手動採樣誤差之評估

在 上 述 的 比 對 採 樣 中 ， 本 研 究 也 將 加 入 本 團 隊 過 去 自 行 開 發 的 多 濾 紙 PM10-PM2.5採樣器(Multi-Filter PM10-PM2.5 Sampler, MFPPS) (Liu et al. 2011)進行實 驗，以探討採樣及調理過程對中所產生的採樣誤差對細微粒質量濃度及水溶性離 子濃度的影響。圖3. 20 為 MFPPS 示意圖，MFPPS 和 FRM 採樣器一樣也配有主 動式流量控制系統，可使採樣體積流率不受環境溫壓改變影響，維持總流量在33.4 L/min。微粒進入採樣器後會先通過一個 PM10衝擊器，去除粒徑大於10 µm 的微 粒，通過衝擊器之後的主氣流會再被分成兩道16.7 L/min 的氣流，一道直接進入 4 個PM10濾紙匣，另一道則是先通過PM2.5衝擊器再由其下方4 個濾紙匣採集 PM2.5

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樣本。MFPPS 最大特點為僅利用兩部質量流量控制器即可將 8 個頻道的流量穩定 地維持在4.17 L/min，其方法為在各個濾紙匣下方裝上特定孔徑的流孔板，將每個 頻道的壓損略為提高，使得原本因每個頻道的濾紙壓損不同而造成的流量不均勻 問題可以獲得解決。

圖3. 20 MFPPS 示意圖(Liu et al. 2011)。

無機鹽採樣誤差之評估

在該實驗中，MFPPS 其中一個 PM2.5的採樣頻道將會被置換成多孔金屬片固 氣分離器(Porous metal denuder, PMD)(Tsai et al. 2001)。四個 PM2.5頻道的設定及後 續分析方式如表3. 14 所示。其中頻道 1 所放置的鐵氟龍濾紙(Teflo R2PL037, Pall Corp., New York, USA)在採樣結束後立即萃取，進行水溶性離子濃度分析，代號為

PM2.5, MT0 (M: MFPPS，T:Teflon filter，0 表示立即分析，調理時間為 0 天)；頻道 2

所放置的鐵氟龍濾紙則和一般手動採樣分析程序相同，先進行24 小時調理後再進 行秤重和水溶性離子分析，該頻道的採樣結果代號為PM2.5, MT1(其中 M 和 T 和上 述相同，1 則表示濾紙於調理 1 天後進行離子分析)；頻道 3 內的鐵氟龍濾紙則是 在調理24 小時之後進行秤重，之後每隔一天再進行秤重，直至第五天的秤重之後 再作水溶性離子分析，其代號為PM2.5, MT5 (5 表示調理 5 天之後進行離子分析)；頻 道4 的 PMD 內則是在進口端後依序裝有塗敷 1 %碳酸鉀及 1 %甘油的多孔金屬片

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和塗敷1 %檸檬酸及 1 %甲醇的多孔金屬片，分別用來吸附酸性及鹼性氣體，以防 止氣體和後方鐵氟龍濾紙上採集的微粒反應而產生採樣誤差。接著放置用來收集 微粒的鐵氟龍濾紙，代號為PM2.5, MdT (其中 M 表示 MFPPS，d 表示 Denuder，T 則 表示鐵氟龍濾紙)；在鐵氟龍濾紙的後方則會分別放置一張尼龍濾紙及一張塗敷 1

%檸檬酸及 1 %甲醇的玻璃纖維濾紙，主要用來吸附由鐵氟龍濾紙上收集之微粒所 揮發出的酸性及鹼性氣體，以修正採樣負誤差，其代號分別為PM2.5, MdN及PM2.5, MdG

(N 及 G 分別表示尼龍及玻璃纖維濾紙)。

表3. 14 評估手動採樣器無機鹽採樣誤差時，MFPPS 中各採樣頻道的設定及分析 方法。

頻道 採樣頻道配置 後續分析方式 代號

1 鐵氟龍濾紙 採樣後直接進行萃取分

析。 PM2.5, MT0

2 鐵氟龍濾紙

置於恆溫濕箱內進行 24 小時調理，秤重之後再進 行萃取分析。

PM2.5, MT1

3 鐵氟龍濾紙

置於恆溫濕箱內進行 24 小時調理，秤重之後再繼 續調理 96 小時，再進行 萃取分析。

PM2.5, MT5

4 多孔金屬片固氣 分離器

內部所有濾紙均於採樣 結束後直接進行萃取分 析。

鐵氟龍濾紙：PM2.5, MdT

尼龍濾紙：PM2.5, MdN

玻璃纖維濾紙：PM2.5, MdG

採樣結束後，本研究會將多孔金屬片放入低壓血清瓶中並加入15 mL 超純水，

利用低壓真空抽氣(0.2 atm)輔以超音波震盪萃取 30 分鐘。而置於鐵氟龍濾紙後方 的兩張濾紙則分別置於30 mL 的超純水中，輔以超音波震盪萃取 60 分鐘。待萃取 結束後再分別以離子層析儀對萃取液進行分析。

實驗結束後，各個頻道的採樣結果可進行相互比較，以評估採樣誤差，各個 頻道的比對方式及評估的項目如下所示：

(1) PM2.5, MT1、PM2.5, D和PM2.5, W：確保MFPPS 所採集之 PM2.5濃度的準確度。

(2) PM2.5, MT0、PM2.5, MT5 及PM2.5, MT1 : 評估大氣 PM2.5濾紙樣本經過不同調理秤 重時間後，其質量濃度的變化以及5 天之後水溶性離子濃度揮發的情形。

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(3) PM2.5, MT0 、PM2.5, MdT、PM2.5, MdN及PM2.5, MdG：評估採樣過程中無機鹽揮發量 及此揮發量對PM2.5質量濃度的影響。

(4) PM2.5, MdN及PM2.5, MdG和PM2.5, Fr：評估自動監測及手動採樣在採樣過程中所 產生的誤差。

(5) PM2.5, MT1和PM2.5, Md(G+N)的總合為PMD 對採樣過程中產生之誤差做修正後的 手動採樣結果，之後以PM2.5, Md表示之。

有機碳誤差之評估

除了無機鹽類之外，另一項在採樣過程中主要會揮發的揮發性物質為有機碳 微粒(Particulate Organic Carbon, POC)。此外，本研究在上述的無機鹽類採樣誤差 實驗結果中也發現，以 PMD 進行手動採樣所測得的總無機鹽類揮發量會略低於 TEOM-FDMS 參考流中所測得的總揮發性物質濃度，本研究推測此手動採樣較自 動監測低估的部分應是未量測OC 所致(詳見第四章結果與討論)。基於上述原因，

本研究將針對MFPPS 頻道 3 作修改，以進一步量測 POC 於採樣過程中的揮發量。

修改方式如下圖3. 21 所示，氣流進入 MFPPS 頻道 3 之後會先通過一個 VOC 固氣 分離器，將大氣中的氣態OC 去除，接著再由下方的鐵氟龍濾紙收集微粒，最後再 放置一片石英濾紙，用來吸附POC 揮發產生之 OC 氣體。

圖3. 21 MFPPS 頻道 3 修改成揮發 POC 量測模組示意圖。

在此使用鐵氟龍濾紙而非石英濾紙來收集微粒的主要原因為為了維持該頻道 的濾紙在採樣過程的條件，如濾紙材質、壓損及面速度，和頻道4 中的 PMD 相同，

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以確保兩頻道內濾紙上所收集的POC 揮發量相當。另一原因為採樣後，該片鐵氟 龍濾紙還是可進行上述於不同調理時間對微粒揮發量評估的實驗。

關於上述放置於鐵氟龍濾紙後方用來吸附氣態OC 的濾材，本研究原先參考過 去文獻(Subramanian et al. 2004; Grover et al. 2008; Grover et al. 2009)，欲使用塗敷 活性碳的玻璃纖維濾紙(Carbon impregnated glass fiber filter, CIG)，但詢問多家廠商 後仍無法購得該款濾紙。後來改嘗試採用 VOC 固氣分離器內的碳濾紙片(Carbon impregnated filter, CIF)，在使用前，本研究也將該濾紙放入實驗室的高溫爐內，測 試其是否有可能會傷害儀器的情況發生如燃燒，測試結果如圖3. 22 所示。結果顯 示，濾紙在經過 300 ℃烘烤後並無明顯的改變，但經過 400 ℃烘烤 15 分鐘後濾 紙表面已有些許灰燼產生，當溫度升高至450 ℃烘烤 15 分鐘後，大部分濾紙已成 灰燼，相同溫度烘烤至30 分鐘後，所有濾紙已燒成灰燼。由於分析 CIF 時，OC/EC 監測儀內的溫度需加熱至400 ℃左右才能將樣本中所有的氣態 OC 燒出(Grover et al. 2008; Grover et al. 2009)。由上述烘烤濾紙測試的結果可看出濾紙在 400 ℃時已 有灰燼產生，表示濾紙曾有燃燒現象，為了確保儀器不受損，固本研究將先參考 過去學者使用石英濾紙吸附前端濾紙上微粒所輝發出OC 的方式(李，101 年度)，

暫以石英濾紙取代 CIF 濾紙進行後續的實驗。石英濾紙在採樣前也會置於高溫爐 中，以900 ℃高溫烘烤 4 小時，以去除石英濾紙內可能殘留的碳成分。

圖3. 22 CIF 濾紙在經過不同烘烤溫度變化情形。(a) 300 °C 烘烤 15 分鐘、(b) 400 °C 烘烤15 分鐘、(c) 400 °C 烘烤 30 分鐘、(d) 450 °C 烘烤 5 分鐘、(e) 450 °C 烘烤 30 分鐘。

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