大氣細微粒的監測檢測技術

除了奈米微粒之外，細微粒(氣動直徑小於 2.5 µm 之微粒，PM2.5)的濃度和人 體致病率及死亡率之間也有很大的關聯性(WHO 2003)。Pope et al. (2002)自 1982 年開始，追蹤美國120 萬人之健康狀況與相關記錄，在歷經 17 年之追蹤研究的結 果發現，當空氣中PM2.5濃度每增加10 μg/m³，一般民眾的死亡率將增加4 %、心 肺有關疾病之死亡率將增加6 %，肺癌的死亡率將增加 8 %。我國空氣品質標準在 民國 81 年開始設有 PM10標準值，因此從環保署建立空氣品質監測網以來，各監 測站就有PM10質量濃度的數據。有鑑於細微粒(PM2.5)對人體健康更具有負面影響，

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近年來全國各地的監測站也陸續增設了PM2.5監測儀器，直至 2005 年 8 月全國的 大氣細懸浮微粒監測網才趨於完備。台灣大學鄭尊仁教授更進一步利用這些監測 站資料，結合衛生署歷年死因檔及健保歸人檔，並以模式推估過去的細懸浮微粒 濃度，進行短期及長期暴露流行病學研究(鄭，99 年)，結果發現短、中及長期之 PM2.5暴露值分別超過32、30 及 28 μg/m³時就會對健康造成負面效應。為了維護 國人健康，環保署於101 年 5 月 14 日公告了我國 PM2.5的空氣品質標準，將24 小 時平均值訂為35 µg/m³，年平均值為 15 µg/m³，此標準值與 2006 年美國及 2009 年日本所發布之PM2.5空氣品質標準值一致，為目前國際間的一個嚴格標準。

由於本國的細懸浮微粒監測網啟用至今僅 6 年餘，PM2.5監測數據仍顯不足，

特別是化學成分的數據。有鑑於此，環保署在100 年初提出了「細懸浮微粒(PM2.5) 質量濃度與成分人工採樣分析先驅計畫」研究案。該計畫是由中央大學的李崇德 教授所主持，研究中於全台各空品區選擇 8 個較具空間代表性的測站進行 PM2.5

的質量濃度與成分分析，每 6 天進行一次進行人工採樣與即時儀器之比對，以充 實懸浮微粒相關監測資料。本研究團隊亦於前期的計畫(蔡，100 年)在新莊、中山 及竹東3 個空品測站，使用 MOUDI 及 Dichot 採集 PM10、PM2.5樣本並進行重量濃 度及化學成分分析，研究結果也和環保署空品測站及中央大學PM2.5計畫的結果進 行比對，以相互驗證數據的準確性。其中環保署空品測站係利用一個PM10採樣進 口及USEPA WINS PM2.5衝擊式篩選器分別做為PM10及PM2.5的分徑器，再由下 方的貝他計(BAM-1020, Met One Instruments, Inc.)即時量測微粒的質量濃度，每小 時可提供一筆數據，中央大學則是使用R&P Model 2300 及 Model 2000 兩台採樣 器進行PM2.5採樣。

圖 1. 12(a)及(b)分別為本研究團隊前期計畫中，以 MOUDI 和 Dichot 採集的 PM10及PM2.5質量濃度和環保署測站及中央大學PM2.5計畫採集的比對結果。結果 顯示，空品測站所測得的 PM10及 PM2.5濃度均明顯較本研究的結果高，平均分別 約高出40.6 及 40.7 %。由於空品測站的維護人員約每個星期才會對 PM10採樣進口 及 WINS PM2.5衝擊器進行維護，在進行相關清理時常發現 PM10採樣進口中有累 積微粒，WINS PM2.5衝擊器內用來防止微粒彈跳的真空油也常有揮發乾掉的情況，

噴嘴下方的衝擊板上也有微粒堆積的現象，上述的情況均有可能造成固體微粒彈 跳使得下方的貝他計高估微粒的質量濃度。

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PM10 mass conc. by EPA station and dichot (g/m3)

dichot

PM2.5 mass conc. from dichot, EPA station and NCU (g/m3)

dichot 學所採用的R&P Model 2000 則為 WINS 衝擊杯(impaction cup)。Liu et al. (2011)比 較過使用Thermo Model 2000 (和 R&P Model 2000 為相同儀器)與 Dichot 採樣的結 果，也發現到前者所採集到的PM2.5濃度平均約較Dichot 的結果低 10 %。Chow et al. (2008)回顧了過去許多採樣相關的文獻後也得出 FRM 採樣器所採集的 PM2.5濃

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度平均會較Dichot 及 MOUDI 低 3 至 12 %的結論。因此，推測不同分徑器的影響 應是造成採樣誤差的主因。

由上述結果可知，造成細微粒採樣結果差異的原因為微粒分徑器的差異、衝 擊器微粒彈跳以及大氣濕度對即時質量監測儀器的影響。以下將針對國際上相關 的文獻進行回顧。

採樣分徑進口

目前大氣細微粒的質量濃度檢測主要分成傳統手動採樣和自動監測兩種，兩 者在採樣進口端均會加裝一微粒分徑器，再分別由下方的濾紙採集微粒或由感測 裝置來決定粒徑小於該分徑器截取氣動直徑(dpa50)的微粒的總質量濃度，這些分徑 器依分徑原理不同主要分成衝擊器(impactor)或旋風器(cyclone)兩種。

Well Impactor Ninety-Six (WINS) 為 美 國 聯 邦 參 考 方 法 (Federal Reference Method, FRM)中 PM2.5採樣器所採用的採樣進口，也是目前我國環保署環檢所公告 的標準採樣方法"空氣中懸浮微粒(PM2.5)之檢測方法--衝擊式手動法" (NIEA A205.10C)。WINS 為一衝擊杯，相較於傳統之衝擊器其主要特點為使用杯狀結構 讓衝擊表面可負載大量的真空油，以提高衝擊器的微粒負荷量。WINS 的 dpa50為 2.48 µm，微粒收集效率曲線的幾何標準偏差(Geometry standard deviation, GSD)為 1.18 (Peters et al. 2001)。Vanderpool et al. (2001)的研究結果顯示，在經過 120 小時 的採樣後，13 個 WINS 衝擊器 dpa50的變化均在標準許可的5 %範圍以內。美國環 保署依此研究結果建議每5 次 24 小時之採樣後，應該要清理 WINS 之衝擊表面並 重新注入適量的真空油(U.S. EPA, 2011)。然而目前國內空品測站的維護頻率約每 周才進行一次，是否因此原因而造成WINS 衝擊器 dpa50的變化或是微粒彈跳值得 探討。

相較於衝擊器，傳統的旋風器雖然有較好的微粒負荷能力但其微粒收集效率 曲線較不陡峭，並不適用於大氣採樣，過去大部分僅用於可呼吸性微粒(Respirable Particulate Matter, RPM)採樣。為了將旋風器高微粒負荷量的優點引入大氣微粒採 樣器中，Kenny et al. (2000)研發了一種微粒收集效率曲線陡峭的旋風器--Sharp-Cut Cyclone (SCC)，並針對 SCC 和 WINS 的微粒負荷能力進行比較。結果顯示，兩者 同時在一座停車場內進行為期四週的微粒採樣之後，SCC 的 dpa50下降了約4.5 %，

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而WINS 的 dpa50則下降了約12 %，顯示 SCC 確實較 WINS 有較好的微粒負荷能 力。為了再提升微粒分徑器的品質，Kenny et al. (2004)又進一步發展了一款微粒收 集效率曲線更為陡峭，負荷量更佳的旋風器--Very Sharp-Cut Cyclone (VSCC)，該 分徑器目前也為美國聯邦相等方法(Federal Equivalent Method, FEM)的 PM2.5採樣 進口，其

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pa50及GSD 分別為 2.5 µm 及 1.16。Kenny et al. (2004)於實驗室內的測試 結果顯示，經過90 天 24 小時的高濃度(150 µg/m³)採樣後，VSCC 的 dpa50幾乎沒 有產生變化且GSD 僅些微上升至 1.2。由於 VSCC 有相當高的微粒負荷能力，內 部清潔頻率也相較於 WINS 低，目前已有許多連續監測儀器或是手動採樣器已採 用VSCC 作為其採樣分徑進口(Watson et al. 2000)。為了提升國內空品監測數據的 品質，本研究也將針對VSCC 取代 WINS 衝擊器的可行性作評估。

手動採樣器的質量濃度誤差

手動PM2.5濾紙採樣器會因為半揮發性物質的揮發而影響秤重的結果。圖1. 13 為Grover et al. (2005)於夏天在加州進行 PM2.5採樣比對的結果，由該圖可看出FRM PM2.5採樣器所採集到PM2.5質量濃度較安裝FDMS (Filter Dynamics Measurements System)系統的 TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, TEOM-FDMS, TEOM 1405-DF, Themo Science, USA)的測值低估了 32 %，原因為半揮發性物質在 FRM 採樣器上的損失所造成，此 TEOM-FDMS 為一種可準確量測含半揮發性微粒 的即時微粒質量濃度監測儀，其原理將在下方說明。Schwab et al. (2006)在紐約市 區及郊區的採樣結果顯示FRM 分別較 TEOM-FDMS 低估了 25 及 9 %。Schwab et al. (2006)於 2004 年在紐約使用進口端有加裝自動加熱裝置(smart heater)的貝他計 (Beta Attenuation Monitor, BAM)，讓進入採樣器內的相對溼度(relatively humidity, RH)維持在 45 %以下，並和 TEOM-FDMS 及 FRM 採樣器進行採樣比對。結果顯 示進口端加裝smart heater 的 BAM 和 TEOM-FDMS 的結果十分接近，兩者誤差均 在2 %以內，但仍高出 FRM 採樣器約 28 %，此結果和 Chow et al. (2006)發現加裝 smart heater 之 BAM 高出 FRM 採樣器採樣質量濃度 30 %的結果相似。Chow et al.

(2008)回顧了過去許多的大氣採樣文獻，指出 PM2.5 FRM 採樣器易低估 PM2.5質量 濃度，低估量約在10 到 40 %之間，且當大氣中硝酸銨及半揮發性物質含量越多低

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估量越大。由上述文獻可明顯看出，目前的FRM 或是一般的手動 PM 採樣器會因 半揮發性微粒損失的影響導致濃度測值低估，無法準確地提供PM 質量濃度數據。

圖1. 13 TEOM-FDMS 和 FRM 採樣器的 PM2.5採樣比對結果(Grover et al. 2005)。

無機物產生的採樣誤差

傳統手動採樣器於採樣期間或採樣過後的濾紙調理過程，微粒所發生的化學 或物理變化會讓樣本產生正向誤差(positive artifacts)或負向誤差(negative artifacts)，

進而影響微粒質量濃度的測值及微粒成分的分析結果。例如：傳統手動採樣器無 法從採樣器前端去除前驅氣體，易使收集在樣本上的微粒和氣體相互作用，或是 讓部分酸鹼氣體被濾紙或收集在其上方之微粒所吸附，進而產生正向誤差，導致 質量濃度的高估。而在採樣期間，微粒和微粒間之相互作用也會使半揮發性物質 如硝酸銨及氯化銨揮發，產生讓質量濃度低估的負向誤差(Appel et al. 1979; Dasch et al. 1989; Chow et al. 2005; Cheng and Tsai 1997; Tsai and Perng 1998; Schaap et al.

2004; Pathak et al. 2004; Pathak and Chan 2005)。

Tsai and Perng (1998)曾以同心圓固氣分離器系統(ADS, Annular denuder-filter pack system)為標準，研究 PM10高流量採樣器及 Dichot 採樣器在採樣過程中，對 各種不同離子產生的採樣誤差，結果發現硝酸塩、氨塩及氯塩微粒在濾紙採樣器 的揮發情形嚴重，尤其是PM2.5樣本，該研究量測到PM2.5樣本上最高的硝酸塩揮 發量可達54 %。也有學者利用蜂巢管固氣分離器(HDS, Havard honeycomb denuder) 分別於香港的都市及鄉村地區進行採樣，進一步探討採樣過程中微粒之間及微粒 與氣體之間的相互作用，對 PM2.5 樣本的質量濃度及化學成分誤差的貢獻程度

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(Pathak and Chan 2005)。被收集在濾紙上微粒揮發的相關化學反應式如下所示(Tsai and Perng 1998)：

3(g) 1977; Spicer and Schumacher. 1979; Pierson et al. 1976; Pierson et al. 1980)，或 HNO3

氣體被石英及玻璃纖維濾紙吸附(Appel and Tokiwa, 1981; Appel et al. 1984)則會產 生正向誤差。Vecchi et al. (2009)提到若在採樣濾紙之前利用固氣分離器去除干擾性

2001; Schaap et al. 2004)。另外也有學者認為，採樣後濾紙的調理過程亦會發生採 樣誤差(Tsai and Perng 1998；Vecchi et al. 2009)。

Hering and Cass (1999)於加州北部的城市採樣，發現利用鐵氟龍濾紙採集到的

Hering and Cass (1999)於加州北部的城市採樣，發現利用鐵氟龍濾紙採集到的

在文檔中 環境中奈米物質量測及特性分析技術開發 (頁 73-85)