第四章 結果與討論
4.5 細微粒之手動與即時監測間誤差之探討
4.5.1 TEOM-FDMS 和標準手動採樣方法之質量濃度比對
圖4. 55 與圖 4. 56 分別為本研究以安裝 FDMS (Filter Dynamics Measurements System)系統的 TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance, TEOM-FDMS, TEOM 1405-DF, Themo Science, USA)中基線流(base flow)減去參考流(reference
0 1000 2000 3000
PM10-2.5 Mass Loading, g -16
-12 -8 -4 0 4
Difference, %
5 days sampling 1st run 2nd run 3rd run
157
flow)的數據(PM2.5, F(b-r))與僅考慮基線流的數據(PM2.5, Fb)和 WINS (PM2.5, W)及 Dichot (PM2.5, D)採樣結果的比對情形，其中 PM2.5, F(b-r)為TEOM-FDMS 將採樣過程 中的所產生的正負向誤差作即時修正的結果，而PM2.5, Fb則未作此修正。由圖4. 55 可明顯看出PM2.5, W及PM2.5, D均較PM2.5, F(b-r)低，此結果也和Grover et al. (2005) 以 TEOM-FDMS 和 FRM 手動採樣器的比對數據相近。然而從圖 4. 56 中則看出
PM2.5, Fb和PM2.5, W及PM2.5, D均相當接近，由此結果可推知PM2.5, W及PM2.5, D較
PM2.5, F(b-r)低的原因為採樣過程中揮發性物質的揮發造成負向誤差所致。
由於本研究所使用的 TEOM-FDMS 係利用虛擬衝擊器作為 PM2.5微粒的分徑 器，在分徑的過程中因粗微粒頻道中抽有 1.67 L/min 的流量用來將粗微粒導入 TEOM 中進行質量量測，此流量占總採樣流量的 10 %。此流量中除了粗微粒之外 也包含有10 %的細微粒，使得細微粒頻道中的 PM2.5濃度降低了10 %。所以一般 在使用同為以虛擬衝擊器做為分徑器之 Dichot 進行採樣時，後續在計算細微粒濃 度時還會將結果除上0.9 作質量濃度修正。然而，本研究發現 TEOM-FDMS 並未 對PM2.5濃度做此一修正，因此本研究也將PM2.5, Fb做上述修正後得到PM2.5, Fb*和 手動採樣器的結果再次做比較，如圖4. 56(b)所示。然而由圖 4. 56(a)及(b)無法明 顯看出修正前後的差異，因此本研究也利用均方根誤差(root mean square error, σ) 對數據做進一步分析，其中σ 的計算方法如下：
n E n
E E
E n
i
2 2 2
2 2
1
(4.8)
E
n為PM2.5, Fb或PM2.5, Fb*和PM2.5, D或PM2.5, W測值之間的誤差，此誤差在計算時均以手動採樣的數據為基準，n 則為數據數目。分析結果顯示，PM2.5, Fb在經過除上 0.9 的修正之後，和 PM2.5, D及PM2.5, W之間的σ 值會分別由 17.04 降至 14.9 及 16.03 降至13.72，由此可看出對 PM2.5, Fb測值作除上0.9 的修正可讓結果更正確。
158 Grover et al. 2005 1:1 line
159
Dichot 最高，WINS 次之而 MFPPS 最低，分別為 0.394、0.222 及 0.098 m/s，符合 三者所測得質量濃度多寡的結果。
圖4. 57 MFPPS 和 WINS 及 Dichot 的 PM2.5測值比對。
本研究也另外比對三部採樣器每次所採集的濾紙樣本在經過調理秤重後的水 溶性離子分析數據平均值，如圖4. 58 所示。結果顯示在這幾次採樣中，水溶性離 子為PM2.5微粒的主要成分，且 MFPPS、Dichot 及 WINS 採樣器所採集到的水溶 性離子濃度相當接近，此結果也確保了後續MFPP 採集水溶性離子樣本的正確性。
這些樣本中的水溶性離子又以硫酸鹽含量最多，平均佔總離子濃度的37 %，接下 來依序為佔10 %的銨鹽、佔 1.76 %的硝酸鹽以及佔 0.28 %的氯鹽。造成本研究樣 本中硝酸鹽含量偏低的原因為一般大氣中的硝酸鹽物質主要是由汽機車排放所貢 獻，而本研究的採樣點位於交通大學環工所走廊，較不易受到這些人為汙染物的 影響所致。另一項主因為被濾紙所收集的硝酸銨及氯化銨微粒，容易在採樣過程 中透過 NH4NO3↔NH3+HNO3及 NH4Cl↔NH3+HCl 兩個化學反應式產生揮發的情 形(Pathak et al. 2004)，進而導致採集微粒的濾紙樣本中所測得的硝酸鹽及氯鹽含量 偏低。
0 10 20 30 40
PM2.5, MT1, g/m3 0
10 20 30 40
PM2.5, D, g/m3
0 10 20 30 40
PM2.5,W, g/m3
1:1
10 % MFPPS v.s Dichot y = 0.89x + 0.17 R2 = 0.95
MFPPS v.s WINS y = 0.97x - 1.01 R2 = 0.99
160
圖4. 58 MFPPS、Dichot 及 WINS 採樣器所採集之濾紙樣本在經過調理及秤重分析 後，樣本中水溶性離子濃度之平均值(μg/m3)。
採樣過程產生的質量及水溶性離子濃度誤差
採樣過程中總揮發性無機鹽類濃度佔PM2.5質量濃度的比例如圖4. 59 所示。
由該圖可看出在採樣過程中，部分無機鹽類的揮發會對PM2.5質量濃度產生相當程 度的負向誤差，在16 次採樣結果中，以 PMD 手動採樣所測得的微粒揮發量(PM2.5,
Md(N+G))，佔已針對採樣過程中之採樣誤差做修正之 PM2.5質量濃度(PM2.5, Md)的比
例介於5 至 40 %之間，平均為 14.7 %。
圖4. 59 採樣過程中總揮發性微粒濃度佔 PM2.5質量濃度的比例。
MFPPS Dichot. WINS
0 10 20 30 40 50
Mass conctration (g/m3)
Others Cl -NO3
-SO4
2-Na+ NH4+ Mg2+
Ca2+
OC/EC
101/6/18 101/6/25 101/6/27 101/7/12 101/8/15 101/9/5 101/9/19 101/9/27 101/10/2 101/10/7 101/11/01 101/11/05 101/11/08 101/11/14 101/11/20 101/11/22
0 20 40 60
PM2.5, MT1 (g/m3)
0 20 40 60
Fraction of volatile species in PM2.5(%) PM2.5, MT1
PM2.5, Md(N+G)
Volatile fraction
161
本研究也針對這些在採樣過程中揮發無機鹽類佔總PM2.5樣本質量比率，和樣 本質量濃度(PM2.5, MT1, µg/m3)的關係進行探討，比對的情形如圖 4. 60 所示。由圖 4. 60(a)可看出，採樣過程中的總無機鹽類揮發量會隨著樣本質量濃度增加而降低，
過去的文獻也曾提出過相同的結論(Wang and John 1988; Cheng and Tsai 1997)，Nie et al. (2010)進一步指出造成此現象的原因為硝酸銨微粒揮發的情況受到濾紙上負 荷的微粒抑制所造成。
圖4. 60 採樣過程無機鹽微粒的總揮發量與樣本質量濃度(PM2.5MT1)之間的關係。
圖4. 61(a)-(d)分別為 PM2.5, MdT、PM2.5, MT0、PM2.5, Md(T+N)或PM2.5, Md(T+G)所測得 NH4+、Cl-、NO3-及 SO42-離子濃度的比對結果，其中 PM2.5, Md(T+N)或 PM2.5, Md(T+G)
分別為頻道 4 中 Denuder 內，鐵氟龍濾紙加上尼龍濾紙或玻璃纖維濾紙所分析到 的結果。由圖可看出PM2.5, MT0及PM2.5, MdT所分析到各個水溶性離子的濃度均相當 接近，顯示這幾次採樣的採樣過程中，鐵氟龍濾紙樣本所採集到的質量濃度幾無 受到氣體和微粒間相互作用或微粒吸收氣體所產生的正向誤差影響。分析SO4
2-及 NH4+的莫爾濃度也發現兩者的比值平均約為1.24，此結果也和 Pathak at el. (2004) 的研究成果類似，該學者的實驗結果顯示當樣本中SO42-和NH4+的莫爾濃度比值小 於1.5 時，由被收集在濾紙上的微粒吸附 SO2氣體或和SO2氣體反應所造成的正向 誤差可被忽略。比對PM2.5, MdT和PM2.5, Md(T+N)或PM2.5, Md(T+G)所採集到的水溶性離 子濃度(實心符號)則可發現，前者所分析到的 NH4+、NO3
-及Cl-濃度均有低於後者
0 10 20 30 40
Volatile percentage (%) 0
10 20 30 40
PM2.5, MT1 (g/m3)
y = -x + 35.9 R2 = 0.68
162
Padgett et al. (2001)指出，NO3
-可能存在於由HNO3或其前驅物和海鹽反應所
163
可推測，背襯濾紙上所採集到的離子主要是由鐵氟龍濾紙上的 NH4NO3及 NH4Cl 微粒揮發氣體所貢獻。
除了採樣過程微粒揮發會對質量濃度產生負向誤差之外，Vecchi et al. (2009) 指出濾紙於調理的過程中，也可能會因微粒或水份揮發而對質量濃度產生負向誤 差。因此，本研究亦針對其中MFPPS 三個頻道的鐵氟龍濾紙分別於採樣過後立即 萃取分析(PM2.5, MT0)，以及在濾紙調理時間經過 24 (PM2.5, MT1)及 120 (PM2.5, MT5)小 時之後秤重再進行萃取分析，以探討大氣樣本經過不同調理時間後的質量濃度及 無機鹽濃度變化情形。本研究也另外採集了非揮發性的金屬氧化物樣本(TiO2 及 Al2O3粉體)作為質量濃度比對實驗的對照組。圖 4. 62 為金屬微粒樣本和 11 組大氣 PM2.5 樣本經過不同調理時間後的質量濃度改變量佔總質量濃度比例變化的情形。
結果顯示相較於非揮發性樣本，大氣樣本的質量濃度在 48 小時內僅有些微變化，
11 組樣本的下降量比例均低於 3 %，平均為 1 %，經過 120 小時調理後，質量濃度 才有略微下降的情形，下降量比例介於1 至 7 %，平均為 5 %。由此結果可知，調 理過程中因微粒揮發所產生的負向誤差對樣本質量濃度不會有太大的影響。
(a) (b)
圖 4. 62 經不同調理時間後，(a)金屬粉體與(b)大氣細微粒樣本質量濃度改變量佔 總質量濃度比例的變化情形。
圖4. 63 為 PM2.5, MT0和PM2.5, MT1及PM2.5, MT5中各種水溶性離子質量濃度的比 對情形。結果顯示，NH4+、NO3
-及 Cl-在經過不同 24 小時調理後，其揮發量平均 分別為6、26 及 19 %，而經過 120 小時的調理時間後，揮發量則分別為 11、43 及
0 1 2 3 4 5 6
Days -10
-5 0 5 10
mass conc. variation percentage (%)
nano-TiO2 powder micro-Al2O3 powder
0 1 2 3 4 5 6
Days -10
-5 0 5 10
mass conc. variation percentage (%)
164
165
166
分析結果如表4. 8 所示，由該表可看出石英濾紙即使經由 900 oC 烘烤 4 小時 後未進行採樣之前，仍可測得些微的OC 濃度，推測是濾紙由烤箱拿出至放入分析 儀這段期間吸附部分大氣中有機氣體所造成。另外由結果也可看出現場空白濾紙 上的OC 濃度或 OC 濃度淨增加量常有高出採樣用濾紙的情況，造成此情況的原因 推測為放置現場空白濾紙的濾紙匣，其進出口端並未以 VOC Denuder 將氣態 OC 去除，導致部分氣態OC 進入隨空氣進入濾紙匣內被石英濾紙吸附造成。未來本研 究也會在現場空白的濾紙匣進出口端自行加裝VOC Denuder 以解決此問題。在採 樣過程中，本研究也同時使用SunSet OC/EC 即時監測儀針對大氣中碳成分做同步 分析，由結果可看出採樣濾紙及現場空白濾紙上OC 的淨增加量以及本研究利用石 英濾紙所評估出之 OC 揮發量(Qs-Qfb)，相較於即時監測儀所測得之總 OC 濃度均 相當低，平均分別占總OC 濃度的 9±7.6 %、11.4±10.4 %及 7.1±5.6 %，由此初步 的結果可知以石英濾紙作為背襯濾紙所分析出之OC 揮發量並不明顯。
上述以石英濾紙作為吸附由前端濾紙上微粒所輝發出之氣態OC 的方法，是建 構在石英濾紙可完全吸附微粒所輝發出之氣態OC 的假設上(李，101 年度)，但實 際上石英濾紙可能無法完全吸附這些揮發的氣態OC，此也可能是造成上述方法測 到OC 揮發量偏低的原因。因此未來本研究也將參考 Su et al. (2010)使用吸附揮發 性物質效果佳的Carboxen 1003 及 Carbotrap (Supelco, USA)的混填物作為新的氣態 OC 吸附材，以期做出較正確的 OC 揮發量評估。
表4. 8 利用石英濾紙評估 PM2.5採樣過程中產生之OC 負向誤差的結果。(單位：
µg/m3)
Date Volatile OC Total
Qbs Qs Qfb Qs-Qbs Qfb-Qbs Qs-Qfb OC*
2012/11/01 - 0.95 0.65 0.95 0.65 0.30 5.58 2012/11/05 - 0.74 1.52 0.74 1.52 -0.78 4.96 2012/11/07 0.53 0.72 1.38 0.19 0.85 -0.66 6.35 2012/11/14 0.32 0.42 0.51 0.1 0.20 -0.10 5.79 2012/11/20 0.26 0.38 0.45 0.12 0.19 -0.07 7.98 2012/11/22 0.22 1.08 0.61 0.86 0.38 0.48 5.50
*Total OC 取自 Sunset OC/EC 即時監測儀的 24 小時平均數據。