第一章 緒論
1.1 太陽能電池
1.1.2 太陽光譜
太陽基本上是一個中心不斷進行核融合反應的球體，其中產生的能量以各種 不同波長的輻射發散出去，其入射強度為 1353 W/m2，此數值也被定義為太陽常數 (solar constant)與大氣質量 0(Air Mass 0, AM0)其圖形大致符合 5770K 的黑體輻射。
詳細的資訊可以參考圖 1-1 的太陽光譜圖。
圖1-1 太陽光譜圖[3]
然而約有 30%的能量因大氣的作用而無法傳遞致地表。大氣本身會吸收部分
光能，此外大氣中的氣體分子與其中所含的粉塵亦會散射陽光導致損失。由於入 射路徑與太陽光能的高相關性，所以定義大氣質量(Air mass)作為參考，其定義如 下：
𝐴𝑖𝑟 𝑀𝑎𝑠𝑠 = 1
𝐶𝑂𝑆𝜃 (1)
AM0 即代表在地球大氣在地球大氣層外的太陽光譜；AM1 代表太陽在天頂時
4 得到的最大電流被稱為短路電流(Short-Circuit Current, Isc)。如果我們將(2)式重新安 排，並假設I=0 則可得到開路電壓(Open-Circuit Voltage, Voc)。
但因為飽和電流隨著能隙成指數遞增[4]，因此選用較高能隙的材料，則可獲 得較高的開路電壓。(2)式是太陽能電池理想的電流電壓行為，實際的太陽能電池 會因為非理想的效應而降低其效能。這些非理想的效應首先有來自於半導體或電 極本身的電阻以及半導體與金屬的非理想歐姆接觸所產生的接觸電阻，以上效應 會以串聯電阻(Series Resistance, Rs )的型式表示。另外元件本身的漏電流(leak current)所引起的效應，會以並聯電阻(Shunting Resistance, RSh)表示。考慮以上效應，
則(2)式可被修正如下[4]：
ln I + I!
I! −V − IR!
I!R!" ＋1 = q
kT V − IR! (4)
其次，由於材料內部的金屬雜質(metal impurity)與晶體表面的懸鍵(dangling bond)所引起的缺陷能階(defect level)導致空乏區(depletion region)內產生復合電流 (recombination current)，可由下式表示[4]：
I!" = I!‘ exp qV
6
其中 n 代表二極體理想因子(ideality factor)，其值通常在 1(擴散電流主導)到 2(復合電流主導)之間。藉由選擇適當的負載，太陽能電池可以取出 70~80%的 Isc
與Voc乘積，由太陽能電池特性曲線中的最大矩形面積則最大功率輸出Pmax，則可 找出相對應的最大操作電流Imax與最大操作電壓Vmax。因此可以定義填充因子(Fill Factor)如下：
FF＝I!"#V!"#
I!"V!" (8)
太陽能電池的轉換效率被定義為入射功率Pin與最大輸出功率Pmax的比值，但
太陽能電池的測試有一定的規定[6]與方法[7]，目前商業量產的矽晶太陽能電池其
轉換效率大多介於16~20%。
η ＝ P!"#
P!" ＝ I!" × V!" × FF (9)
1.2 金屬離子輔助蝕刻法
矽的表面反射達 30%，如何降低表面反射增加光的吸收變得相當重要。目前
是以抗反射鍍膜(Anti-Reflection Coating)以及蝕刻(etching)/表面結構化(Textured) 作為降低表面反射的手段。
抗反射層主要是利用表面的鍍膜將入射光以駐波的型式留在表面，達到抗反 射的效果。
Ｒ＝ r!!＋r!!＋2r!r!cos 2θ
1 + r!!r!!＋2r!r!cos 2θ (10)
反射率定義如下：
r! =n!− n!
n!+ n! (11) r! = n!− n!
n!+ n! (12)
其中
θ =2πn!d!
λ (13)
當n1d1=λ0/4，R 會有最小值如下：
R!"#＝ n!!− n!n! n!!＋n!n!
!
(14)
8
由於矽晶太陽能電池的吸收範圍約為波長300 至 1100 奈米的光，則適當的抗
反射層厚度約為 40~140 奈米，目前市面上的太陽能電池其抗反射層厚度約為
70~90 奈米。又因矽的折射率約為 3.8，則最理想的抗反射材料之折射率為 1.9，但 通常矽太陽能電池封裝於玻璃內(n0=1.5)，則材料的選用以折射率為 2.3 的材料較 為適當。主要利用的材料之反射率如下：
材料 折射率
氟化鎂 1.3-1.4
二氧化矽 1.4-1.5
氧化鋁 1.8-1.9
一氧化矽 1.8-1.9
氮化矽 ~1.9
氧化鈦 ~2.3
表1-3 各種抗反射材料的折射率[8]
蝕刻則是利用物理或化學方式於表面製造另外一種有效降低表面反射的手段。
另外矽晶片經過切片研磨等手續後，表面會形成一層損傷層，此時蝕刻作為降低 表面損傷與降低反射率的方式是必要的。蝕刻通常採用化學方式，依據不同蝕刻 液的配方可分為酸性蝕刻與鹼性蝕刻兩種。
酸性蝕刻是一種均向性(Isotropic)的製程，表示矽晶的各個方向的蝕刻速率一 致。通常由不同比率的硝酸與氫氟酸配合其他添加物(如緩衝液)組成。酸蝕刻的主 要原理為為硝酸氧化矽晶片表面，而氫氟酸溶解矽氧化物而達到蝕刻的目的。主 要的反應方程式可參考下式[9]
Si + HNO! → SiO! + 2HNO! (15) 2HNO! → NO + NO!+ H!O (16) SiO!+ 6HF → H!SiF! ＋ 2H!O (17)
圖1-2 經過酸蝕刻的多晶矽表面
10
而鹼性蝕刻則是一種非均向性(anisotropic)的蝕刻，這是因為不同晶向的鍵結 數目不同，而(111)方向的鍵結數目最少，所以蝕刻速率不如(100)與(110)。通常以 KOH 或 NaOH 作為主要的 OH－來源，而主要的反應方程式如下：
Si + 2KOH + H!O → K!SiO!＋＋2H! ↑ (18)
圖1-3 經過鹼蝕刻的單晶矽表面
而金屬離子輔助蝕刻則算是酸蝕刻的一種，主要由金屬離子於矽晶片表面進 行氧化還原反應，然後溶液內的氫氟酸則溶解表面的矽氧化物而達到蝕刻的效果。
主要的反應機制可以參考圖1-4，
圖1-4 金屬離子輔助反應蝕刻的機制[10]
整個反應可以分為五部分，首先氧化劑會氧化矽晶片表面的金屬，並將電洞 注入金屬。接著電洞會經由金屬注入矽，而注入電洞的矽會被氧化而溶解于氫氟 酸溶液中。由於金屬與矽接觸部位是電洞濃度較高的部位，使得蝕刻速率高於無 金屬接觸的部位而形成奈米線或其他結構。最後，電洞會在矽內擴散導致其他部 位也有被蝕刻的現象。
金屬輔助蝕刻法首先於2000 年由 Li 等人提出，Li 等人利用濺鍍(Sputter)將矽 表面鍍上一層金屬作為催化劑，由過氧化氫與氫氟酸的混合溶液進行蝕刻。並得 到了奈米尺度的多孔狀與柱狀結構的矽晶片，並探討了金、鉑與金/鈀鍍膜與不同 摻 雜 程 度 對 於 蝕 刻 的 影 響[11]。之後 Peng 等人利用無電鍍(electroless metal deposition)法將不同金屬沈積於矽晶片上進行蝕刻，並比較其對於蝕刻的效應[12]。
目前已有許多文獻探討過各種條件對於蝕刻的影響。如Chartier 等人提出溫度對於 銀沈積的覆蓋率與討論氫氟酸與過氧化氫比例的影響[13]；Benoit-Moez 等人則解 釋了銀濃度與氫氟酸濃度對於奈米線蝕刻長度的影響[14]；Chen 等人、Zhang 等人 與Qu 等人則闡釋了基材晶相，摻雜類型與阻值的影響[15-17]，最後 Cheng 等人則 研究溫度對蝕刻的影響並給出其動力學數據[18]。
12
圖1-5 不同晶向基材的奈米線[17]
將奈米線作為抗反射層並利用於太陽能電池則在2005年由Peng等人所提出。
Peng等人將奈米線製作於單晶與多晶矽晶片；討論其反射率的差異，並分別得到 9.31%與4.71%的轉換效率[19]。另外Garnett等人則是提出了在N型矽晶上製備奈米 線陣列並在表面磊晶一層P型矽晶的輻射異質接面結構，但因為接面上載子嚴重複 合的關係使得效率僅0.5%[20]。同時Fang等人在(111)的P型矽晶上製備斜向的奈米 線陣列太陽能電池，並指出因改善了電極與奈米結構的接觸而提升了約2%的效率 [21]。目前奈米線電池最高效率者則為Toor等人在Yuan等人的基礎上，結合傳統單 晶鹼蝕刻與奈米線蝕刻並利用乾氧化方式生長厚度約20奈米的氧化層進行表面鈍 化處理，最高可得到17.1%的高效率[22, 23]。而Hsu等人則是成功製作6吋多晶矽奈 米線太陽能電池，並利用乾氧化與氮化矽鈍化處理得到16.38%的轉換效率[24]。
圖1-6 兩種主要奈米線電池的結構[19, 20]
(a) (b)
14 1.3 N 型矽晶與 N 型太陽能電池的優勢
太陽能發電目前尚未普及的原因為發電成本居高不下，為了將太陽能發電普 及化，進一步提高效率與降低成本是必要的。由於早期太陽能電池的發展主要是 應用於衛星與太空船作為在太空中能量的來源，因Ｐ型太陽能電池在抗輻射方面 較為優越[25]，導致早期技術發展皆使用 P 型矽晶作為太陽能電池的基材。因此目
前市面上絕大部分的太陽能電池都為 P 型太陽能電池。但是許多研究顯示 P 型太
陽能電池由於晶體內摻雜的硼容易與其他雜質鍵結，例如常見於多晶矽的鐵硼對 (Fe-B pair)[26]與常見於單晶矽的硼氧對(B-O pair)[27]皆會影響少數載子壽命，無
法進一步提高效率以降低成本。而N 型矽晶因主要摻雜為磷則不會有上述的問題，
且因 N 型矽晶的少數載子為電洞，對於常見的金屬如鐵等因捕捉面積較小而有較
高的容忍度。同時 N 型矽晶較低的載子複合速率同時也較有機會製作出更高效率
的太陽能電池。作為高效率矽晶太陽能電池的材料是相當合適的。
圖1-7 鐵雜質對於 P 型與 N 型矽晶生命週期的影響[28]
圖1-8 比較 P 型與 N 型矽晶在複合速率的差異[29]
(a)P 型與 N 型矽晶的複合速率 (b)複合速率對於電池效率的影響
(c)表面摻雜程度為片電阻 100Ω/☐下 P 型與 N 型矽晶的複合速率比較 (d)N 型矽晶對於製程缺陷的容忍度
(a) (b)
(c) (d)
16
近年來Ｎ型太陽能電池重新受到世界各個研究團隊的矚目。傳統的 N 型太陽
能電池利用硼作為 P 型的摻雜源，但是熱擴散硼需要較高的溫度(通常高於攝氏
1000 度)與較長的時間，與現有 P 型太陽能電池製程的整合性較低。1998 年 Meier 等人提出Ｎ型背鋁射極(Aluminum rear-emitter)太陽能電池的概念[30]，效率為 13.2% (面積 : 4 cm2 ，Jsc : 31.3 mA/cm2, Voc : 599 mV, FF : 0.706)。2001 年相同團 隊在1998 年的基礎上，利用磷擴散製作正表面場(Front Surface Field)，而推出了 效率為 14.2%的 N 型背鋁射極太陽能電池並命名為 PhosTop[31]。之後 Cuevas 等 人比較了N 型多晶矽，CZ 單晶矽與 FZ 單晶矽在背鋁射極太陽能電池的異同。其 中N 型多晶矽達到了 15%的效率，CZ 單晶矽更達到了 15.8%[32]。而 Ebong 等人 利用快速熱處理(Rapid Thermo Process)進行正面場的製作並比較了不同晶向的 N 型單晶矽在效率上的不同，從<100>的 15.1%到<111>的 15.4%不等[33]。Schmiga
等人則是利用 N 型 CZ 單晶並比較不同製程對於效率的影響。其中利用淺接面技
術與蒸鍍正面電極等方式，在小面積(3.9cm2)上達到了 18.9%的高效率[34]。另外，
Mihailetchi 等人討論不同阻值的 FZ 單晶矽對於效率的影響，並且在大面積 (156.25cm2)下也得到了 17.4%的高效率[35]。而近年來各研究團隊將這方面的研究 中心轉往高效率結構以及表面鈍化相關的研究，例如點接觸[36]，全背接觸[37, 38]，
氧化鋁與非晶矽作為表面鈍化[39-41]等等。
圖1-9 一般 N 型背鋁射極太陽能電池之結構
1.4 研究動機
由前面文獻可知，Ｎ型太陽能電池有相當的潛力作為高效率與穩定的太陽能 電池型式。為了進ㄧ步降低成本，利用金屬輔助蝕刻法製備奈米線陣列取代目前 的抗反射層鍍膜是可能的方法，但因為其高深寬比(aspect ratio)的特性導致 PN 結
的製作較為困難而導致效率的下降。本論文主要目的是利用 N 型矽晶較佳的材料
的製作較為困難而導致效率的下降。本論文主要目的是利用 N 型矽晶較佳的材料