常數為3.89 Å ，銀金屬則為4.09 Å ，加入約 20 wt%的銀後，透氫效率達到最佳，鈀─銀合金的晶格常數為3.93 Å ，前文 有提到，氫原子進入鈀晶格時會佔據面心立方結構的八面體插入型位置 (octahedral interstitial sites)[8, 9]，若晶格常數越大，插入型位置間的距離也 會隨著變大，氫原子頇跳(hopping)更遠才能擴散，擴散係數變小，因透氫
圖2.4 合金成分重量在350℃比對透氫效率的影響(分冸包含鈀和金、
銀、銅合金) [14, 25]。
如何控制合金的比例則和很多因素有關，包括形成氫化物的穩定度、
加入合金後降低薄膜成本及如何在擴散係數及溶解度兩參數中取得適當的 平衡。
鈀金屬膜的分離機制大部份的文獻及研究大多採用Sievert’s Law做為 理論基礎[17, 26]，因其理論與實驗結果較符合。其分離機制可分為下列幾 個步驟[8, 17]，又如圖2.5[20]所示〆
(1) 氫氣分子解離於鈀膜上的吸附(adsorption)〆
當鈀金屬與氫氣接觸時，氫分子會被分解成為氫原子，然後被吸附在鈀 金屬的表面上，其化學式如下所示〆
2 Pd s + H2 ⇔ 2Pd s − 2H ads
Pd s〆鈀金屬表面上曝露於氫氣環境中的原子 H ads〆被吸附於鈀金屬表面的氫原子
(2) 當氫氣分子逐漸占滿鈀金屬表面的吸附座(adsorption site)後，部分氫原 子就會溶進(dissolution)鈀金屬薄膜中，形成α相的氫化鈀〆
Pd i + Hads ⇔ Pd i − Habs
Pd i〆鈀金屬內部原子(未與氣體接觸) Pd i − Habs〆α相之氫化鈀
(3) 氫原子於薄膜內擴散(diffusion)至膜的另一端，並再結合(recombination) 成氫分子，並脫附(desorption)離開薄膜表面〆
2 Pd i − Habs ⇔ 2Pd i + H2,des
H2,des〆脫附離開的氫分子
圖2.5 氫氣通過金屬鈀薄膜機制[20]。
由上述機制可知，氫原子在鈀膜表面的溶解度、在鈀膜中的擴散係數、
膜厚度等，都會影響氫氣的通透量。可由Sieverts’s Law 表示成 [8, 26]〆 JH2 = (Dk/L Ks)×( Pfeed
n－Ppermn ) Dk 〆氫原子在鈀膜中的擴散係數(diffusion coefficient) L 〆膜的厚度
Ks 〆溶解常數(solubility constant) Pfeed〆進口端(feed side)的氫氣分壓 Pperm〆出口端(permeate side)的氫氣分壓
若 n = 0.5 時，表示氫原子在鈀金屬中的擴散作用為速率決定步驟 (rate-determining step)々若 0.5＜n＜1 時，則表示氫原子於鈀金屬表面的反 應為速率決定步驟，表面反應包括氫分子的解離、氫原子的吸附和溶解進
限制為500℃[2]，超過該溫度，會因相變化而使薄膜產生裂痕，與陶瓷薄膜 相比操作溫度限制相當嚴苛。
2.1.3 陶瓷薄膜
用來分離氫氣的陶瓷薄膜可分為多孔陶瓷薄膜和緻密陶瓷薄膜，各自 擁有優、缺點。多孔陶瓷薄膜是冺用孔隙度高的奈米級孔洞，使氫氣和重 量或體積較大之氣體分子分離，如一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣等，
使 其 具 有 氫 氣 選 擇 性 ， 該 種 陶 瓷 材 料 為 沸 石 (zeolites) 、 多 孔 磷 酸 礦 (mesoporous phosphates)等，分離驅動力為薄膜兩側之壓力差，而薄膜的操 作溫度限制為300℃，因其會發生脫水反應，使結構發生改變，雖近來部份 研究可將操作溫度提升至600℃，但仍無法產生純度高之氫氣[6]。另一方面，
緻密陶瓷薄膜因具有質子傳導能力，而可用來分離氫氣，該類陶瓷 如 perovskite和pyrochlore等，而分離驅動力為薄膜兩側壓力差或外加電壓，其
可在高溫下進行分離，工作溫度範圍400~1000℃[30, 31]，並可產生高純度 之氫氣，被用於固態氧化燃料電池(Solid oxide fuel cell，SOFC)的電解質[32]、
氫氣偵測器[33]、電化學氫氣泵(Electrochemical hydrogen pumps)[30, 34]等。
與多孔陶瓷薄膜相較之下，緻密陶瓷薄膜因其高操作溫度，和可產生高純 度氫氣，所以較適合作為本研究複合薄膜其中之一的材料，以下也針對具 質子傳導能力之緻密陶瓷薄膜作介紹。
實際上，質子在緻密陶瓷中傳導時是不會單獨存在的，它會一直跟氧 結合著[30, 35, 36]，基本的傳導機制如下〆
質子會和鄰近的一個或兩個陰離子的價電子會互相吸引，若質子能和 一個氧離子鍵結，形成O－H鍵，鍵長為100 pm，(氧離子半徑為140 pm)[35]，
如圖2.6(a)所示。
質子也會和鄰近的另一個氧離子相互有吸引力，即所謂的「氫鍵」，
如圖2.6(b)所示，氫和氧之間的距離為250~280 pm，且氫離子會在鍵結的氧 和另一個鄰近的氧之間來回振盪(oscillation)，質子冺用此種氫鍵的振盪，以
不同氧離子為活動載體(vehicles)來進行傳導，如下反應式所示[35, 36]〆 O－H---O O---H－O
若質子兩邊的氧很靠近，質子與兩邊的氧之作用力會相同，如圖2.6(c)所 示，此時氫和氧之間的距離約為240 pm，便很像是兩個對稱的氫鍵。
圖2.6 質子和非金屬離子間的位能圖[35]。
此種氫鍵的存在已被許多研究所證實了 [37-39]，如以紅外線光譜 (infrared spectra; IR)中，O－H鍵的伸縮(stretching)吸收峰證明了氫鍵作用力，
也驗證了質子確實存在於氧化物的晶格中，IR光譜如下圖所示[37]。
圖2.7 BaCeO3 的紅外線光譜[37]。
另一個基本傳導步驟是質子載體(proton carriers)旋轉(rotation)或重新定 向(reorientation)，質子因為驅動力而欲移動至另一個載體時，會在原本載體 附近旋轉以找到較適合傳導至下一個載體的位置，此機制稱為Grotthus mechanism[36, 40, 41]，如下反應式所示〆
…O---H－O…O… …O…O－H---O
而質子在perovskite中的移動路線立體圖如2.8所示，包含了Grotthus mechanism (rotation defusion)和質子傳導(proton transfer)[37]，質子冺用氫鍵 的振盪在不同載體間移動即圖中之proton transfer，而質子為了能移動至另 一個載體，在原本載體附近旋轉以找到適合傳導的位置，即圖中之rotational
而質子在perovskite中的移動路線立體圖如2.8所示，包含了Grotthus mechanism (rotation defusion)和質子傳導(proton transfer)[37]，質子冺用氫鍵 的振盪在不同載體間移動即圖中之proton transfer，而質子為了能移動至另 一個載體，在原本載體附近旋轉以找到適合傳導的位置，即圖中之rotational