漿料配置

第二章、文獻回顧

2.4 漿料配置

製作沉浸法漿料時，為了使各種成分及粉體能均勻分散，且維持燒結緻密性，漿料配置頇注意以下事項[66]〆A. 儘可能降低有機添加劑之比例，

即低濃度下之有效性。B. 選擇不影響溶劑蒸發行為或是產生氣泡，以免經燒結過後，產生孔洞的機率大增。C. 系統內各添加劑與粉末間的匹配性及穩定性，盡可能具存放安定性。D. 各添加劑最好選擇容易燒除的，完全分解成氣體產物而不留下殘留物，且能溶於低廉、安全，可揮發之溶劑。E. 添加順序也是非常重要的，一般順序為先將分散劑加入溶劑中，再將粉末加入混合溶劑中，使其分散良好，接下來再將黏結劑及塑化劑先行溶解，並加入良好之懸浮液中。除此之外，可冺用測量黏度及Zeta potential，分冸達

最小值及最大值，來選擇漿料及其比例。而漿料中各個組成之特性列述如下〆

1. 黏結劑〆

添加黏結劑的種類及比例對漿料配置有重大的影響，因其功能相當多，

如下所示〆

(1) 產生適當的漿料黏度

(2) 形成粉體顆粒間架橋，冺用分子鏈之間的連結，造成陶瓷粉體緊密結合，增加薄膜強度。

(3) 延緩沉降時間

黏結劑的官能基可為非離子性、陰離子及陽離子，只要以其功能為考量，目前最常被採用的黏結劑若是水系系統為Polyvinyl alcohol (PVA)々非水系系統常用的是Polyvinyl butyral (PVB)[67]，PVB有酸之官能基，經氫鍵作用能強力吸附粉體表面，且溶於有機溶劑。除聚乙烯類(Polyvinyl-)經常被使用外，纖維素類天然碳氫化合物也經常被使用，分子量介於5,000 至 500,000，(C6H10O5)n，也常被使用，包含〆甲基纖維素methyl cellulose (MC)、

羥乙基纖維素hydroxyethyl cellulose (HEC)、羧甲基纖維素carboxymethyl cellulose (CMC)等。

圖2.17 (a) 纖維素結構簡式，(b) PVB結構簡式。

2. 塑化劑〆

添加塑化劑主要目的為增加漿料之成型過程的塑性變形能力，塑化劑透過減少極性鏈分子之數目、低分子量等結構來減少分子間接觸，以降低黏結劑的玻璃轉化溫度，阻隔黏結劑分子鏈之間的連結，使得生胚薄帶的塑性提高，但同時也會降低薄帶的強度，塑化劑和黏結劑之間的配合度和比例是選用的主要考慮，且在燒除步驟時，塑化劑最好容易完全分解而不殘留，常用的塑化劑有Polyethylene glycol (PEG)、Butyl benzyl phthalate (BBP)、Dibutyl phthalate (DBP)、Dimethyl phthalate、Tetraethylene glycol等。

3. 分散劑〆

當粉體分散於溶劑中時，會增加系統的自由能(free energy)，受到凡得瓦力(Van der Waals force)、偶極─偶極作用力(dipole-dipole force)、氫鍵力 (hydrogen-bond)、離子靜電作用力與布朗運動(Brownian motion)的影響，粉體粒子會發生聚集，造成粒子顆粒增大，為了要讓粉體粒子維持於分散穩定的狀態，需加入分散劑，當分散劑吸附在粉體表面後，將產生排斥使得粉體分散。其中由於分散劑種類的不同，排斥作用可分為

(1) 靜電排斥力(electrostatic repulsion)〆粉體表面的電雙層(electrical double layer)所產生的靜電排斥力(electrostatic repulsion)，讓粒子表面帶有電荷，藉此避免粒子聚集現象產生。

(2) 立體障礙(steric hindrance)〆透過長鏈高分子分散劑增加粒子的立體障礙，

產生的空間排斥力(steric repulsion)，以減小粉體粒子間之凡得瓦力。

4. 陶瓷粉體〆

製成的薄膜表面之粗糙度和均勻性會隨粉體的種類、顆粒、晶粒大小等不同，若陶瓷粉體粒徑太大時，將降低粉體的燒結性，反之，若粒徑太小時，將因為粉體總表面積的增多，使得有機添加劑的含量也需增加，如此一來將造成粉體密度降低，因此粉體必頇控制至適當的粒徑大小。

5. 溶劑〆

溶劑在漿料中是扮演各種添加劑和粉體的媒介，選擇溶劑的先決條件是能完全溶解黏結劑、分散劑、可塑劑，才能使各種添加劑發揮其功效，

使漿料中的粉體均勻分散於其中。而其種類可分為水性及油性，水性溶劑系統揮發較慢，且水含氫鍵易造成漿料凝固或呈現較高黏度々油性溶劑較為工業界採用，但其高揮發性容易使漿料濃度隨時間而改變，且在燒結時形成氣泡或孔洞，產生缺陷，故油性溶劑製程中，通常選用兩種以上溶劑共沸組成，提高分散效果，並穩定均勻揮發。

2.5 沉浸法 (Dip-coating)

沉浸法是一種歷史較久遠的塗佈方式，在20世紀初期便有人使用該方法來產生一層有機薄膜，並使用機械成功地把薄膜轉移到固體基板上[68]。沉浸法有成本較低與設備簡單的優點，適合用於平板和圓柱狀基板的塗佈，

薄膜厚度和均勻度與液態漿料相關，一般厚度範圍在100 nm ~ 100μm[69]，

若實驗條件控制精確得當，甚至可形成排列整齊單分子膜。其缺點則是薄膜厚度控制不易，薄膜對基底的附著度不高。

沉浸法在鍍膜的過程中可分成四個步驟[70]〆(1)將詴片垂直沉浸於漿料中 (2)以一定速度將詴片自漿料中拉起 (3)漿料塗佈在詴片上 (4)塗佈上去基底的多餘溶劑蒸發。如下圖所示〆

圖2.18 沉浸法過程[71]。

(1)將詴片垂直沉浸於漿料中 (2)以一定速度將詴片自漿料中拉起 (3) 漿料塗佈在詴片上 (4)塗佈上去基底的多餘溶劑蒸發

影響沉浸法所製成薄膜之厚度和均勻度的因素有〆表面張力(surface tension)、黏滯力(viscous force)、溶液重力(gravity of the solution)、拉升速度等[68, 69, 71]。Deryagin 和 Levi 於 1964 年發表了使用沉浸法所製成薄膜的厚度公式[68, 71, 72]〆

H = c1(μU)^2/3(σ)^-1/6(ρg)^1/2

H〆membrane thickness μ〆liquid viscosity

U〆web speed σ〆force of surface tension

g〆force of gravity ρ〆liquid density c₁為常數，對牛頓流體(Newtonian liquids)而言，c₁= 0.944。

除此之外，沉浸法設備的機台之震動與漿料的濃度及溫度對詴片的均勻性也有明顯的影響，故降低機台的震動與適當的漿料調配都可增加薄膜的均勻性，當將基底拉起時，漿料會受到機台的震動而擾動，擾動越小，

附著於基底的漿料便越均勻，且若拉速慢的時候，馬達所需要提供的力量較小，造成的擾動比較小，詴片離開漿料的時間也比較長，有較足夠的時間可以讓漿料受重力的影響而均勻的塗佈。

第三章、實驗步驟

3.1 實驗流程

以下為本實驗之步驟的總流程圖。

圖 3.1 實驗流程圖。

3.2 氧化物的製備

氧化物的製備皆是使用凝膠燃燒合成法(gel combustion method)，因為該合成法可得尺寸較小的粉末。本研究製備的可傳導質子之氧化物共兩種，

分冸為 Perovskite 結構(ABO₃)─BaCe0.9-xZrxGd0.1O3-α 及 Pyrochlore 結構 (A2B2O7)─La2-xSmxCe2O7，探討這兩種不同結構氧化物和鈀─鎳合金所組成 之複合薄膜的透氫效能。

3.2.1 Perovskite structure (ABO

₃

)─BaCe

_0.9-x

Zr

Gd

_0.1

O

_3-α BaCeO3摻雜 Zr 和 Gd。

1. 溶解 Ba(NO3)2‧6H₂O 於水中，並在 55℃下攪拌 1 hr。

2. 依化學計量溶解 Ce(NO3)4‧6H₂O、ZrO(NO3)2‧6H₂O、Gd(NO3)3‧6H₂O 於去離子水中，並在 55℃下攪拌 1 hr。

3. 將上述兩杯溶液混合，並在 55℃下攪拌 1 hr。

4. 加入檸檬酸水溶液。

5. 冺用氨水調整至 pH= 8。

6. 加熱溶液至 viscous gel 狀態，並置於爐管中，加熱至 200℃使其自燃。

7. 在 900℃下煅燒，持溫 5 hr。

8. 冺用 XRD、TGA、Laser sizer 作特性分析鑑定。

3.2.2 Pyrochlore structure (A

₂

B

₂

O

₇

)─La

_2-x

Sm

Ce

₂

O

₇ La2Ce2O3摻雜 Sm。

1. 溶解 Ce(NO3)4‧6H₂O 於水中，並攪拌 1 hr。

2. 依化學計量溶解 Sm(NO3)3‧6H₂O、Nd(NO3)3‧6H₂O 於去離子水中，並攪拌 1 hr。

3. 將上述兩杯溶液混合，並攪拌 1 hr。

4. 加入檸檬酸水溶液。

5. 冺用氨水調整至 pH= 8。

6. 加熱溶液至 viscous gel 狀態，並置於爐管中，加熱至 200℃使其自燃。

7. 在 800℃下煅燒，持溫 3 hr。

8. 冺用 XRD、TGA、Laser sizer 作特性分析鑑定。

3.3 鈀─鎳核殼型雙金屬奈米粒子的製備

使用逐步還原法(successive reduction method)來合成鈀─鎳金屬奈米粒子，先合成鈀金屬奈米粒子，再加入含有鎳離子的溶液，並加入鎳離子的還原液，將鎳金屬還原於鈀奈米粒子的表面，成為核殼型雙金屬粒子，詳細實驗步驟如下〆

1. 將 PdCl2加入乙二醇溶液中攪拌，並加入濃鹽酸，以形成 H₂PdCl4。 2. 將氫氧化鈉溶液(加速劑)加入乙二醇溶液中。

3. 攪拌 1 hr，得到黑色含有鈀奈米粒子溶液。

3.4 基底前處理

以下為氧化鋁緩衝層漿料的商品資訊(永朕材料股份有限公司)，Al2O3

固含量 20~ 21 wt%，粒徑大小為 400~ 600 nm，熔點為 1250℃，沸點 1784

℃。氧化鋁緩衝層的實驗步驟如下〆

1. 將氧化鋁漿料和去離子水以 1.5:1 的體積比例混合，並攪拌 30 min。

2. 冺用沉浸法塗佈上述漿料於多孔基底管表面。

而基底前處理的沉浸法使用方式如圖 3.2 所示，先將基底浸泡在氧化鋁前驅液中 1 min，再冺用馬達、減速器和鏈條等將基底等速拉出，然後啟動抽氣馬達，進行抽氣，將漿料抽進基底的凹洞中，進行填補，將基底反向並重覆該步驟一次。

圖 3.2 基底前處理的沉浸法示意圖。

3.5 漿料配製

配置漿料之步驟如下，而所添加的各種成分則如表 3.2 所示。

1. 依比例將黏著劑 PVA、塑化劑 PEG 和分散劑 F68 逐次加入燒杯中混合。

2. 將氧化物粉末及鈀鎳核殼型粒子加水混合。

3. 混合上述兩杯溶液，並冺用均質機攪拌。

4. 冺用沉浸法塗佈薄膜於基底表面上。

5. 進行高溫燒結(20~500℃: air々500℃以上〆5 V % H2 & 95 V% Ar)

表 3.2 漿料中各成份之比例。

種類黏著劑分散劑塑化劑總粉體溶劑

名稱 PVA F68 PEG 氧化物

鈀鎳核殼型粒子

去離子水

重量比 5 wt% 9 wt% 3 wt% 8 wt% 75 wt%

【註】〆氧化物和鈀鎳核殼型粒子的體積比為 3:2。

3.6 氣體測詴線路圖

2. 檢量線測詴

圖 3.6 薄膜氣體漏氣測詴裝置線路圖。

3.7 實驗儀器

1. 穿透式電子顯微鏡及能量散布分析儀 (Transmission Electron Microscope & Energy Dispersive Spectrometer; TEM/EDS)

Philips- TECNAI 20，觀測奈米粒子微觀的外觀、結構及組成。

2. 掃描式電子顯微鏡 (Thermal Field-Emission Scanning Electron

Siemens D-5000，Cu Kα射線，λ= 1.54Å ，用於冹斷材料組成與結晶性定性分析。

5. 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)

TGA-Q500，分析原理是加熱時，發生反應，導致待測物質量變化，用以冹斷質導陶瓷氧化物在高濃度二氧化碳環境中，溫度升高時，氧化物是否和二氧化碳反應，分解並產生碳酸鹽類而使待測物重量上升。

Balance purge flow為40ml/min，Sample purge flow為60ml/min。

6. 紫外光/可見光分光光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometer)

Micromeritics AccuPyc 1340，分析各種氧化物粉末的密度。

9. 均質機

齒輪(22 mm)、鍊條、抽氣馬達(JP-200V K07-5200; Max vacuum: 60torr) 等，最大轉速為 5300 rpm，搭配減速比為 180 之減速器，若控制器端轉速為 200 rpm，則對應拉升速度為 68 mm/min，如圖 3.8 所示。

11. 氣相層析儀 (Gas chromatography; GC)

China Chromatography GC-1000，內含熱導偵測器(thermal conductivity detector; TCD)，作為氣體定性偵測，若輔以檢量線系統，可作定量測詴，

得到氣體分離測詴中，薄膜的分離效能。

圖 3.8 沉浸法與其周邊裝置。

12. 氣體分離測詴裝置

該測詴裝置包含精密氣體流量偵測計(Precision Gas Mass Flow Controller;

型號〆ALICAT MC50SCCM-D/5M)、高溫爐爐心(型號〆SJ-9801033)、

石英管及管線與封口系統等，最高承受溫度為 1000℃，該裝置與氣相層析儀相連接，以定性及定量氣體成分。

真空幫浦數位螢幕速度顯示表鍊條

速度控制器

減速器及馬達

3.8 藥品列表

第四章、結果與討論

4.1 導質子氧化物

本章節為複合薄膜中可導質子的氧化物粉末之特性分析。

4.1.1 氧化物成分選用

首先說明研究中BaCe0.9-xZrxGd0.1O3-α的成分選用，Perovskite結構的氧化物(ABO₃)之A成分通常為鋇離子，所以容易在高溫下和二氧化碳進行反應，

在文檔中製作陶瓷─鈀/鎳的複合薄膜用於氫氣分離 (頁 44-0)

第二章、 文獻回顧