金屬離子輔助蝕刻法製備奈米線陣列在N型矽晶太陽能電池之應用

國立臺灣大學工學院化學工程學系 碩士論文

Department of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

金屬離子輔助蝕刻法製備奈米線陣列在 N 型矽晶

太陽能電池之應用

Fabrication of Nanowire Array by Metal-Assisted Etching and Application on N-type Rear-Emitter Silicon

Solar Cell

周力行 Li-Hsing Chou

指導教授：藍崇文 博士

Advisor: Chung-Wen Lan, Ph.D.

中華民國 101 年 7 月

i

中文摘要

在太陽能電池製作過程中，影響效率的主要因素有短路電流(Short-Circuit)損失、

開路電壓(Open-Circuit Voltage)損失及填充因子(Fill Factor)損失。其中主要影響電流的 方面來自表面反射、電極遮蔽以及材料本身對於太陽光的吸收能力。抗反射層 (Anti-Reflection Coating)以及表面結構化(Surface Texturing)可以降低表面反射與提高 光電流進而提高效率。

其中次微米表面結構化技術相較於傳統的抗反射層具有優越的寬頻譜抗反射能力，

有充分的潛力取代傳統的抗反射鍍膜。N 型結晶矽因其較高的少數載子壽命與金屬雜

質容忍能力，被認為是相當有潛力的太陽能電池材料。

本論文嘗試結合兩者利用銀離子於N 型矽晶片表面進行奈米線陣列的製作，製作

完成的奈米線分別測量其表面狀態與反射率。製備好的奈米線直徑約70 奈米。將製備

好的奈米線陣列晶片製作成太陽能電池利用太陽光模擬器以及光譜響應測量系統測量

其IV 特性曲線與光譜響應並嘗試以快速熱氧化處理進行鈍化效果的比較。且利用不同

蝕刻時間的奈米線電池研究奈米線長度對於效率的影響，最後利用多晶矽製作奈米線 電池而最佳的轉換效率可達10％。

Abstract

In the process of solar cell fabrication, the factors of efficiency losses are Short-Circuit losses, Open-Circuit Voltage losses and Fill Factor losses. The Short-Circuit losses combined Reflection losses, Shading losses and absorption losses, Anti-Reflection Coating and Surface Texturing which can reduce the reflection losses to improve the efficiency.

Compare with traditional Anti-Reflection Coating, Deep Sub-micron Surface Texturing has potential to replace the former due to its ability of Board-banded low reflectance. N-type crystalline silicon is recently attracted much attention due to higher minority carrier lifetime and toleration of metallic impurity.

In this thesis, we fabricate the nanowire array on N-type silicon wafer through assisting of silver ions and analyze its morphology and reflectance. The diameter of nanowire is about 60nm. Finally, we fabricate the nanowire array solar cell and measure its IV character by Solar Simulator and Spectral response by Quantum Efficiency measurement device; we also discuss the effect of rapid thermo process for surface passivation and how different length effect on efficiency. Finally, we use multi-crystalline silicon to fabricate nanowire solar cell and reach the best efficiency to 10％.

iii

目 錄

中文摘要...i

英文摘要...ii

目錄...iii

圖目錄...v

表目錄...vii

第一章 緒論...1

1.1 太陽能電池...1

1.1.1 前言...1

1.1.2 太陽光譜...3

1.1.3 太陽能電池基本原理...4

1.2 金屬離子輔助蝕刻法...7

1.3 P 型與 N 型太陽能電池的比較...14

1.4 研究動機...17

第二章 實驗方法與實驗器材...18

2.1 實驗藥品...18

2.2 實驗設備...22

2.2.1 製程設備...22

2.2.2 量測設備...26

2.3 實驗流程...29

2.3.1 太陽能電池製作...29

2.3.2 奈米線製作...31

2.3.3 奈米線太陽能電池的製作...32

第三章 研究結果與討論...34

3.1 金屬離子輔助蝕刻製作奈米線與其特性之探討...34

3.1.1 摻雜類型與濃度對於奈米線的影響...34

3.1.2 銀離子濃度對奈米線的影響...36

3.1.3 多晶矽基材對奈米線的影響...39

3.2 太陽能電池...42

3.3 奈米線太陽能電池...45

3.3.1 單晶矽奈米線太陽能電池...45

3.3.2 鈍化處理...49

3.3.3 不同蝕刻長度的影響...51

3.3.4 多晶矽奈米線太陽能電池...54

第四章 結論...56

參考文獻...57

v

圖目錄

圖 1-1 太陽光譜圖...3

圖 1-2 經過酸蝕刻的多晶矽表面...9

圖 1-3 經過鹼蝕刻的單晶矽表面...10

圖 1-4 金屬離子輔助反應蝕刻的機制...11

圖 1-5 不同晶向基材的奈米線...12

圖 1-6 兩種主要奈米線電池的結構...13

圖 1-7 鐵雜質對於 P 型與 N 型矽晶生命週期的影響...14

圖 1-8 比較 P 型與 N 型矽晶在複合速率的差異...15

圖 1-9 一般 N 型背鋁射極太陽能電池之結構...16

圖 1-10 一般商業製程的時間分配...17

圖 2-1 雷射切割機...22

圖 2-2 超純水製造機...22

圖 2-3 超音波振盪器...23

圖 2-4 攪拌/加熱盤...23

圖 2-5 旋轉塗佈機...24

圖 2-6 真空烘箱...24

圖 2-7 紅外線快速爐...25

圖 2-8 射頻磁控濺鍍設備...25

圖 2-9 管狀高溫爐...26

圖 2-10 掃描式電子顯微鏡...26

圖 2-11 少數載子壽命/開路電壓測量系統 ...27

圖 2-12 四點探針...27

圖 2-13 太陽光模擬器...28

圖 2-14 量子效率量測系統...28

圖 2-15 太陽能電池的製程簡圖...30

圖 2-16 奈米線陣列的製程簡圖 ...31

圖 2-17 奈米線太陽能電池的製程簡圖...32

圖 3-1 一步法不同摻質與摻雜程度的奈米線陣列...34

圖 3-2 兩步法不同摻雜程度的奈米線陣列...35

圖 3-3 不同硝酸銀濃度對於沉積的影響...36

圖 3-4 不同硝酸銀濃度對於蝕刻的影響...37

圖 3-5 蝕刻後的奈米線之橫截面與正面...38

圖 3-6 奈米線的蝕刻率...38

圖 3-7 多晶矽奈米線與其晶向分析之對照圖...39

圖 3-8 多晶矽奈米線與缺陷蝕刻和晶向分析之對照...40

圖 3-9 晶界分析對照和 SEM 分析...41

圖 3-10 蝕刻後的Σ3 晶界...41

圖3-11 ITO 與 SiNx 作為抗反射層時的比較...42

圖 3-12 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之電流密度-電壓曲線...43

圖 3-13 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之光譜響應...44

圖 3-14 磷玻璃於不同蝕刻時間的奈米線上的附著情形...45

圖 3-15 奈米線電池結構圖...46

圖 3-16p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線...47

圖 3-17 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之光譜響應...47

圖 3-18 鈍化與未鈍化奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線...49

圖 3-19 鈍化與未鈍化奈米線太陽能電池之光譜響應...50

圖 3-20 不同蝕刻時間對反射率的影響...51

圖 3-21 文獻中對於不同長度奈米線的反射率比較...51

圖 3-22 不同蝕刻時間的電流密度-電壓曲線...52

圖 3-23 不同蝕刻時間對光譜響應的影響...53

圖 3-24 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線的比較...54

圖 3-25 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池的光譜響應...55

圖 3-26 多晶矽奈米線(a)與單晶矽奈米線(b)正面電極的燒結情形之比較...55

vii

表目錄

表 1-1 各式太陽能電池之轉換效率...2

表 1-2 常見半導體材料之能隙...4

表 1-3 各種抗反射材料的折射率...8

表3-1 以 ITO 與 SiNx 作為不同抗反射層的電性參數...43

表 3-2 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之電性參數...44

表 3-3 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電性參數...48

表 3-4 加入鈍化處理的奈米線太陽能電池之電性參數...50

表 3-5 不同蝕刻時間之電性參數...53

表 3-6 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池之電性參數比較...55

第一章 緒論

1.1 太陽能電池

1.1.1 前言

能源是人類生活不可或缺的資源之ㄧ。其中石油與煤炭此類石化能源自工業 革命起就一直作為主要的能源來源，隨著此類不可再生能源的枯竭以及其來源大 多分佈於政治不穩定地區的風險，全球的能源使用面臨了嚴峻的挑戰，尋求石化 能源的替代品顯得越來越重要。其中核能在 20 世紀時曾經看起來是我們的解答，

但在 2011 年的福島危機下被全球打了回票。其他的替代來源有風力、水力、地熱 與太陽能等，其中太陽能發電因為建置成本較低、使用上的長效性以及不受特定 地域的限制的幾個優點而最受到矚目。

太陽能電池是利用半導體藉由光電效應將太陽光轉換為電能的設施。西元 1839 年法國物理學家 Becquerel 在實驗時發現金屬照光後有導電性上升的現象，而 後此現象由 Einstein 解釋並命名為光電效應並獲得 1921 年諾貝爾獎。1954 年貝爾 實驗室製作出第一個矽太陽能電池，其效率為 6%[1]。爾後經過一甲子的研發與改 進，現在的矽太陽能電池在 AM1.5G，25°C 的測試條件下，最高可以達到 25%的 效率。其餘材料與結構的轉換效率可以參考表 1-1。

2

材料 面積(cm²) 電池效率(%) 提出者

單晶矽 4.00 25.0±0.5 UNSW

多晶矽 1.002 20.4±0.5 FhG-ISE

GaAs 0.9944 28.3±0.8 Alta devices

CIGS 0.996 19.6±0.6 NREL

CdTe 1.032 16.7±0.5 NREL

非晶矽 1.036 10.1±0.3 Oerlikon Solar

Lab,Neuchate

染料敏化 1.007 11.0±0.3 Sharp

有機物 1.021 10.0±0.3 Mitsubishi

Chemical

多接面堆疊型 30.17 34.1±1.2 AZUR

表1-1 各式太陽能電池之轉換效率[2]

1.1.2 太陽光譜

太陽基本上是一個中心不斷進行核融合反應的球體，其中產生的能量以各種 不同波長的輻射發散出去，其入射強度為 1353 W/m²，此數值也被定義為太陽常數 (solar constant)與大氣質量 0(Air Mass 0, AM0)其圖形大致符合 5770K 的黑體輻射。

詳細的資訊可以參考圖 1-1 的太陽光譜圖。

然而約有 30%的能量因大氣的作用而無法傳遞致地表。大氣本身會吸收部分

光能，此外大氣中的氣體分子與其中所含的粉塵亦會散射陽光導致損失。由於入 射路徑與太陽光能的高相關性，所以定義大氣質量(Air mass)作為參考，其定義如 下：

𝐴𝑖𝑟  𝑀𝑎𝑠𝑠 = 1

𝐶𝑂𝑆𝜃 (1)

AM0 即代表在地球大氣在地球大氣層外的太陽光譜；AM1 代表太陽在天頂時

4 1.1.3 太陽能電池基本原理

當ㄧ個半導體材料受到光照射時，當光子能量高於材料能隙時，則輸出一個 電荷的功率並將多餘的能量以熱能發散，反之則不貢獻功率輸出。因此僅考慮光

電流的情況下，我們在選擇材料的時候應儘量選擇較低能隙的材料。表1-2 為常見

半導體材料之能隙。

材料 Si Ge GaAs GaP InP

Eg(eV)

(T=300K) 1.12 0.67 1.4 2.2 1.3

表1-2 常見半導體材料之能隙[4]

太陽能電池基本上是一個或數個PN 接面二極體結合而成。為了推導太陽能電

池的特性時，我們通常假設太陽能電池為理想二極體，其電流電壓特性可由下式 表示[5]

Ｉ＝I_! exp qV

kT − 1 − I_! (2)

其中 I 為總電流，是暗電流與光電流之和。IL為光電流，IS為飽和電流，q 為 電子電量，V 為電壓，k 為波茲曼常數，T 為絕對溫度。當 V=0 時，I=IL，此時所 得到的最大電流被稱為短路電流(Short-Circuit Current, Isc)。如果我們將(2)式重新安 排，並假設I=0 則可得到開路電壓(Open-Circuit Voltage, Voc)。

Ｖ!" =kT q ln I_!

I_!+ 1 ≈kT q ln I_!

I_! (3)

但因為飽和電流隨著能隙成指數遞增[4]，因此選用較高能隙的材料，則可獲 得較高的開路電壓。(2)式是太陽能電池理想的電流電壓行為，實際的太陽能電池 會因為非理想的效應而降低其效能。這些非理想的效應首先有來自於半導體或電 極本身的電阻以及半導體與金屬的非理想歐姆接觸所產生的接觸電阻，以上效應 會以串聯電阻(Series Resistance, Rs )的型式表示。另外元件本身的漏電流(leak current)所引起的效應，會以並聯電阻(Shunting Resistance, RSh)表示。考慮以上效應，

則(2)式可被修正如下[4]：

ln I + I_!

I_! −V − IR_!

I_!R_!" ＋1 = q

kT V − IR_! (4)

其次，由於材料內部的金屬雜質(metal impurity)與晶體表面的懸鍵(dangling bond)所引起的缺陷能階(defect level)導致空乏區(depletion region)內產生復合電流 (recombination current)，可由下式表示[4]：

I_!" = I_!^‘ exp qV

2kT − 1 (5)

將(2)式引入復合電流的概念後可得下式：

Ｉ＝I_! exp qV

kT − 1 − I_!^‘ exp qV

2kT − 1 − I_! (6)

上式亦可表現為以下形式：

Ｉ＝I_!^“ exp qV

nkT − 1 − I_! (7)

6

其中 n 代表二極體理想因子(ideality factor)，其值通常在 1(擴散電流主導)到 2(復合電流主導)之間。藉由選擇適當的負載，太陽能電池可以取出 70~80%的 Isc

與Voc乘積，由太陽能電池特性曲線中的最大矩形面積則最大功率輸出Pmax，則可 找出相對應的最大操作電流Imax與最大操作電壓Vmax。因此可以定義填充因子(Fill Factor)如下：

FF＝I_!"#V_!"#

I_!"V_!" (8)

太陽能電池的轉換效率被定義為入射功率Pin與最大輸出功率Pmax的比值，但

太陽能電池的測試有一定的規定[6]與方法[7]，目前商業量產的矽晶太陽能電池其

轉換效率大多介於16~20%。

η  ＝  P_!"#

P_!"  ＝  I_!"  ×  V_!"  ×  FF (9)

1.2 金屬離子輔助蝕刻法

矽的表面反射達 30%，如何降低表面反射增加光的吸收變得相當重要。目前

是以抗反射鍍膜(Anti-Reflection Coating)以及蝕刻(etching)/表面結構化(Textured) 作為降低表面反射的手段。

抗反射層主要是利用表面的鍍膜將入射光以駐波的型式留在表面，達到抗反 射的效果。

Ｒ＝ r_!^!＋r_!^!＋2r_!r_!cos 2θ

1 + r_!^!r_!^!＋2r_!r_!cos 2θ (10)

反射率定義如下：

r_! =n_!− n_!

n_!+ n_! (11) r_! = n_!− n_!

n_!+ n_! (12)

其中

θ =2πn_!d_!

λ (13)

當n1d1=λ0/4，R 會有最小值如下：

R_!"#＝ n_!^!− n_!n_! n_!^!＋n_!n_!

!

(14)

8

由於矽晶太陽能電池的吸收範圍約為波長300 至 1100 奈米的光，則適當的抗

反射層厚度約為 40~140 奈米，目前市面上的太陽能電池其抗反射層厚度約為

70~90 奈米。又因矽的折射率約為 3.8，則最理想的抗反射材料之折射率為 1.9，但 通常矽太陽能電池封裝於玻璃內(n0=1.5)，則材料的選用以折射率為 2.3 的材料較 為適當。主要利用的材料之反射率如下：

材料 折射率

氟化鎂 1.3-1.4

二氧化矽 1.4-1.5

氧化鋁 1.8-1.9

一氧化矽 1.8-1.9

氮化矽 ~1.9

氧化鈦 ~2.3

表1-3 各種抗反射材料的折射率[8]

蝕刻則是利用物理或化學方式於表面製造另外一種有效降低表面反射的手段。

另外矽晶片經過切片研磨等手續後，表面會形成一層損傷層，此時蝕刻作為降低 表面損傷與降低反射率的方式是必要的。蝕刻通常採用化學方式，依據不同蝕刻 液的配方可分為酸性蝕刻與鹼性蝕刻兩種。

酸性蝕刻是一種均向性(Isotropic)的製程，表示矽晶的各個方向的蝕刻速率一 致。通常由不同比率的硝酸與氫氟酸配合其他添加物(如緩衝液)組成。酸蝕刻的主 要原理為為硝酸氧化矽晶片表面，而氫氟酸溶解矽氧化物而達到蝕刻的目的。主 要的反應方程式可參考下式[9]

Si + HNO_! →  SiO_! +  2HNO_! (15) 2HNO_! → NO + NO_!+ H_!O (16) SiO_!+ 6HF → H_!SiF_!  ＋  2H_!O (17)

圖1-2 經過酸蝕刻的多晶矽表面

10

而鹼性蝕刻則是一種非均向性(anisotropic)的蝕刻，這是因為不同晶向的鍵結 數目不同，而(111)方向的鍵結數目最少，所以蝕刻速率不如(100)與(110)。通常以 KOH 或 NaOH 作為主要的 OH^－來源，而主要的反應方程式如下：

Si + 2KOH   + H_!O → K_!SiO_!＋＋2H_! ↑ (18)

圖1-3 經過鹼蝕刻的單晶矽表面

而金屬離子輔助蝕刻則算是酸蝕刻的一種，主要由金屬離子於矽晶片表面進 行氧化還原反應，然後溶液內的氫氟酸則溶解表面的矽氧化物而達到蝕刻的效果。

主要的反應機制可以參考圖1-4，

圖1-4 金屬離子輔助反應蝕刻的機制[10]

整個反應可以分為五部分，首先氧化劑會氧化矽晶片表面的金屬，並將電洞 注入金屬。接著電洞會經由金屬注入矽，而注入電洞的矽會被氧化而溶解于氫氟 酸溶液中。由於金屬與矽接觸部位是電洞濃度較高的部位，使得蝕刻速率高於無 金屬接觸的部位而形成奈米線或其他結構。最後，電洞會在矽內擴散導致其他部 位也有被蝕刻的現象。

金屬輔助蝕刻法首先於2000 年由 Li 等人提出，Li 等人利用濺鍍(Sputter)將矽 表面鍍上一層金屬作為催化劑，由過氧化氫與氫氟酸的混合溶液進行蝕刻。並得 到了奈米尺度的多孔狀與柱狀結構的矽晶片，並探討了金、鉑與金/鈀鍍膜與不同 摻 雜 程 度 對 於 蝕 刻 的 影 響[11]。之後 Peng 等人利用無電鍍(electroless metal deposition)法將不同金屬沈積於矽晶片上進行蝕刻，並比較其對於蝕刻的效應[12]。

目前已有許多文獻探討過各種條件對於蝕刻的影響。如Chartier 等人提出溫度對於 銀沈積的覆蓋率與討論氫氟酸與過氧化氫比例的影響[13]；Benoit-Moez 等人則解 釋了銀濃度與氫氟酸濃度對於奈米線蝕刻長度的影響[14]；Chen 等人、Zhang 等人 與Qu 等人則闡釋了基材晶相，摻雜類型與阻值的影響[15-17]，最後 Cheng 等人則 研究溫度對蝕刻的影響並給出其動力學數據[18]。

12

圖1-5 不同晶向基材的奈米線[17]

將奈米線作為抗反射層並利用於太陽能電池則在2005年由Peng等人所提出。

Peng等人將奈米線製作於單晶與多晶矽晶片；討論其反射率的差異，並分別得到 9.31%與4.71%的轉換效率[19]。另外Garnett等人則是提出了在N型矽晶上製備奈米 線陣列並在表面磊晶一層P型矽晶的輻射異質接面結構，但因為接面上載子嚴重複 合的關係使得效率僅0.5%[20]。同時Fang等人在(111)的P型矽晶上製備斜向的奈米 線陣列太陽能電池，並指出因改善了電極與奈米結構的接觸而提升了約2%的效率 [21]。目前奈米線電池最高效率者則為Toor等人在Yuan等人的基礎上，結合傳統單 晶鹼蝕刻與奈米線蝕刻並利用乾氧化方式生長厚度約20奈米的氧化層進行表面鈍 化處理，最高可得到17.1%的高效率[22, 23]。而Hsu等人則是成功製作6吋多晶矽奈 米線太陽能電池，並利用乾氧化與氮化矽鈍化處理得到16.38%的轉換效率[24]。

圖1-6 兩種主要奈米線電池的結構[19, 20]

(a) (b)

14 1.3 N 型矽晶與 N 型太陽能電池的優勢

太陽能發電目前尚未普及的原因為發電成本居高不下，為了將太陽能發電普 及化，進一步提高效率與降低成本是必要的。由於早期太陽能電池的發展主要是 應用於衛星與太空船作為在太空中能量的來源，因Ｐ型太陽能電池在抗輻射方面 較為優越[25]，導致早期技術發展皆使用 P 型矽晶作為太陽能電池的基材。因此目

前市面上絕大部分的太陽能電池都為 P 型太陽能電池。但是許多研究顯示 P 型太

陽能電池由於晶體內摻雜的硼容易與其他雜質鍵結，例如常見於多晶矽的鐵硼對 (Fe-B pair)[26]與常見於單晶矽的硼氧對(B-O pair)[27]皆會影響少數載子壽命，無

法進一步提高效率以降低成本。而N 型矽晶因主要摻雜為磷則不會有上述的問題，

且因 N 型矽晶的少數載子為電洞，對於常見的金屬如鐵等因捕捉面積較小而有較

高的容忍度。同時 N 型矽晶較低的載子複合速率同時也較有機會製作出更高效率

的太陽能電池。作為高效率矽晶太陽能電池的材料是相當合適的。

圖1-7 鐵雜質對於 P 型與 N 型矽晶生命週期的影響[28]

圖1-8 比較 P 型與 N 型矽晶在複合速率的差異[29]

(a)P 型與 N 型矽晶的複合速率 (b)複合速率對於電池效率的影響

(c)表面摻雜程度為片電阻 100Ω/☐下 P 型與 N 型矽晶的複合速率比較 (d)N 型矽晶對於製程缺陷的容忍度

(a) (b)

(c) (d)

16

近年來Ｎ型太陽能電池重新受到世界各個研究團隊的矚目。傳統的 N 型太陽

能電池利用硼作為 P 型的摻雜源，但是熱擴散硼需要較高的溫度(通常高於攝氏

1000 度)與較長的時間，與現有 P 型太陽能電池製程的整合性較低。1998 年 Meier 等人提出Ｎ型背鋁射極(Aluminum rear-emitter)太陽能電池的概念[30]，效率為 13.2% (面積 : 4 cm² ，Jsc : 31.3 mA/cm², Voc : 599 mV, FF : 0.706)。2001 年相同團 隊在1998 年的基礎上，利用磷擴散製作正表面場(Front Surface Field)，而推出了 效率為 14.2%的 N 型背鋁射極太陽能電池並命名為 PhosTop[31]。之後 Cuevas 等 人比較了N 型多晶矽，CZ 單晶矽與 FZ 單晶矽在背鋁射極太陽能電池的異同。其 中N 型多晶矽達到了 15%的效率，CZ 單晶矽更達到了 15.8%[32]。而 Ebong 等人 利用快速熱處理(Rapid Thermo Process)進行正面場的製作並比較了不同晶向的 N 型單晶矽在效率上的不同，從<100>的 15.1%到<111>的 15.4%不等[33]。Schmiga

等人則是利用 N 型 CZ 單晶並比較不同製程對於效率的影響。其中利用淺接面技

術與蒸鍍正面電極等方式，在小面積(3.9cm²)上達到了 18.9%的高效率[34]。另外，

Mihailetchi 等人討論不同阻值的 FZ 單晶矽對於效率的影響，並且在大面積 (156.25cm²)下也得到了 17.4%的高效率[35]。而近年來各研究團隊將這方面的研究 中心轉往高效率結構以及表面鈍化相關的研究，例如點接觸[36]，全背接觸[37, 38]，

氧化鋁與非晶矽作為表面鈍化[39-41]等等。

圖1-9 一般 N 型背鋁射極太陽能電池之結構

1.4 研究動機

由前面文獻可知，Ｎ型太陽能電池有相當的潛力作為高效率與穩定的太陽能 電池型式。為了進ㄧ步降低成本，利用金屬輔助蝕刻法製備奈米線陣列取代目前 的抗反射層鍍膜是可能的方法，但因為其高深寬比(aspect ratio)的特性導致 PN 結

的製作較為困難而導致效率的下降。本論文主要目的是利用 N 型矽晶較佳的材料

特性與背鋁射極(Aluminum rear-emitter)的結構製作快速與低成本的太陽能電池。

目前矽晶太陽能電池商業製程的所需時間約三至四小時，其分配情形請參考下 圖：

圖1-10 一般商業製程的時間分配

主要影響製程時間的因素為高溫磷擴散以及抗反射層的製作。本論文利用快 速熱處理(Rapid Thermo Process)與金屬離子輔助蝕刻可以大幅降低製程時間至兩 小時左右，同時免去抗反射層鍍膜的昂貴機台投資，可進一步降低成本。本論文 會同時製作一般的太陽能電池與奈米線太陽能電池並比較其轉換效率，並探討奈 米線取代現行製程的可能性。

18

第二章 實驗方法與實驗器材

2.1 實驗藥品 1.矽晶片

純度：99.99999%

性質：硼摻雜(P 型)/磷摻雜(N 型) 電阻率：1-3Ω-cm(P 型)/3-5Ω-cm(N 型) 尺寸：156mm 乘 156mm

厚度：200um 來源：中美矽晶

用途：製作太陽能電池的基材 2.三氯乙烯

純度：99.5%

分子式：C2HCl3

分子量：131.39 熔點：-86°C 沸點：87°C 比重：1.45

來源：Arcos Organic

用途：去除晶片表面的有機物 3.丙酮

純度：99.5%

分子式：C3H6O 分子量：58 熔點：-95°C 沸點：56°C 比重：0.79

來源：Arcos Organic

用途：去除晶片表面的有機物

4.乙醇

純度：95%

分子式：C2H6O 分子量：46 熔點：-117°C 沸點：78°C 比重：0.79

來源：Arcos Organic

用途：去除晶片表面的有機物，清除網版殘餘漿料 5.硝酸

純度：68-70%

分子式：HNO3

分子量：63 熔點：-42°C 沸點：122°C 比重：1.41 來源：島久製藥

用途：蝕刻，清洗與去除銀粒子 6.氫氟酸

純度：49-51%

分子式：HF 分子量：20 熔點：-35°C 沸點：122°C 比重：1.41

來源：Arcos Organic

用途：蝕刻，清洗與去除原生氧化層

20 7.硝酸銀

純度：99.85%

分子式：AgNO3

分子量：169.87 熔點：212°C 沸點：444°C 比重：4.35

來源：Arcos Organic 用途：蝕刻

8.雙氧水 純度：35%

分子式：H2O2

分子量：34 熔點：-33°C 沸點：108°C 比重：1.14

來源：Arcos Organic 用途：蝕刻

9.磷玻璃

型號：ACCUSPIN P-8545 SPIN ON DOPANT

性質：含有3-9%磷矽酸鹽聚合物溶於以異丙醇為主的醇類溶液

熔點：n/a 沸點：80°C 比重：0.8-0.9

來源：Honeywell International

用途：作為高溫磷擴散時的雜質擴散源

10.ITO 靶材 純度：99.99%

性質：91mol% In2O3與9mol% SnO2的混合物 密度：7.16 g/cm³

來源：昇美達國際開發 用途：抗反射層製作 11.鋁膠

型號：108c

性質：以鋁粉與二乙二醇丁醚構成的混合漿料 來源：碩禾電子材料

用途：製作背面電極 12.銀膠

型號：SOL 9411

性質：以銀粉、玻璃粉與溶劑構成的混合漿料 來源：Heraeus

用途：製作正面電極

22 2.2 實驗設備

2.2.1 製程設備 1.雷射切割機

型號：AHL-HP50

規格：最大電流25 安培，雷射光斑大小約 2um 配有 x-y table 與電腦可依所 需圖樣進行自動切割

製造商：奧華激光 用途：切割矽晶片

圖2-1 雷射切割機 2.超純水製作系統

型號：PURELAB Prima 7 & Ultra Analytic 規格：出水阻值18.2 MΩ

製造商：ELGA/UK

用途：提供超純水於製程中使用

圖2-2 超純水製造機

3.超音波振盪器 型號：5510R-MT 規格：頻率40 KHz 製造商：Branson/USA 用途：清洗晶片用

圖2-3 超音波振盪器 4.攪拌/加熱盤

型號：PC-420D

規格：最大設定溫度550°C，最大設定轉速：1150 RPM，可外加溫度探棒進 行精確控制

製造商：Corning/USA

用途：攪拌液體與控制蝕刻溫度

24 5.旋轉塗佈機

規格：最大轉速8000RPM，可進行兩段式旋轉。

製造商：汎達科技

用途：將磷玻璃旋轉塗布至矽晶片上

圖2-5 旋轉塗佈機 6.真空烘箱

型號：DOV-40

規格：最高設定溫度200°C 製造商：登盈儀器

用途：去除磷玻璃多餘的溶劑與網印後乾燥表面金屬漿料

圖2-6 真空烘箱

7.紅外線快速爐

型號：MILA-3000-P-N

規格：最大設定溫度1200°C，最快升溫速率每秒 50°C，精確度±2°C 製造商：ULVAC-RIKO/Japan

用途：高溫磷擴散

圖2-7 紅外線快速爐 8.射頻磁控濺鍍設備

型號：Psur-100HC

規格：射頻頻率13.56MHz，可濺鍍氧化物，最大可濺鍍 2 吋樣品。

製造商：聚昌科技

用途：於矽晶片上濺鍍抗反射層

26 9.管狀高溫爐

規格：最大設定溫度1200°C 製造商：日升儀器

用途：電池正背面電極燒結

圖2-9 管狀高溫爐 2.2.2 量測設備

1.掃描式電子顯微鏡 型號：S-3400N

製造商：Hitachi/Japan

用途：觀察矽晶片經過蝕刻後的表面形貌

圖2-10 掃描式電子顯微鏡

2.少數載子壽命/開路電壓測量系統 型號：WCT-120/Suns-Voc-150 製造商：Sinton Consulting /USA

用途：測量矽晶片之少數載子壽命以及太陽能電池之開路電壓，且可作為評 價電極品質的工具。

圖2-11 少數載子壽命/開路電壓測量系統 3.四點探針

型號：RT-70

製造商：Napson/Japan

用途：測量矽晶片之電阻率以及經過磷擴散後的片電阻

28 4.太陽光模擬器/IV 曲線量測系統

型號：91160 製造商：Newport

用途：測量太陽能電池的特性參數

圖2-13 太陽光模擬器 5.量子效率量測系統

型號：QE-R 製造商：光焱科技

用途：可測量太陽能電池的外部光譜響應與反射率並計算出內部量子效率 (Internal Quantum Efficiency, IQE)

圖2-14 量子效率量測系統

2.3 實驗流程

2.3.1 太陽能電池製作

1. 將晶片以雷射切割為 15mm 見方的晶片

2. 利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)，浸泡 20 秒以進行切割損傷層的去 除(Saw Damage remove)。

3. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸進行表面氧化層的去除，再利用去離子水清洗乾 淨並吹乾。

4. 於晶片中心滴上磷玻璃，並以旋轉塗佈機先以 1000rpm 旋轉 10 秒後再以 2000rpm 旋轉 30 秒完成塗佈手續。

5. 將附有磷玻璃的晶片放入烘箱內溫度設定為 120 度乾燥 5 分鐘。

6. 將晶片置入紅外線高溫爐中，抽真空後灌入 Ar 至常壓。快速加熱至設定溫度 後降至一定溫度後取出晶片。

7. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸進行磷玻璃層的去除，再利用去離子水清洗乾淨 並吹乾。

8. 以四點探針測量擴散後的晶片確認阻值範圍。

9. 利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)，表面浸泡 10 秒以進行邊緣隔離 (Isolation)，避免短路，並以稀釋氫氟酸以及去離子水清洗乾淨後吹乾。

10. 將晶片置入 Sputter，進行 ITO 的抗反射鍍膜，條件為功率設定為 90 瓦，時 間8.5 分鐘，溫度設定為 450 度，Ar 5 sccm。

11. 於無擴散面利用網版印刷方式塗上一層鋁膠，厚度約為 30 微米。以溫度設定 為120 度，時間 5 分鐘進行乾燥。

12. 將正面將銀膠印刷上已設計好的電極型式，厚度約為 10 微米。同樣以溫度設 定為120 度，時間 5 分鐘進行乾燥。

13. 將印刷好的晶片置入高溫爐管以溫度設定 850 度，時間 7 秒進行共燒結。

14. 將完成的太陽能電池，利用太陽光模擬器測量電流電壓曲線，利用 QE 測量其 光譜響應。

30

圖2-15 太陽能電池的製程簡圖

2.3.2 奈米線製作

1. 將以利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)浸泡 20 秒以進行切割損傷層的 去除(Saw Damage remove)。

2. 將晶片在室溫下置入硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中，濃度分別為 5 mM 與 5 M，

時間為1 分鐘。

3. 將晶片在室溫下置入過氧化氫與氫氟酸的混合溶液中，濃度分別為 0.1 M 與 5 M，時間為 2 分鐘。

4. 將蝕刻後的晶片浸泡硝酸以去除附著於表面的銀，並以去離子水去除殘留的 酸液後吹乾。

5. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸清洗晶片，再利用去離子水去除酸液並吹乾。

6. 利用 SEM 進行表面形態以及橫截面的觀察。

圖2-16 奈米線陣列的製程簡圖

32 2.3.3 奈米線太陽能電池的製作

1. 將晶片以雷射切割為 15mm 見方的晶片

2. 利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)，浸泡 20 秒以進行切割損傷層的去 除(Saw Damage remove)。

3. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸進行表面氧化層的去除，再利用去離子水清洗乾 淨並吹乾。

4. 製作奈米線，步驟同 2.3.2

5. 於晶片中心滴上磷玻璃，並以旋轉塗佈機先以 1000rpm 旋轉 10 秒後再以 2000rpm 旋轉 30 秒完成塗佈手續。

6. 將附有磷玻璃的晶片放入烘箱內溫度設定為 120 度乾燥 5 分鐘。

7. 將晶片置入紅外線高溫爐中，抽真空後灌入 Ar 至常壓。快速加熱至設定溫度 後降至一定溫度後取出晶片。

8. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸進行磷玻璃層的去除，再利用去離子水清洗乾淨 並吹乾。

9. 利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)，表面浸泡 10 秒以進行邊緣隔離 (Isolation)，避免短路，並以稀釋氫氟酸以及去離子水清洗乾淨後吹乾。

10. 於無擴散面利用網版印刷方式塗上一層鋁膠，厚度約為 30 微米。以溫度設定 為120 度，時間 5 分鐘進行乾燥。

11. 將正面將銀膠印刷上已設計好的電極型式，厚度約為 10 微米。同樣以溫度設 定為120 度，時間 5 分鐘進行乾燥。

12. 將印刷好的晶片置入高溫爐管以溫度設定 850 度，時間 7 秒進行共燒結。

13. 將完成的太陽能電池，利用太陽光模擬器測量電流電壓曲線，利用 QE 測量其 光譜響應。

34

第三章 實驗結果與討論

3.1 金屬離子輔助蝕刻製備奈米線與其特性之探討

3.1.1 摻雜類型與程度對奈米線的影響

為了瞭解不同雜質與不同摻雜程度對於奈米線有無影響，吾人以不同摻雜(p 型與n 型)與不同摻雜程度(重摻雜與一般阻值)的基材並利用 0.02 M 的硝酸銀與 5 M 的氫氟酸混合溶液進行蝕刻，結果可見圖 3-1。

圖3-1 一步法不同摻質與摻雜程度的奈米線陣列

N-type ρ=3.5 Ω-cm P-type ρ=2.0 Ω-cm

N-type ρ=0.0024 Ω-cm

P-type ρ=0.0036 Ω-cm

由圖3-1 可知在一般摻雜的狀態下 p 型與 n 型幾乎沒有差異。但當摻雜較重時，

不論 p 型或 n 型則開始失去其高非均向性的特性，顯示摻雜程度對於蝕刻的機制

有著重大的影響。

圖3-2 兩步法不同摻雜程度的奈米線陣列

吾人認為摻雜對於蝕刻的影響主要是來自於摻雜的程度，而摻質幾乎沒有影 響。而蝕刻的高非均向性則受高摻雜程度的影響而開始失去其非均相性而呈現隨 機蝕刻的狀態。2009 年 Qu 等人指出在單純使用硝酸銀與氫氟酸混合溶液的蝕刻，

在高摻雜時較難控制其方向；改用硝酸銀與氫氟酸混合溶液先進行沈積，再利用 雙氧水與氫氟酸混合溶液進行蝕刻的兩步法在重摻時會有較佳的方向控制性[16]，

而經過吾人重複實驗後也觀察到相同的趨勢，所以吾人之後採用兩步法進行後續 的實驗。

N-type ρ=3.2 Ω-cm N-type ρ=0.0024 Ω-cm

36 3.1.2 銀離子濃度對於奈米線的影響

目前已有許多文獻探討過各種條件對於蝕刻的影響。如Chartier 等人提出溫度 對於銀沈積的影響[13]；Benoit-Moez 等人則解釋了銀濃度與氫氟酸濃度對於蝕刻 的影響[14]；Zhang 等人與 Qu 等人則闡釋了基材晶相，摻雜類型與阻值的影響[15, 16]，最後 Cheng 等人則研究溫度對蝕刻的影響並給出動力學數據[18]。

吾人較感興趣的問題可分為銀濃度對於製備奈米線的影響與金屬輔助蝕刻法 在多晶矽基材上是否也具有方向性。在探討銀濃度的影響，吾人選擇了四個不同 的硝酸銀濃度配合5 M 的氫氟酸溶液，在攝氏 20 度下沉積ㄧ分鐘，並分別比較其 沉積情形如圖3-3。

圖3-3 不同硝酸銀濃度對於沉積的影響 (a)2mM (b)5mM (c)10mM (d)20mM

(a) (b)

(c) (d)

圖3-4 不同硝酸銀濃度蝕刻的結果 (a)2mM (b)5mM (c)10mM (d)20mM

由圖3-3 可知，(a)與(b)的銀顆粒均勻分佈在矽晶片上而(c)與(d)則有多層堆疊

的情況。由ImageJ 處理的結果顯示隨著銀濃度的提高，空隙度亦跟著降低。由圖

3-3(a)的 31.5%提升降低至圖 3-3(d)的 16.9%。根據文獻，Peng 等人觀察到將矽晶 片浸泡在硝酸銀與氫氟酸溶液於較長時間，會於矽晶片表面產生銀的枝晶[42]。因 此吾人認為當銀離子濃度較高時，會於矽晶片表面產生叢集甚至發展為枝晶，進

而影響銀粒子的尺寸均一性與密度。由圖3-4(d)可以觀察到當使用較高銀濃度進行

沈積時，後續蝕刻得到的奈米線陣列的均勻性較差，密度也較低。欲得到較均勻

與高密度的奈米線，應選擇較低銀濃度進行沈積，但是觀察圖3-4(a)可發現在銀濃

度過低時，表面可能因較低的銀覆蓋率而在後續蝕刻時僅得到多孔狀表面而無法

形成奈米線陣列。因此吾人認為以5 mM 硝酸銀進行銀沈積處理可以得到均勻且較

高密度的奈米線陣列。此條件下得到的奈米線陣列可以參考圖3-5。經測量直徑約

60-70 奈米，密度約 75%，而蝕刻長度隨著蝕刻時間的變化可以參照圖 3-6。

(a) (b)

(c) (d)

38

圖3-5 蝕刻後的奈米線之(a)橫截面與(b)正面

圖3-6 奈米線的蝕刻率

(a) (b)

3.1.3 多晶矽基材對奈米線的影響

在實驗過程中發現金屬輔助蝕刻法對於奈米線有高非均向性的特性，亦有不 少文獻指出此特性。由於文獻皆以單晶矽作為研究奈米線高非均向性的影響，則 吾人將以多晶矽做為基材並搭配電子背向散射儀(Electron backscatter diffraction, EBSD)進行晶相的定向後，並利用差異性蝕刻的方式進行缺陷密度(etch pit density, EPD)的計算後與奈米線蝕刻進行比較。由圖 3-6 與圖 3-7 結果觀察到在多晶矽上此 種高非均向性仍存在，且由圖 3-7 中 EPD 與奈米線的對照結果，吾人認為缺陷對 於蝕刻的影響不大主要是來自於晶相的影響，但同時也觀察到蝕刻時在晶界的某 些特性。圖3-8 比較了 Σ3 晶界與一般晶界在蝕刻上的反應。尤其是在孿生晶界部

位較難以蝕刻的方式得到奈米線。由圖3-9 可以觀察到該部位呈現多孔的狀態，顯

示在該部位的反應可能較強。

圖3-7 多晶矽奈米線(a)與其晶向分析(b)之對照圖

!

2 1

3

(a)

(b)

(c)

(1)

(2)

(3)

2 1

3

40

圖3-8 多晶矽奈米線(a)與缺陷蝕刻(b)和晶向分析(c)之對照

1cm

1cm  

(a) (b)

(c)

圖3-9 (a)晶界分析對照和 SEM 分析(b)~(e)

圖3-10 蝕刻後的Σ3 晶界

(a)

(b)

(d)

(c)

(e)

42 3.2 太陽能電池

實驗中將製作 p 型與 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池以驗證製作電池的 流程。吾人製作的太陽能電池尺寸統一為 15mm 見方，厚度則為 180~200 微米。

實驗中正面磷摻雜程度為片電阻60±5 Ω/☐之間，ITO 鍍膜則是在功率設定為 90 瓦，

溫度設定在450 度，時間為 8 分 30 秒。此時得到的鍍膜厚度約在 80±10 奈米，顏 色為海藍或深藍色。之後以爐體設定850 度，持溫 7 秒的條件下進行高溫共燒結，

最後比較不同基材在相同製程下的反應。

比較 p 型與 n 型太陽能電池的表現，其中 n 型在此製程下即為背鋁射極

(Aluminum rear-emitter)太陽能電池，表示太陽能電池的 PN 結(PN Junction)在整個

元件的背面，而正面則為表面場。比較圖 3-11 的光譜響應時發現兩型太陽能電池

在光譜響應有很大的不同，p 型的短波響應較佳而反之 n 型的長波響應較佳，但最

大值則不如p 型且重複性也較差。比較表 3-1 的電性數據後發現，n 型擁有較高的

開路電壓，平均高出10mV，且在填充因子上的表現也較好。顯示 n 型矽晶相較於

p 型矽晶有其競爭力。

圖3-11 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之電流密度-電壓曲線

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 0.2 0.4 0.6

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

sc-P

sc-N

mc-P

圖3-12 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之光譜響應

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%) P-sc 05688 33.79 63.56 12.22 N-sc 0.5732 32.37 70.32 13.05

P-mc 0.5683 34.65 61.80 12.17

表3-1 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之電性參數

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 500 700 900 1100

IQ E (%)

Wavelength (nm)

P-sc

N-sc

P-mc

44

因為製作出來的太陽能電池於開路電壓與填充因子較低。吾人認為可能與 SiNx 提供的鈍化效果有關。而由圖 3-13，利用 SiNx 的太陽能電池在開路電壓上 有顯著提升達30mV，且短路電流提升 4mA/cm²。但填充因子並沒有隨著改變ARC 而有顯著提升，反而藉由使用不同的金屬膠對於填充因子則有些微提升。顯示主 要影響填充因子的因素為燒結條件與膠體本身的性能使然。

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%) ITO-9411 0.5705 33.74 68.47 13.18 SINx-9411 0.6077 37.75 66.82 15.33

SINx-17F 0.6032 36.49 71.28 15.69 表3-2 以 ITO 與 SiNx 作為不同抗反射層的電性參數

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 0.2 0.4 0.6 0.8

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

SiNx-9411

ITO-9411

SiNx-17F

3.3 奈米線太陽能電池

3.3.1 單晶矽奈米線太陽能電池

由於吾人是利用旋轉塗布法由有機磷化合物作為摻雜源，此種方式亦稱 Spin

on Dopant 或 Spin on Glass。因為 SOG 在表面的形態或影響到後續射極或正面場的 製作，所以吾人利用不同蝕刻時間的形態進行比較。

由圖 3-12，在較短的長度下於表面可以觀察到一層 SOG。一般而言，磷的擴散深

度約在200-400 奈米左右，所以雖然 SOG 僅存在於表面的，但因為長度較短，雜

質亦會擴散至奈米線整體。隨著蝕刻深度越深，SOG 會慢慢進入奈米線陣列內。

如果同時考慮奈米線長度與擴散深度，可以推測正面的奈米線陣列在較短長度時 全部皆為重摻而隨著長度增長而磷擴散深度越深的狀況。

圖3-14 磷玻璃於不同蝕刻時間的奈米線上的附著情形 (a)化學拋光 (b)蝕刻一分鐘 (c)蝕刻兩分鐘 (d)蝕刻三分鐘

(a) (b)

(c) (d)

46

之後吾人製作p 型與 n 型單晶矽與 p 型多晶矽奈米線太陽能電池，以比較不 同基材的效應，而整體結構可以參照圖3-15。首先吾人比較 p 型與 n 型單晶的反 應，在IV 與 QE 方面與ㄧ般結構的太陽能電池之結果有相類似的傾向。由圖 3-16 與表3-17 可知，包括較高的開路電壓以及填充因子，分別提升約 10mV 與 13%。

但填充因子在p 型矽上有約 5%的減損但 n 型矽則無，吾人認為這可能來自於 n 型 矽較低的漏電流特性使然。由圖3-17 觀察到 p 型的短波響應較佳而 n 型的長波響 應較佳亦與之前的傾向相同。但在波長300 至 400 奈米範圍下則完全沒有響應，

同時電流密度由約30 mA/cm²下降至20 mA/cm²左右。由於開路電壓的下降幅度

達50mV，吾人認為可能應該是奈米線結構的高比表面積所導致的表面載子再複合

的緣故，因此之後將討論鈍化效果對於開路電壓的影響。

圖3-15 奈米線電池結構圖

(a)橫截面 (b)正面 (c)鋁矽界面 (d)銀矽界面

(a) (b)

(c) (d)

圖3-16 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線

3-17 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之光譜響應

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 0.2 0.4 0.6

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

P-sc-SiNWs N-sc-SiNWs P-sc

N-sc

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 500 700 900 1100

IQ E (%)

Wavelength (nm)

P-sc-SiNWs N-sc-SiNWs P-sc

N-sc

48

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%) Ｐ-sc-SiNWs 0.5184 19.78 59.94 6.147 N-sc-SiNWs 0.5274 18.93 73.86 7.372

表3-3 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電性參數

3.3.2 鈍化處理

為了改善奈米線因為極高的比表面積而造成的表面載子再複合，通常會進行 表面鈍化的處理，可以分為成長/沈積介電物質，化學處理，外加閘極電壓，高低 接面，PN 接面等[43]。近年來已有不少研究團隊發表鈍化奈米線的相關研究。例 如Fukata 等人利用 ESR 研究氫鈍化對於磷摻的奈米線的效應[44]。Guo 等人研究 氫鈍化對能階的影響並研究奈米線元件的電流-電壓響應[45]。Swain 等人製作 p-i-n 結構太陽能電池並研究氫氟酸與鹽酸的鈍化效果[46]。Sun 等人則是在多晶矽上結 合傳統酸蝕刻與奈米線蝕刻並探討硝酸鈍化對於矽電子組態與光致發光強度的效 應[47]。Kim 等人則是利用奈米線製作異質接面的太陽能電池並研究非晶矽鈍化對 於效率的增益[48]。Toor 等人利用乾氧化方式生長厚度約 20 奈米的氧化層進行表 面鈍化處理，最高可得到17.1%的高效率[22, 23]。而 Hsu 等人則是利用乾氧化與 氮化矽鈍化處理得到16.38%的轉換效率[24]。目前鈍化處理以沈積介電物質為大 宗。為了節省製程時間與避免使用真空製程，吾人採用以快速熱氧化(Rapid Thermo Process)的方式於攝氏 900 度加熱 150 秒以成長一層約 8 至 10 奈米的氧化矽進行表 面鈍化處理[49]。

0 5 10 15 20 25 30

0 0.2 0.4 0.6

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

P-sc-SiNWs N-sc-SiNWs P-scpSiNWs RTO

N-sc-SiNWs RTO

50

圖3-19 鈍化與未鈍化奈米線太陽能電池之光譜響應

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%) Ｐ-sc-SiNWs RTO 0.5470 25.85 58.60 8.286 N-sc-SiNWs RTO 0.5561 20.62 72.89 8.357

表3-4 加入鈍化處理的奈米線太陽能電池之電性參數

在經過鈍化處理後，由圖 3-18 可以發現兩種電池在開路電壓與短路電流上皆

上升。開路電壓的上升可以顯示熱氧化處理可以有效的降低表面載子再結合而由

圖 3-19 的光譜響應可以觀察到店流密度增加主要是來自於較長波長的響應改善，

但短波長的響應並無隨著鈍化處理而改善，顯示奈米線表面的狀態與短波響應較 無關係。但由Huang 等人與 Li 等人的研究顯示奈米線的長度會影響電流密度與光 譜響應[50, 51]，因此吾人將討論 N 型奈米線的長度是否也影響電流密度與光譜響 應。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 500 700 900 1100

IQ E (%)

Wavelength (nm)

P-sc-SiNWs N-sc-SiNWs P-sc-SiNWs RTO N-sc-SiNWs RTO

3.3.3 不同蝕刻長度的影響

在討論不同蝕刻長度的實驗中，吾人利用5 mM 的硝酸銀與 5 M 的氫氟酸混 合溶液，在攝氏20 度下浸泡 1 分鐘以進行銀沈積。之後分別浸泡 0.1 M 過氧化氫 與5 M 氫氟酸的混合溶液 0 秒、30 秒、1 分鐘與 5 分鐘後製作成太陽能電池，並 進行電性與光學性質的量測。 圖 3-20 顯示反射率的確隨著蝕刻時間的加長而降低。

尤其是波長在300 至 400 奈米與 1000 至 1100 奈米的地方下降的幅度最大。

圖3-20 不同蝕刻時間對反射率的影響

0 10 20 30 40 50

300 500 700 900 1100

Re fl ec ta nc e (%)

Wavelength (nm)

0s

30s

1min

5min

52

由圖 3-21 可以觀察到當蝕刻時間上升，開路電壓隨著蝕刻時間的提高維持一

定的數值，顯示奈米線的長度與開路電壓的關係並不明顯。但電流密度方面隨著 蝕刻時間的上升與亦有先升後降的關係，與Huang 等人的結果類似[51]。由圖 3-22 的結果顯示蝕刻時間的加長會導致短波長的響應下降，但中與長波長的響應則是 先升後降。綜合兩者效應導致電流密度先升後降。顯示蝕刻長度在數百奈米左右 是較佳的條件。

圖3-22 不同蝕刻時間的電流密度-電壓曲線

0 5 10 15 20 25

0 0.2 0.4 0.6

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

0s

30s 1min

5min

圖3-23 不同蝕刻時間對光譜響應的影響

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%)

0s 0.5388 14.11 44.59 3.39 30s 0.5656 19.08 59.17 6.387 1min 0.559 22.95 78.23 10.04 5min 0.5415 15.26 72.00 5.952

表3-5 不同蝕刻時間之電性參數

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 500 700 900 1100

IQ E (%)

Wavelength (nm)

0s

30s

1min

5min

54 3.3.4 多晶矽奈米線太陽能電池

由於Fang 等人在(111)的單晶矽晶片上做出斜向的奈米線並製作太陽能電池，

結果發現斜向的奈米線與電極會有較佳的接觸而降低串聯電阻[21]。所以吾人嘗試

在 p 型多晶矽晶片上製作奈米線太陽能電池，並由之前的經驗調整蝕刻長度為較

佳值。由圖3-21 來看，與 p 型單晶矽相比，P 型多晶矽在開路電壓上差異並不大，

但電流密度與填充因子則有提升。由圖 3-25 可以觀察到多晶矽因為其斜向的特性

燒結後較為密合，而單晶矽僅有頂端部位燒結。吾人認為這同時可以解釋為何多 晶矽奈米線相較於(100)單晶矽奈米線因為導電程度較佳而有較高的電流密度與較

高的填充因子。顯示多晶矽奈米線作為低成本太陽能電池的潛力。如果可以用在n

型多晶矽，結合兩者的優點後或許會有更佳的表現。

圖3-24 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線的比較

0 5 10 15 20 25 30

0 0.2 0.4 0.6

Curre nt D ens it y（ mA/cm

）

Voltage（V）

P-mc-SiNWs

P-sc-SiNWs

圖3-25 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池的光譜響應

Voc (V) Jsc (mA/cm²) FF (%) η (%) P-mc-SiNWs 0.5566 27.12 70.05 10.58 P-sc-SiNWs 0.547 25.85 58.60 8.286

表3-6 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池之電性參數比較

圖3-26 (a)多晶矽奈米線與(b)單晶矽奈米線之正面電極的燒結情形之比較

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

300 500 700 900 1100

IQ E (%)

Wavelength (nm)

P-mc- SiNWs P-sc- SiNWs

(a) (b)

56

第四章 結論

本論文主要目的是希望利用 N 型矽晶較佳的材料特性結合背鋁射極結構搭配

金屬輔助蝕刻法製作低成本高效率的太陽能電池。

首先，吾人比較基材摻雜與阻值對於奈米線蝕刻的影響。結果顯示摻雜種類 對於蝕刻的影響不大，但是在高摻雜情況下則開始朝向隨機方向蝕刻。這顯示重 摻雜對於蝕刻機制的了解有ㄧ定程度的幫助。另外，銀濃度會影響沈積的密度以

及銀顆粒的尺寸進而影響奈米線陣列的直徑與密度。在硝酸銀濃度5 mM 的情況下，

可以得到直徑約70 奈米，密度 75%的奈米線陣列。本論文亦討論了多晶矽的晶向

對於蝕刻的影響。利用電子背向散射儀進行多晶矽的定向並與蝕刻後的奈米線進 行對照，得到多晶矽之晶向與蝕刻的關係並同時觀察晶界上與晶粒不同的特性。

在太陽能電池方面，比較基材特性於相同製程下對於太陽能電池的電性與光

譜響應的影響。其中 N 型矽晶具有較高的開路電壓以及填充因子且在長波長有較

佳的響應。因此吾人認為N 型矽晶應該是優於 P 型矽晶的材料。

而奈米線太陽能電池方面亦顯示N 型矽晶較優越的特性。由 P 型與 N 型的電

性與光譜響應比較下。N 型矽晶在開路電壓與填充因子皆優於 P 型矽晶的電池。

雖然奈米線有良好的抗反射特性，但會嚴重減損波長 300 至 400 奈米的吸收而導 致電流密度下降。在加入鈍化處理後，雖然電流有部分提升，但是並無改善短波 響應的問題。但在不同蝕刻時間的比較上發現短路電流隨著蝕刻的深度越深則是 會先提升後下降，顯示奈米線的長度必須被適當的控制在數百奈米內，可能因為 過長的奈米線會使得表面的重摻雜層過深而影響元件效率。

最後在多晶矽奈米線太陽能電池上，因為斜向的奈米線有效的增加了電極接

觸面積提升填充因子。所以吾人認為如果可以採用 N 型多晶矽用來製作奈米線電

池或許可以得到更高的效率。

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