多環芳香烴：三環素

end-position²⁵(如圖 2.12-a)。其中，若以苯環做為取代基導入在蒽的 peri-position，此苯環和蒽之間會存在一個扭曲角，反之，當苯環導入 在蒽的 end-position， 則苯環 與蒽之間會以平 面的方式延伸 (如圖 2.12-b)。

圖 2.12 蒽的 peri-與 end-position 示意圖

在 2003 年，Suzuki 等人利用在蒽的二號、六號位進行延伸，發 表了雙聚及三聚蒽寡聚物 ²⁶ (如圖 2.13)，利用寡聚物的方式得到線性

分子，除了可以延伸分子的 π 共軛長度外，在此也降低了分子的氧化

電位而增加了電荷注入電極的機會。在 OFET 特性方面，增加蒽分子 的數量以及在分子末端導入長烷鏈皆增加電荷遷移率(如圖 2.13)。可 惜的是，這類分子存在溶解度問題，2A 及 DH-2A 僅溶解在二氯苯熱 溶液中，3A 及 DH-3A 則無法溶解在一般有機溶劑，因此，以寡聚物 的方式在蒽的二號及六號位進行延伸可解決蒽共軛長度不足的問 題，但當寡聚物數量增加時，在分子設計上仍須考量溶解度問題。

圖 2.13 寡聚蒽衍生物結構示意圖與其電荷遷移率比較

在 2005 年，Meng 等人在蒽的二號、六號位導入噻吩(thiophene) 及己烷噻吩(hexyl thiophene)²⁷(如圖 2.14)，這兩個結構皆可溶於熱甲 苯中。從分子單晶結構發現，導入的噻吩與蒽幾乎是在同一平面上，

如此平面且對稱的結構有利於分子緊密堆積，可惜的是，分子間仍以 魚骨狀的方式堆疊。

圖 2.14 DTAnt 與 DHTAnt 分子單晶結構與半導體電性比較 在 2006 年，Meng 等人 ²⁸進一步發表了 DPPVAnt(如圖 2.15)，

DPPVAnt 分子在溶解度方面與 DTAnt 和 DHTAnt 相似，可溶於熱甲 苯中。有趣的是，雖然 DPPVAnt 分子間仍以魚骨狀的方式堆疊，但 其分子與分子間的距離較五環素短，如圖 2.15 所示，a(五環素)與 a’(DPPVAnt)層與層的距離相差了 0.55Å，而 b(五環素)與 b’(DPPVAnt) 層與層的距離相差了 0.42Å ，如此對於電荷在分子間跳躍是有利的。

號及六號位置導入單一簡單的芳香環對於分子間堆疊方式並無太大 影響，仍然是以 edge-to-face 之魚骨狀方式進行排列。

圖 2.15 五環素(左圖)與 DPPVAnt(右圖)之分子排列方式比較 在 2005 年，Anthony 等人將三異丙基矽乙炔基導入在蒽的九號、

十 號 位 (TIPSAnt)²⁹(如 圖 2.16)， 有 別 於該 團隊 在 2001 年 發 表 的 TIPSPen 結構 ¹⁰，由於三異丙基矽乙炔取代基的直徑遠大於蒽的分子 長度，反而撐開了原先未修飾蒽分子之間的距離，可從其單晶結構證 實此分子為魚骨狀堆疊，因此當時是被應用在有機發光二極體(OLED) 中，若要應用在 OFET 領域則需進一步做修飾。

於是在 2007 年，Shim 等人在 TIPSAnt 的二號、六號位導入己烷 噻吩及苯乙烯，發表了 TIPSAntHT 與 TIPSAntPV 兩個結構 ³⁰(如圖 2.17)，藉由己烷噻吩及苯乙烯除了可延伸共振長度之外，並藉由這兩

個取代基使分子與分子錯開，在此，由於蒽分子的共軛延伸使得加入 矽烷炔基能夠幫助分子間的排列，從單晶結構可以發現，TIPSAntHT 與 TIPSAntPV 不再以魚骨狀的方式排列，反而因為中心蒽分子與兩 旁的芳香環在同一平面上(圖 2.17-b,d)，使得分子間能更緊密的以 face-to-face 方式堆疊，兩者皆以二維共軛平面堆疊而成。另外，相較 於先前 Meng 等人發表的 DHTAnt只能溶解在熱甲苯中²⁷，TIPSAntHT 與 TIPSAntPV 由於矽烷炔基的導入提升了分子的溶解度，兩者皆可 溶在一般有機溶劑中。雖然這兩個分子之電性表現並不突出，但在蒽 的九號、十號位導入烷炔結構確實能增加分子溶解度，再利用延長分 子共振長度誘使分子從魚骨狀排列轉變為其他排列方式。

圖 2.16 TIPSAnt 分子單晶結構圖

圖 2.17 (a)(b)TIPSAntHT 與(c)(d)TIPSAntPV 分子單晶結構圖

在 2010 年，Shim 等人延續了他們在 2007 年的研究，將三異丙 基矽乙炔基(TIPS)蒽的二號、六號位的加入噻吩(TIPSAntT)、苯並噻 吩 (benzothiophene, TIPSAntBeT) 以 及 苯 基 噻 吩 (phenyl thiophene, TIPSAntPT)作為取代基，探討這些取代基對於電性的影響 ³¹(如圖 2.18)，他們發現導入越剛硬(rigid)的取代基，分子的溶解度就越差，

因此 TIPSAntBeT 僅能溶解在二氯苯熱溶液中。有別於無取代基的 TIPSAnt 分子以魚骨狀的進行堆疊，觀察其單晶結構可以發現這些分 子皆以 face-to-face 的方式進行堆疊，其中 TIPSAntT 與 TIPSAntBeT 分子間在堆疊時，中心的共軛結構與兩個鄰近分子的三異丙基矽乙炔 基形成錯位堆疊(slipped stacking)的方式(如圖 2.18-a,b)，而 TIPSAntPT

則是相反，苯環取代基避免了中心共軛結構與鄰近分子的 TIPS 相 鄰，使得中心共軛結構能與鄰近分子的共軛結構進行堆疊，而形成了 磚牆式排列，在半導體電性方面，由於 TIPSAntBeT 擁有較剛硬的結 構，分子的結晶能力較佳，但其高結晶性卻也增加了分子薄膜與介電 層之間缺陷(hole trapping sites)的數量，造成驅動元件的不易，須用較 大的閘極電壓(-28.7 V)才能啟動元件(相較於 TIPSAntPT 只需-4.0 V)。

圖 2.18 TIPSAntT、TIPSAntBeT 與 TIPSAntPT 分子排列方式示意圖

在 2006 年，Geng 等人發表了一系列蒽的寡聚物分子 ³²，他們在 蒽的九號、十號位上加入辛炔(octylnyl)以增加分子的溶解度，其單體 和雙體對一般有機溶劑的溶解度很好，然而當蒽的重複數量增加三時 (即三體蒽分子)，溶解度的問題再度浮現，有趣的是，他們用癸炔 (decynyl)取代辛炔導入在蒽上(如圖 2.19)，竟能大幅提升溶解度，使 得 OA-5b 分子足以溶解在氯仿中！另外，從 OA-1 的單晶結構中可以 發現導入的長烷鏈與蒽幾乎是在同一平面上，如此一來有利於分子間 緊密堆疊。

圖 2.19 OA-5a 與 OA-5b 分子示意圖及 OA-1 與其單晶結構圖