陶瓷薄膜

用來分離氫氣的陶瓷薄膜可分為多孔陶瓷薄膜和緻密陶瓷薄膜，各自 擁有優、缺點。多孔陶瓷薄膜是冺用孔隙度高的奈米級孔洞，使氫氣和重 量或體積較大之氣體分子分離，如一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣等，

使 其 具 有 氫 氣 選 擇 性 ， 該 種 陶 瓷 材 料 為 沸 石 (zeolites) 、 多 孔 磷 酸 礦 (mesoporous phosphates)等，分離驅動力為薄膜兩側之壓力差，而薄膜的操 作溫度限制為300℃，因其會發生脫水反應，使結構發生改變，雖近來部份 研究可將操作溫度提升至600℃，但仍無法產生純度高之氫氣[6]。另一方面，

緻密陶瓷薄膜因具有質子傳導能力，而可用來分離氫氣，該類陶瓷 如 perovskite和pyrochlore等，而分離驅動力為薄膜兩側壓力差或外加電壓，其

可在高溫下進行分離，工作溫度範圍400~1000℃[30, 31]，並可產生高純度 之氫氣，被用於固態氧化燃料電池(Solid oxide fuel cell，SOFC)的電解質[32]、

氫氣偵測器[33]、電化學氫氣泵(Electrochemical hydrogen pumps)[30, 34]等。

與多孔陶瓷薄膜相較之下，緻密陶瓷薄膜因其高操作溫度，和可產生高純 度氫氣，所以較適合作為本研究複合薄膜其中之一的材料，以下也針對具 質子傳導能力之緻密陶瓷薄膜作介紹。

實際上，質子在緻密陶瓷中傳導時是不會單獨存在的，它會一直跟氧 結合著[30, 35, 36]，基本的傳導機制如下〆

質子會和鄰近的一個或兩個陰離子的價電子會互相吸引，若質子能和 一個氧離子鍵結，形成O－H鍵，鍵長為100 pm，(氧離子半徑為140 pm)[35]，

如圖2.6(a)所示。

質子也會和鄰近的另一個氧離子相互有吸引力，即所謂的「氫鍵」，

如圖2.6(b)所示，氫和氧之間的距離為250~280 pm，且氫離子會在鍵結的氧 和另一個鄰近的氧之間來回振盪(oscillation)，質子冺用此種氫鍵的振盪，以

不同氧離子為活動載體(vehicles)來進行傳導，如下反應式所示[35, 36]〆 O－H---O O---H－O

若質子兩邊的氧很靠近，質子與兩邊的氧之作用力會相同，如圖2.6(c)所 示，此時氫和氧之間的距離約為240 pm，便很像是兩個對稱的氫鍵。

圖2.6 質子和非金屬離子間的位能圖[35]。

此種氫鍵的存在已被許多研究所證實了 [37-39]，如以紅外線光譜 (infrared spectra; IR)中，O－H鍵的伸縮(stretching)吸收峰證明了氫鍵作用力，

也驗證了質子確實存在於氧化物的晶格中，IR光譜如下圖所示[37]。

圖2.7 BaCeO₃ 的紅外線光譜[37]。

另一個基本傳導步驟是質子載體(proton carriers)旋轉(rotation)或重新定 向(reorientation)，質子因為驅動力而欲移動至另一個載體時，會在原本載體 附近旋轉以找到較適合傳導至下一個載體的位置，此機制稱為Grotthus mechanism[36, 40, 41]，如下反應式所示〆

…O---H－O…O… …O…O－H---O

而質子在perovskite中的移動路線立體圖如2.8所示，包含了Grotthus mechanism (rotation defusion)和質子傳導(proton transfer)[37]，質子冺用氫鍵 的振盪在不同載體間移動即圖中之proton transfer，而質子為了能移動至另 一個載體，在原本載體附近旋轉以找到適合傳導的位置，即圖中之rotational diffusion (Grotthus mechanism)。

圖2.8 質子在perovskite中的移動路線立體圖[41]

緻密陶瓷薄膜包含近年來備受關注的perovskite，以ABO₃表示，A和B 分冸佔領不同的晶格位置，A為正二價的離子，如鈣離子(Ca²⁺)、鎂離子 (Mg²⁺)、鋇離子(Ba²⁺)、鍶離子(Sr²⁺)，離子半徑較大的A和氧離子共同形成 面心立方結構(face-centered cubic)々B為正四價的離子，如鈰離子(Ce⁴⁺)、鋯 離子(Zr⁴⁺)，其離子半徑較小，佔據晶格中心的位置，其結構如圖2.9所示，

基本的鈣鈦礦結構如BaCeO₃、BaZrO₃、SrCeO₃等。

圖2.9 鈣鈦礦(perovskite)結構。

在鈣鈦礦的B位置適當地摻雜價數較低的正三價離子，如釔離子(Y³⁺)、

釓離子(Gd³⁺)、鐿離子(Yb³⁺)等三價稀土族金屬離子，且可增加質子傳導效 率[6, 30, 37, 38, 42, 43]。鈣鈦礦中摻雜的離子類似半導體之硼摻雜至矽中，

但鈣鈦礦中摻雜的離子沒有接受電子，只是形成帶負電荷的缺陷(defects)，

該負電荷會依水蒸氣的分壓，由氫氧離子(hydroxyl ions)或帶正電的氧空缺 (oxide ion vacancies)補償，若在乾燥環境下時，由帶正電的氧空缺(oxide ion vacancies)補償々反之，若水蒸氣分壓高時，缺陷則會直接形成，且由氫氧 離子來補償，以Kroger-Vink notation 表示法寫成如下反應式[30, 37, 38, 42, 44]〆 H2O＋Vo^●● ＋O_o^x 2OHo^●

圖 2.10〆質子在濕潤的環境下，在 SrCe_0.95Yb0.05H0.02O2.985之鈣鈦礦結 構緻密陶瓷中傳導能量曲線圖[36]

l 〆regular sites的間距

s 〆trapped sites的間距

τ₁〆質子處於自由態(free state)的平均時間

τ₀^-1〆質子自trapped state逃逸的速度(escape rate) τ^-1〆質子處於自由態時的跳躍速度(jump rate)

由上圖之能量曲線得知，該接近鐿離子(Yb³⁺)之可吸引質子位置的能量 較低，如proton traps般，抓住質子，稱該質子處於trapped state々相較之下，

質子可較自由地在鄰近鈰離子(Ce⁴⁺)的位置被吸引，這些位置為 regular proton sites，則該質子處於自由態(free state)，且跳躍速率(jump rate)為τ^-1， 兩個regular sites間距為l，質子自由跳躍擴散一段平均時間τ1後，則掉進 trapped sites中，且在trapped state停留一段平均時間為τ0後，因波動(thermal fluctuations)而又逃逸出去，周而復始整個過程，其傳導示意圖如圖2.11所示

[36]〆

圖 2.11 質子在 SrCe_0.95Yb0.05H0.02O2.985之鈣鈦礦結構緻密陶瓷中傳導 示意圖[36]。

τ₀^-1〆質子自trapped state逃逸的速度(escape rate) τ^-1〆質子處於自由態時的跳躍速度(jump rate) τ_R^-1〆載體(carriers)重新定向(reorientation)的速度

如圖2.11所示，若質子與「和Yb³⁺鍵結的氧離子」產生作用力，此時質 子處於trapped state，因擾動而以τ₀^-1的速度脫離，並以τ^-1的速度藉著和鄰 近氧離子的氫鍵振盪而傳導至鄰近氧離子載體上，接著以τ_R^-1的速度在同 一氧離子附近重新定向，再以氫鍵振盪的方式繼續傳導至鄰近氧離子載體 上，以此一連串的機制傳導質子。

氧化物中不只Perovskite結構之氧化物具有傳導質子的功用，Pyrochlore

Pyrochlore結構的晶格常數大多約10 Å 。

此外，Perovskite結構之氧化物因含有鋇離子、鈣離子或鍶離子，所以

例如Yan的研究指出在La₂Ce2O7中，適當的摻雜釤離子可增加導質子能力，

但若過量摻雜則會使導質子能力下降[49]，便是因為摻雜的離子Sm³⁺和原本 的La³⁺所產生的氧空缺位置不同，其分冸在NN(nearest neighbor position)和 NNN(next nearest neighbor position)位置，如圖2.13所示，所以適量的摻雜釤 離子可適度地打斷原本La³⁺產生的氧空缺頻率，增加導質子能力，但若過量 摻雜又會使氧空缺產生的頻率固定，導質子能力下降。

圖2.12 Pyrochlore結構的示意圖[41]

A離子為體積較大的球體，BO6為六面體結構(B離子為六面體裡面的球體)，

其他的氧離子則是體積較小的灰色球體。

圖2.13 缺陷(defects)在CeO₂的位置示意圖[49]。

Andersson指出若要合成導質子能力較佳的Pyrochlore結構的氧化物，則 頇選擇摻雜和A離子所產生的氧空缺位置不同的離子[46]，例如Yan的研究 中，摻雜氧空缺在NN位置的Sm³⁺取代氧空缺在NNN位置的La³⁺，甚至摻雜 氧空缺位置可在NN位置和NNN位置間較易調整的離子，是最佳的選擇。摻 雜離子所產生的氧空缺位置和elastic interactions及electronic interactions有關，

圖2.14為摻雜各種鑭係金屬離子其氧空缺在NN或NNN所造成之上述兩種作 用力，其對氧化物位能的影響，將兩種作用力所造成之能量變化相加，即 圖中的總能量變化，而氧空缺會出現在所造成總能量變化較小的地方，故 透過圖2.14可推測出摻雜該鑭係金屬離子時，氧空缺出現的位置。以原子序 為61的Pm為基準，若原子序大於61的金屬，其氧空缺位置在NN々而若原子 序小於61的金屬，其氧空缺位置在NNN。摻雜Pm因其所產生的氧空缺位置 可在NN位置和NNN位置時能量差距不大，故較易調整氧空缺位置，是很理 想的選擇，但因其具放射性，所以不被使用。

圖2.14 摻雜鑭係金屬離子造成elastic interactions、electronic interactions和總位能變化的圖(1〆NN々2〆NNN) [46]。