第六章、 實驗方法
流程 4. 13 三聚體的合成及產率整理
4.2 分 子溶解度比較
本研究合成出一系列取代基位置不同的蒽衍生物，藉由在蒽的二 號及六號位置進行分子共軛長度的延長，以單體分子進行交叉耦合反 應後得到雙體分子及三體分子，本研究合成出的蒽衍生物皆可溶在二 氯甲烷中，相較於文獻中 26所提到的 3A 對於一般溶劑的溶解度不佳 已有明顯改善。
單體分子對於一般溶劑(二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)都 有 很 好 的 溶 解 度 ； 雙 體 分 子 的 溶 解 度 就 開 始 稍 微 有 所 限 制 ，
的溶解度開始下降，它們溶於重氫氯仿的量可進行1H-NMR 的鑑定，
為<2,3DMA>＞ <9,10DMA>＞ AN＞<1,4DMA>，兩兩之間差異約為 10 nm， 以 取 代 基 在 二 號 與 三號 位 置 分 子 的共 軛 長 度 最長 ， 而
<1,4DMA>相較於未有取代的蒽(簡稱<AN>)，呈現出藍位移的現象，
表示在<AN>的一號及四號位進行取代時，對於共軛長度的延伸效果 不 佳 ； 三 體 分 子 中 (如 圖 4.4)， 分 子 的 最 大 吸 收 波 長 的 順 序 為
<tri-5,8DMA> ＞ <tri-6,7DMA> ＞ tri-9,10DMA ＞ <tri-1,4DMA> ， 以
<tri-5,8DMA>的最大吸收波長為 330nm 最長，表示取代基在五號及 八號位置最能有效延伸三體分子的共軛長度。對於雙體分子而言，結 果就有些不同(如圖 4.3)，反而是<di-9,10DMA>具有最大的吸收波長 (294 nm)，但與<di-5,8DMA>最大的吸收波長差異不大(290 nm)。
在單體、雙體及三體分子的 UV 吸收光譜中，除了在短波長的部 分(240~300 nm)有來自單一芳香環的電子躍遷外(最大吸收波長)，在 較長波長的部分(320~390 nm)另有三個訊號(部分分子該訊號的峰值 數據較不明顯)，推測該訊號來自於分子間堆疊的 π-π transistion31,52 (如圖 4.2~4.4)。其中就單體而言，取代基在一號、四號位置其長波長
相同取代位置的單體、雙體及三體 UV 吸收結果整理在圖 4.5 中，隨著蒽的數量增加，即具有相同取代位置的分子從單體延伸至雙 體、三體時，其最強吸收訊號之位置有明顯的紅位移(兩兩之間差異 約為 30nm)，證明在蒽的二號及六號位置進行多環芳香烴的修飾，能 夠成功延長分子的共軛長度。
圖 4.2 蒽單體分子之 UV 吸收光譜圖
圖 4.3 蒽雙體分子之 UV 吸收光譜圖
圖 4.4 蒽三體分子之 UV 吸收光譜圖
圖 4.5 蒽分子 UV 吸收光譜圖
測量放射光譜前，先預先使用螢光光譜儀中的 3D 全波長掃描模 式進行各個波段的激發(excitation)與放光(emission)，用來得知各分子 放光最強處所需使用的激發波長，結果發現大部分的分子放光最強所 需的激發光源與分子在 UV 吸收圖中最強的吸收波長相符。
在放射光譜的結果中(如圖 4.6~圖 4.9)，幾個分子在激發光源的 兩倍波長處有一放光訊號，該訊號為倍頻光，不進行討論(例如圖 4.6 中<9,10DMA>於 520 nm 處之訊號)。除了<di-5,8DMA>、<2,3DMA>
和<tri-6,7DMA>的主要放光波長在 360nm 左右外，其餘分子的主要 放光波長都紅位移至 440~530nm。在單體分子中(如圖 4.6)，當甲氧
基導入在分子的一號、四號位置與九號、十號位置時，相較於未修飾 的蒽皆有紅位移的現象；在所有雙體分子中(如圖 4.7)，在 363nm 左 右都可見到一放射波長，從文獻中可得知中心辛炔蒽的放光波長約為 443nm 與 467nm32，本研究所設計的三體蒽分子除了<tri-6,7DMA>之 外，其他放光波長可紅位移至 505~540nm。
特別的是，<2,3DMA>與<tri-2,3DMA>兩者共振長度差異很大，
但其放光波長卻幾乎相同，在此推測<tri-2,3DMA>的結構不易形成激 發雙體(excimer)，分子也不易進行有序堆疊，因此而無能量轉移的現 象，放光波長未有紅位移出現，兩者分子放光波長僅在 364nm。在
<di-5,8DMA>的結構中也有上述相似的情形，其放射波長為 362nm，
相較於<1,4DMA>的 470 nm 藍位移了約 110nm。
圖 4.6 蒽單體分子之 FL 放射光譜圖
圖 4.7 蒽雙體分子之 FL 放射光譜圖
圖 4.8 蒽三體分子之 FL 放射光譜圖
圖 4.9 蒽分子 FL 放射光譜圖
4.4 電 化學性質分析
電極為輔助電極(counter electrode)、以 Ag/AgCl 電 極為參考電極 (reference electrode) ， 電 解 質 為 四 丁 基 六 氟 磷 酸 胺 (tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate)溶於二氯甲烷的 0.1M 電 解質溶液，再以 25 mL 容量瓶配置含 0.1M 電解質溶液和 10-3M 待測還原半電位的標準物(用途同二茂鐵)，所得的氧化及還原半電位結果 電子伏特(eV)與焦耳(J)的換算為 1eV=1.602×10-19J
在 CV 的測量中，所有分子皆有氧化及還原的訊號(如圖 4.10)，
所有的雙體與三體分子的氧化電位差異不大，這是由於導入拉電子的
(一 )當取代基在分子的 外側 (即蒽的 end-position 以及外側的
圖 4.10 蒽分子之循環電位
4.5 熱 穩定性質分析
薄膜電晶體材料的熱穩定性將會影響元件的效率以及使用壽 命，若材料的熱穩定性不佳，通電時所產生的熱能或當外部環境的溫 度變化時均可能使分子的堆疊狀態改變或崩解，致使電晶體的導電能 力 衰 退 ， 為 了 瞭 解 材 料 的 熱 穩 定 性 ， 本 研 究 以 熱 差 掃 描 卡 計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)量測材 料的玻璃轉移溫度
並以熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)量測材料的 熱裂解溫度(decomposition temperature, Td)。
單體分子的 Td範圍在 190~230℃(圖 4.11)，可以發現三個分子加 熱至某一溫度時，分子重量開始迅速下降直到完全消失，而並非以漸 進式的方式減少，表示該溫度可使分子直接完全裂解；雙體分子的 Td都比單體溫度高了 100℃以上(圖 4.12)，顯示雙體結構的熱穩定性 優於單體分子，其中以<di-1,4DMA>的 349℃為最高，而<di-1,4DMA>
和<di-9,10DMA>(分子量為 474.55)一開始皆有約 40 %的重量損失，
換算成重量約是 190，目前無法推測是什麼結構裂解；部分三體分子 的 Td並不如預期一樣因為蒽的導入而有明顯的提升(如圖 4.13)，甚至
<tri-9,10DMA> 的 Td 幾 乎 都 比 雙 體 分 子 低 ， 三 體 分 子 中 以
<tri-5,8DMA>的 443℃為最高。
圖 4.11 單體蒽分子之 TGA 圖
圖 4.12 雙體蒽分子之 TGA 圖
圖 4.13 三體蒽分子之 TGA 圖
在 DSC 的部分，除了<1,4DMA>、<2,3DMA>、<9,10DMA>以及
<di-1,4DMA>在升溫過程中(50~300℃)可觀察到明顯的吸熱訊號，其 餘分子在該溫度範圍下無明顯的吸熱峰被偵測到，即分子在 300℃以
甲氧基導入的位置，當甲氧基導入在雙體分子的一號與四號位置時，
<di-1,4DMA>的 245℃(圖 4.17-18)，其他的雙體分子在 300℃以內未 測到其熔化溫度，參考文獻回顧中所提及的 2A 及 3A 分子 26，其兩 個蒽及三個蒽的線性結構使得兩者的熔化溫度都高於 350℃(見表 4.3)，因此在此未見到其熔化溫度是合理的；如同前面所述(Tg的部
分)，由於一號及四號位置有甲氧基存在，使得<di-1,4DMA>相較於無 取代基的 2A 分子，兩者的熔化溫度相差了 129℃。
圖 4.15 <9,10DMA>分子之 DSC 圖
圖 4.16 <2,3DMA>分子之 DSC 圖
圖 4.17 <1,4DMA>分子之 DSC 圖
圖 4.18 <di-1,4DMA>分子之 DSC 圖
第五章、結論
本研究設計及合成出一系列具有不同取代基位置的蒽單體衍生 物，再利用 Suzuki-Miyaura 交叉耦合(cross coupling)反應成功合成出 其雙體及三體分子。
在電化學測量中，所有分子皆有氧化及還原訊號，其中由於三體
第六章、實驗方法
6.1 化 學藥品及溶劑 6.1.1 化 學藥品
(1) 乙酸酐(acetic anhydride)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，純度為 分析級，透明無色液體。
(2) 三氯化鋁(aluminum chloride)：採用 Acros 公司製造，純度 98%，
為 微黃色固體。
(3) 2-氨基蒽醌(2-aminoanthraquinone)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純 度 90%，為咖啡色固體。
(4) 蒽醌(anthraquinone)：原本採用 Acros 公司製造，純度 98%，為灰 色固體，後來採用 SHOWA 公司製造，純度為昭和一級，為黃色固 體。
(5) 對-苯醌(p-benzoquinone)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純度 98%，
為墨綠色固體。
(6) [1,1'- 雙 ( 二 苯 基 膦 基 ) 二 茂 鐵 ] 二 氯 化 鈀 二 氯 甲 烷 錯 化 物 (1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene palladium(II) chloride complex with dichloromethane, 簡稱 PdCl2(dppf)·DCM)：採用 Alfa Aesar 公司 製造，純度 98%，為紅色固體。
(7) 聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diboron)：採用激光科技製造，純 度 98%，為白色固體。
(8) N-溴丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide)：採用 Acros 公司製造，為 白色固體，須低溫冷藏。
(9) 正丁基鋰(n-butyl lithium)：採用 Chemetall 公司製造，以正己烷為 溶劑，配置成 2.5M 溶液以低溫保存，為無色液體，簡稱為 n-BuLi。
(10) 二溴化銅(copper(Ⅱ) bromide)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純度 99%，為黑色晶體。
(11) 2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone)：採用 Alfa Aesar 公司 製造，純度 90%，為咖啡色固體。
(12) 對苯二酚(1,4-dihydroxybenzene)：採用 SHOWA 公司製造，純度 為試藥特級，為白色固體。
(13) 硫酸二甲酯(dimethylsulfate)：採用 SHOWA 公司製造，純度為 昭和特級，為無色液體。
(14) 1-辛炔(1-octyne)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純度 98%，為無色 透明液體。
(15) 乙酸鈀(palladium(Ⅱ) acetate,簡稱 Pd(OAc)2)：採用 Sigma-Aldrich 公司製造，純度 99%，為黃褐色固體。
(16) 2-雙環己基膦-2',6'-二甲氧基聯苯(2-Dicyclohexylphosphino-2′,6′- dimethoxybiphenyl, 簡稱 SPhos)：採用 Sigma-Aldrich 公司製造，純度 99%，為白色固體。
(18) 醋酸鉀(potassium acetate)：採用 SHOWA 公司製造，純度為試藥 特級，為白色固體。
(19) 碳酸鉀(potassium carbonate)：採用 SHOWA 公司製造，純度為 試藥特級，為白色固體。
(20) 氫氧化鉀(potassium hydroxide)：採用 SHOWA 公司製造，純度 為試藥特級，為白色顆粒狀固體。
(21) 磷 酸 鉀 (potassium phosphate tribasic monohydrate) ： 採 用 Ridel-deHaën 公司製造，純度為 95%。
(22) 過錳酸鉀(potassium permanganate)：採用 SHOWA 公司製造，純 度為試藥特級，為深墨綠色結晶固體。
(23) 氯化鈉(sodium chloride)：採用台鹽公司製造，為白色固體。
(24) 濃硫酸(sulfuric acid)：採用 Scharlau 公司製造，純度為 95~97%，
為無色透明液體。
(25) 硝酸三丁酯(tert-butyl nitrite)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純度 90%，為無色液體，須低溫冷藏。
(26) 鄰苯二酚(veratrole)：採用 Alfa Aesar 公司製造，純度 99%，為 無色液體。
(27) 鈉(natrium)：採用 Riedel-deHaën 公司製造，為灰白色條狀固體。
(做為四氫呋喃蒸餾除水時的吸水物)
(28) 苯酚酮(benzophenone)：採用 Alfa Aesar 公司製造，為白色片狀 固體。(做為四氫呋喃蒸餾除水時的指示劑)
6.1.2 溶 劑及其除水方式
(1)醋酸(acetic acid)：採用 Scharlau 公司製造，為試藥等級，純度 99.8%，為無色液體。
(2)丙酮(acetone)：採用 ECHO 公司製造，為 HPLC 等級，為無色液體。
(3)乙腈(acetonitrile)：採用 ECHO 公司製造，HPLC 等級，為無色液 體。
(4)二氯甲烷(dichloromethane)：採用 ECHO 公司製造，為 HPLC 等級，
為無色液體。
(5)二氯甲烷(dichloromethane)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，
為無色液體，用於管柱層析法之沖提液，簡稱為 DCM。
(6)二氯甲烷(dichloromethane, anhydrous)：採用 ECHO 公司製造，為 HPLC 等級，利用氫化鈣除水並蒸餾後得到無水二氯甲烷溶劑。
(7)乙醇(ethanol)：採用 ECHO 公司製造，純度 99.5%以上，為無色液 體。
(8)乙酸乙酯(ethyl acetate)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，為無 色液體，用於管柱層析法之沖提液，簡稱為 EA。
(9)正己烷(hexane)：採用 ECHO 公司製造，為工業等級，為無色液體，
(11)吡啶(pyridine)：採用 ECHO 公司製造，HPLC 等級，為無色液體。 NMR）：使用 Varian/Mercury Plus 300MHz 型光譜儀測量，以 δ 值表 示化學位移(chemical shift)，單位為 ppm，溶劑為 CDCl3、CD2Cl2-d2 義如下：s 表示單峰(singlet)，d 表示雙峰(doublet)，dd 表示雙重二分 裂峰 (doublet of doublet)， t 表 示三重峰 (triplet)， m 表示多重峰 (multiplet)。耦合常數(coupling constant)以 J 表示，單位為 Hz。
另外，委託中山大學貴重儀器中心 Varian Unity-INOVA 500MHz 型光譜儀測量十個最終產物氫譜及部分碳譜。
(2) 紫 外 -可 見 光 光 譜 儀 (UV-Visible Spectrophotometer) ： Hitachi U-3010。以二氯甲烷作為溶劑，待測分子濃度 10-5 M，測量範圍 200 nm~800 nm，掃描速率 120 nm/min。
(3)螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer)：Hitachi F-4500，以 二氯甲烷作為溶劑，待測分子濃度 10-7 M，測量範圍 200 nm~700 nm，
掃描速率 1200 nm/min。
(4)循 環 伏 安 儀 (Cyclic Voltammetry) ： CHI 611A Electrochemical Analyzer。用二氯甲烷/二甲基甲醯胺作為溶劑配置四丁基六氟化氮磷 (tetrabutylammonium hexafluorophosphate)0.1 M 當做電解液，以二茂 鐵 (ferrocene)/TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene) 當 作 標準品，待測分子濃度、二茂鐵濃度及 TPBI 濃度皆為 10-3 M，測量 待測分子之氧化與還原電位，測量範圍依照待測分子不同而有差異，
掃描速率 0.1 V/s。
(5) 示 差 掃 描 卡 計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ： Perkinelmer pyris 6 型。本論文中熔化溫度及玻璃轉移溫度之測定方法
(5) 示 差 掃 描 卡 計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ： Perkinelmer pyris 6 型。本論文中熔化溫度及玻璃轉移溫度之測定方法