第三章 研究方法
3.1 國內環境空氣中 PM 及奈米微粒之採樣分析
3.1.6 PMF 來源分析方法
Positive Matrix Factorization (PMF)
為探討微粒的來源，過去學者常根據採樣分析所得到的微粒化學成份數據，利 用統計方法如PCA (principle componemt analysis)、CMB (chemical mass balance)及 PMF (positive matrix factorization)進行分析。這些統計方法大多使用在大氣微粒的 來源追蹤，鑑別大氣微粒的來源及各種來源貢獻之比例或相關性，是一個提供政 府相關單位制定法規及管制政策的有利工具。最近幾年相關的文章以使用PMF 方 法 的 為 多 ， 美 國 環 保 署 網 站 目 前 有 提 供 PMF 3.0 版 本 免 費 的 下 載 (http://www.epa.gov/heasd/products/pmf/pmf.html)，另有免費方法原理及操作手冊的 電子檔。
PMF 的基本原理是根據質量守恆，將樣本矩陣(X)拆解成因子貢獻量矩陣 (factor contribution, G)、因子指紋矩陣(factor profile, F)及殘差矩陣(E)，如下所示：
p
k
ij kj ik
ij g f e
x
1
(3.7)
其中
x
ij為X 矩陣中的元素，代表的意義為第 j 個樣本中第 i 個物種的濃度，f
kj為F
矩陣中的元素，其代表的意義為第k 個污染源中第 i 個物種濃度，g
ik則為G 矩陣
中的元素，代表的意義為第k 個污染源對第 j 個樣本的貢獻量，e
ij為殘差矩陣(E) 中的元素，即第j 個樣本中第 i 個物種的濃度測量值與預測值之差值，p 為因子數。
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PMF 雖然有不同的運算方法，但最終目的仍是讓目標函數(object function, Q)收斂，
其定義為：
Mn, Ti, OC Marcazzan et al., 2001; Al-Momani, 2003;
Singh et al., 2002; Swietlicli et al., 1996.
汽機車排放 Br, Pb, Cu, Fe, K, Zn, Ni, Cd, Ti, Sn, Ba, Mn, OC, EC
Marcazzan et al., 2001; Al-Momani, 2003;
Pacyna, 1986; Manoli et al., 2002; Singh et al., 2002; Monaci et al., 2000; Swietlicli et al., 1996.
工業排放 Zn, Mn, As, Cr, Cu Marcazzan et al., 2001; Pacyna, 1986.
火力發電廠 Cr Singh et al., 2002.
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來源 追蹤元素 參考文獻
石化燃料燃燒 Cr, Be, Co, Hg, Mo, Ni, Sb, Se, Sn, V, Fe, Mn
Al-Momani, 2003; Pacyna, 1986; Manoli et al., 2002; Singh et al., 2002; Swietlicli et al., 1996.
燒煤 As, Se Manoli et al. (2002); Swietlicli et al.
(1996).
輪胎磨損 Zn
Pacyna (1986); Manoli et al. (2002);
Singh et al. (2002); Swietlicli et al.
(1996).
剎車磨損 Fe, Cu, Sb Manoli et al. (2002); Weckwerth (2001).
汽油燃燒 Pb Swietlicli et al. (1996).
柴油燃燒 Cu Swietlicli et al. (1996); Manoli et al.
(2002).
柴油燃燒 (Fe, Ca, Al, Si, Mo, Cr, Mg, Ni, Zn, Cu, Mn, Sr, Co, Sb, Ti, Pb)*
Wang et al. (2003)
汽油燃燒 (Ca, Al, Mg, Si, Fe, Ba, Sr, Zn, Cr, Mo, Ti,
Pb)* Chen (2002).
*: Abundant elements.
除了以上幾種金屬元素，可使用離子分析儀(Ion Chromatography, IC)分析二次 汙染物NO3-、SO42-及NH4+的數據用於 PMF 的分析。NOx主要由化石燃料燃燒產 生，可能的來源有火力發電、汽機車排放、生物來源及工業製造過程產生，其中 硝酸銨在美國被視為是二次汙染物的重要指標。SOx同樣為化石燃料燃燒產生之重 要汙染物之一，可能的來源有因能量循環產生、工業製造過程產生及汽機車排放，
硫酸銨在美國被定義為天然來源(海洋、火山噴發及森林火災)產生之 PM2.5微粒中 的主要成分。NH3 主要由畜牧業、肥料使用及汙水中產生，另外也有汙染源來自 汽機車排放、燃燒事件及工業製造過程，NH3 在硝酸鹽和硫酸鹽的化學反應中為 一重要的化合物，其天然來源有原狀土及野生動物。
有機碳(Organic Carbon, OC)及元素碳(Elemental Carbon, EC)同樣為利用 PMF 進行汙染來源分析的重要指標。有機碳指的是微粒含有有機物成分中的碳，而元 素碳大多由柴油引擎中產生，微粒大小介於20 nm~30 nm 之間，但由於元素碳有 較大的表面積-體積比(surface-to-volume ratio)及活性表面，可在釋放於大氣中之後 很快與其他物質結合。事實上要區分有機碳以及元素碳並不容易，因為元素碳大 部分會在氧氣中燃燒，而有機碳則會在氧氣不充足的情況下不完全燃燒。
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最佳因子數量
PMF 程式執行時主要分為基礎分析(base runs)和 F 峰值分析(Fpeak runs)兩步驟，
其中前者為程式初步的執行結果，之後再利用後者來判斷程式執行結果的好壞。
此外，此兩步驟除了分析結果外，也會提供一個用來判斷所選用之來源因子數量 好壞的dQ 值，分析出之 dQ 值最小者為最佳解。以新莊測站 PM2.5之採樣數據為 例，如表3. 6 所示，本研究選擇 3 至 8 個因子進行分析，可分別得到基礎分析和 F 峰值分析的dQ 值，在排除未收斂(non-converged)的情況後，在基礎分析中跑出最 低dQ 值所選用的來源數目為 5，故選擇 5 個來源因子所分析出的結果最佳。
表3. 6 新莊測站 PM2.5採樣資料之Base Runs 和 Fpeak Runs 的 dQ 值比較。
因子數 dQ (base runs) dQ (Fpeak runs)
3 1.36 5.6
4 1.039 10.8
5 0.998 15.6
6 1 50.5
7 1 45.8 (non-converged) 8 1 69.6 (non-converged)
然而在某些情況下，如原始資料濃度過低或資料筆數較少時，不同因子數量 之基礎分析所跑出的dQ 值會皆為 1，無法辨別最佳因子數量，此時就必須藉由判 斷F 峰值分析的 dQ 值來輔助判斷。以新莊測站 PM0.1之採樣資料為例，如表3. 7 所示，選擇3 至 8 個因子時，基礎分析所得到的所有 dQ 值皆為 1，而 F 峰值分析 中以選擇5 種因子時所跑出之 dQ 值最小，故新莊測站之 PM0.1數據用5 種因子進 行PMF 分析可得到最佳的結果。
表3. 7 新莊測站 PM0.1採樣資料之Base Runs 和 Fpeak Runs dQ 值比較。
因子數 dQ (base runs) dQ (Fpeak runs)
3 1 31.3
4 1 18.7
5 1 17.5
6 1 66.1
7 1 79.6 (non-converged) 8 1 113 (non-converged)
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條件機率函數
(Conditional probability function, CPF)
CPF為計算在特定風向範圍內各來源貢獻量超過一定濃度及一定風速的情況 發生的機率。CPF的計算需使用PMF計算得到的結果，整理出逐時的來源貢獻資料，
結合採樣地點的風向風速資料後，去除小於25 %貢獻量及風速小於1m/s的資料，
利用以下公式計算在各風區內發生的機率(Watson et al., 2008)：
n
CPF m (3.9)
其中
m
為△θ角內超過最小風速的次數，本研究使用的最小風速為1 m/s，n
為△θ角內的總風速數據。為了減少大氣稀釋的作用，CPF僅使用單一來源的貢獻量 而非總來源的貢獻量計算。本研究分成12個風區作探討，故每一個風區角度為30 度。最後將該機率搭配所屬的風向繪製於風瑰圖上。由風瑰圖上可清楚比較出各 風向內CPF值的大小，找到該來源主要的貢獻方向。