多環芳香烴：五環素及其衍生物

在 1970 年代，Gundlach 等人首先將五環素(pentacene)應用於有 機場效電晶體材料，當時測得電荷遷移率為 0.7 cm² /Vs、電流開關比 poly(α-methylstyrene)作為閘極的介電層，測得電荷遷移率為 5 cm² /Vs、電流開關比為 10⁶，為目前為止最佳的記錄⁶。

雖然五環素半導體電性表現優異，且如今已市售化，材料取得容 易，然而由於五環素屬於多苯環的結構，其分子剛硬性嚴重限制了它 在一般有機溶劑中的溶解度，進而影響元件製程上的應用；此外，五

環素在一般環境下並不穩定，容易有其他副反應產生 ⁷，例如在氧氣

存在下，五環素被氧化形成 pentacenequinone (如圖 2.2)；Bendikov 等 人藉由理論計算指出五環素無論在 singlet oxygen 或 triplet oxygen 存 在下，都會反應而形成 endoperoxide 的結構(如圖 2.2)⁸，endoperoxide 則會快速的轉變成 pentacenequinone；而 Scott 和 Chronister 等人的研 究發現 ⁹，五環素在無氧的環境中，加熱至 125℃並且在光照的條件 下形成蝶型雙聚物(λ＞400 nm) (如圖 2.3)。以上這些副反應的發生會 使得電晶體效能降低甚至失效，我們將在以下篇幅討論如何對五環素 進行化學修飾來提升其分子的溶解度及穩定度。

圖 2.2 五環素的氧化過程

圖 2.3 五環素副產物

而以一維方向進行錯位堆疊(slipped π-stacking)(如圖 2.4 的 TESPen)；

當取代基的直徑約等於五環素長度的一半，此時分子則從魚骨狀堆疊 轉變成以 face-to-face 的二維磚牆式排列(如圖 2.4 的 TIPSPen)；當取 代基的直徑大於五環素長度的一半，此時分子排列又會從二維磚牆式 堆疊 回到一維的錯 位堆疊與魚 骨狀排列 (如 圖 2.4 的 TPSPen 與 TMSMSPen)。分子的堆疊方式與其電性表現有很大的關聯，在上述 四個分子中，經過熱昇華的 TESPen 其電荷遷移率為 0.001cm²/Vs，

但 TIPSPen 其電荷遷移率卻可達 0.4 cm²/Vs，兩者間最大的差異就在

圖 2.4 分子單晶結構圖(a) TESPen; (b) TIPSPen; (c) TPSPen; (d) TMSMSPen

除了直接導入可溶性的官能基來提升五環素的溶解度外，另一種 的方法則是設計易裂解的五環素的前驅物，該前驅物再以熱或光處理 後轉換回五環素。在 1996 年，Müllen 等人利用 Diels-Alder 反應，將 四氯化苯加成在五環素的六號、十三號位置可得五環素前驅物^{13, 14}(如 圖 2.5)，由於四氯化苯的導入，破壞了原先五環素的平面性結構，前

趨物的溶解度因此大幅提升而可溶解於二氯甲烷、甲苯等溶劑中，進

圖 2.6 (a) N-磺醯胺基五環素;(b)具感光性 N-磺醯胺基五環素前驅物

在 2005 年，Nuckoll 等人將醌基(quinone)導入多環芳香烴中 ¹⁷， 使得分子內電荷分布不均，誘使較缺電子(electron-poor)的醌基與較多 電 子 (electron-rich)的 苯 環 以 face-to-face 交 錯 方 式進 行堆 疊 (如 圖 2.7)，因此分子能夠以較緊密的方式以頭尾相疊 face-to-face 的方式排 列 (分 子 間 的 距 離 3.25Å ) ， 成 功 改 善 原 先 五 環 素 為 人 詬 病 的 edge-to-face 魚骨狀排列。

圖 2.7 醌基型五環素結構示意圖及其分子排列

從上述的討論可以發現，五環素天生擁有很好的導電特性，可惜 因為分子本身的結構特性影響其溶解度與分子穩定性，使其在電晶體 方面的應用受到限制，雖然有許多材料學家提出各種分子修飾的辦法

來解決五環素的問題，部分方法成功的改善分子排列方式以及分子溶 素(hexacene)的合成困難且煩瑣，因此六環素在 OFET 的發展較緩慢。

早期，Stacey 等人將 9,10-dihydroxyanthracene-l,4-dione 與萘-2,3 二甲醛進行縮合反應後，再以鋅/氫氣在 390℃進行還原反應，以氧化 銅在 270℃、二氧化碳環境(0.15 Torr)下進行脫氫反應得到六環素 ¹⁸， 這種合成方法的條件較嚴苛，須在高溫減壓環境下進行反應，反應產 率也不高(如圖 2.8，method A)；後來在 2007 年，Shah 與 Neckers 等 人以較溫和的方式合成出六環素前驅物 ¹⁹ (如圖 2.8 的 precursor B)，

經由照射 395 nm 的 UV 光後進行光致脫羰反應(photodecarbonylation) 而得六環素，可惜這個方式得到的六環素其穩定性極差，六環素分子 在低濃度下(＜10^-4 M)就會產生二聚體，在氧氣環境中會迅速與氧反 應產生過氧化物，因此，以此方式無法真正得到六環素晶體(如圖