第二章 實驗方法與實驗器材
2.3 實驗流程
2.3.2 奈米線製作
1. 將以利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)浸泡 20 秒以進行切割損傷層的 去除(Saw Damage remove)。
2. 將晶片在室溫下置入硝酸銀與氫氟酸的混合溶液中，濃度分別為 5 mM 與 5 M，
時間為1 分鐘。
3. 將晶片在室溫下置入過氧化氫與氫氟酸的混合溶液中，濃度分別為 0.1 M 與 5 M，時間為 2 分鐘。
4. 將蝕刻後的晶片浸泡硝酸以去除附著於表面的銀，並以去離子水去除殘留的 酸液後吹乾。
5. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸清洗晶片，再利用去離子水去除酸液並吹乾。
6. 利用 SEM 進行表面形態以及橫截面的觀察。
圖2-16 奈米線陣列的製程簡圖
32 2.3.3 奈米線太陽能電池的製作
1. 將晶片以雷射切割為 15mm 見方的晶片
2. 利用硝酸與氫氟酸的混合溶液(體積比 3:1)，浸泡 20 秒以進行切割損傷層的去 除(Saw Damage remove)。
3. 利用稀釋至 5~10%的氫氟酸進行表面氧化層的去除，再利用去離子水清洗乾
圖2-17 奈米線太陽能電池的製程簡圖
34
第三章 實驗結果與討論
3.1 金屬離子輔助蝕刻製備奈米線與其特性之探討
3.1.1 摻雜類型與程度對奈米線的影響
為了瞭解不同雜質與不同摻雜程度對於奈米線有無影響，吾人以不同摻雜(p 型與n 型)與不同摻雜程度(重摻雜與一般阻值)的基材並利用 0.02 M 的硝酸銀與 5 M 的氫氟酸混合溶液進行蝕刻，結果可見圖 3-1。
圖3-1 一步法不同摻質與摻雜程度的奈米線陣列
N-type ρ=3.5 Ω-cm P-type ρ=2.0 Ω-cm
N-type ρ=0.0024 Ω-cm
P-type ρ=0.0036 Ω-cm
由圖3-1 可知在一般摻雜的狀態下 p 型與 n 型幾乎沒有差異。但當摻雜較重時，
不論 p 型或 n 型則開始失去其高非均向性的特性，顯示摻雜程度對於蝕刻的機制
有著重大的影響。
圖3-2 兩步法不同摻雜程度的奈米線陣列
吾人認為摻雜對於蝕刻的影響主要是來自於摻雜的程度，而摻質幾乎沒有影 響。而蝕刻的高非均向性則受高摻雜程度的影響而開始失去其非均相性而呈現隨 機蝕刻的狀態。2009 年 Qu 等人指出在單純使用硝酸銀與氫氟酸混合溶液的蝕刻，
在高摻雜時較難控制其方向；改用硝酸銀與氫氟酸混合溶液先進行沈積，再利用 雙氧水與氫氟酸混合溶液進行蝕刻的兩步法在重摻時會有較佳的方向控制性[16]，
而經過吾人重複實驗後也觀察到相同的趨勢，所以吾人之後採用兩步法進行後續 的實驗。
N-type ρ=3.2 Ω-cm N-type ρ=0.0024 Ω-cm
36 3.1.2 銀離子濃度對於奈米線的影響
目前已有許多文獻探討過各種條件對於蝕刻的影響。如Chartier 等人提出溫度 對於銀沈積的影響[13]；Benoit-Moez 等人則解釋了銀濃度與氫氟酸濃度對於蝕刻 的影響[14]；Zhang 等人與 Qu 等人則闡釋了基材晶相，摻雜類型與阻值的影響[15, 16]，最後 Cheng 等人則研究溫度對蝕刻的影響並給出動力學數據[18]。
吾人較感興趣的問題可分為銀濃度對於製備奈米線的影響與金屬輔助蝕刻法 在多晶矽基材上是否也具有方向性。在探討銀濃度的影響，吾人選擇了四個不同 的硝酸銀濃度配合5 M 的氫氟酸溶液，在攝氏 20 度下沉積ㄧ分鐘，並分別比較其 沉積情形如圖3-3。
圖3-3 不同硝酸銀濃度對於沉積的影響 (a)2mM (b)5mM (c)10mM (d)20mM
(a) (b)
(c) (d)
圖3-4 不同硝酸銀濃度蝕刻的結果 (a)2mM (b)5mM (c)10mM (d)20mM
由圖3-3 可知，(a)與(b)的銀顆粒均勻分佈在矽晶片上而(c)與(d)則有多層堆疊
的情況。由ImageJ 處理的結果顯示隨著銀濃度的提高，空隙度亦跟著降低。由圖
3-3(a)的 31.5%提升降低至圖 3-3(d)的 16.9%。根據文獻，Peng 等人觀察到將矽晶 片浸泡在硝酸銀與氫氟酸溶液於較長時間，會於矽晶片表面產生銀的枝晶[42]。因 此吾人認為當銀離子濃度較高時，會於矽晶片表面產生叢集甚至發展為枝晶，進
而影響銀粒子的尺寸均一性與密度。由圖3-4(d)可以觀察到當使用較高銀濃度進行
沈積時，後續蝕刻得到的奈米線陣列的均勻性較差，密度也較低。欲得到較均勻
與高密度的奈米線，應選擇較低銀濃度進行沈積，但是觀察圖3-4(a)可發現在銀濃
度過低時，表面可能因較低的銀覆蓋率而在後續蝕刻時僅得到多孔狀表面而無法
形成奈米線陣列。因此吾人認為以5 mM 硝酸銀進行銀沈積處理可以得到均勻且較
高密度的奈米線陣列。此條件下得到的奈米線陣列可以參考圖3-5。經測量直徑約
60-70 奈米，密度約 75%，而蝕刻長度隨著蝕刻時間的變化可以參照圖 3-6。
(a) (b)
(c) (d)
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圖3-5 蝕刻後的奈米線之(a)橫截面與(b)正面
圖3-6 奈米線的蝕刻率
(a) (b)
3.1.3 多晶矽基材對奈米線的影響
在實驗過程中發現金屬輔助蝕刻法對於奈米線有高非均向性的特性，亦有不 少文獻指出此特性。由於文獻皆以單晶矽作為研究奈米線高非均向性的影響，則 吾人將以多晶矽做為基材並搭配電子背向散射儀(Electron backscatter diffraction, EBSD)進行晶相的定向後，並利用差異性蝕刻的方式進行缺陷密度(etch pit density, EPD)的計算後與奈米線蝕刻進行比較。由圖 3-6 與圖 3-7 結果觀察到在多晶矽上此
40
圖3-8 多晶矽奈米線(a)與缺陷蝕刻(b)和晶向分析(c)之對照
1cm
1cm
(a) (b)
(c)
圖3-9 (a)晶界分析對照和 SEM 分析(b)~(e)
圖3-10 蝕刻後的Σ3 晶界
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
42
(Aluminum rear-emitter)太陽能電池，表示太陽能電池的 PN 結(PN Junction)在整個
元件的背面，而正面則為表面場。比較圖 3-11 的光譜響應時發現兩型太陽能電池
圖3-12 p 型和 n 型單晶矽與 p 型多晶矽太陽能電池之光譜響應
44
3.3 奈米線太陽能電池
3.3.1 單晶矽奈米線太陽能電池
由於吾人是利用旋轉塗布法由有機磷化合物作為摻雜源，此種方式亦稱 Spin
on Dopant 或 Spin on Glass。因為 SOG 在表面的形態或影響到後續射極或正面場的 製作，所以吾人利用不同蝕刻時間的形態進行比較。
由圖 3-12，在較短的長度下於表面可以觀察到一層 SOG。一般而言，磷的擴散深
度約在200-400 奈米左右，所以雖然 SOG 僅存在於表面的，但因為長度較短，雜
質亦會擴散至奈米線整體。隨著蝕刻深度越深，SOG 會慢慢進入奈米線陣列內。
如果同時考慮奈米線長度與擴散深度，可以推測正面的奈米線陣列在較短長度時 全部皆為重摻而隨著長度增長而磷擴散深度越深的狀況。
圖3-14 磷玻璃於不同蝕刻時間的奈米線上的附著情形 (a)化學拋光 (b)蝕刻一分鐘 (c)蝕刻兩分鐘 (d)蝕刻三分鐘
(a) (b)
(c) (d)
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之後吾人製作p 型與 n 型單晶矽與 p 型多晶矽奈米線太陽能電池，以比較不 同基材的效應，而整體結構可以參照圖3-15。首先吾人比較 p 型與 n 型單晶的反 應，在IV 與 QE 方面與ㄧ般結構的太陽能電池之結果有相類似的傾向。由圖 3-16 與表3-17 可知，包括較高的開路電壓以及填充因子，分別提升約 10mV 與 13%。
但填充因子在p 型矽上有約 5%的減損但 n 型矽則無，吾人認為這可能來自於 n 型 矽較低的漏電流特性使然。由圖3-17 觀察到 p 型的短波響應較佳而 n 型的長波響 應較佳亦與之前的傾向相同。但在波長300 至 400 奈米範圍下則完全沒有響應，
同時電流密度由約30 mA/cm2下降至20 mA/cm2左右。由於開路電壓的下降幅度
達50mV，吾人認為可能應該是奈米線結構的高比表面積所導致的表面載子再複合
的緣故，因此之後將討論鈍化效果對於開路電壓的影響。
圖3-15 奈米線電池結構圖
(a)橫截面 (b)正面 (c)鋁矽界面 (d)銀矽界面
(a) (b)
(c) (d)
圖3-16 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電流密度-電壓曲線
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Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) η (%) Ｐ-sc-SiNWs 0.5184 19.78 59.94 6.147 N-sc-SiNWs 0.5274 18.93 73.86 7.372
表3-3 p 型與 n 型奈米線太陽能電池之電性參數
3.3.2 鈍化處理
為了改善奈米線因為極高的比表面積而造成的表面載子再複合，通常會進行 表面鈍化的處理，可以分為成長/沈積介電物質，化學處理，外加閘極電壓，高低 接面，PN 接面等[43]。近年來已有不少研究團隊發表鈍化奈米線的相關研究。例 如Fukata 等人利用 ESR 研究氫鈍化對於磷摻的奈米線的效應[44]。Guo 等人研究 氫鈍化對能階的影響並研究奈米線元件的電流-電壓響應[45]。Swain 等人製作 p-i-n 結構太陽能電池並研究氫氟酸與鹽酸的鈍化效果[46]。Sun 等人則是在多晶矽上結 宗。為了節省製程時間與避免使用真空製程，吾人採用以快速熱氧化(Rapid Thermo Process)的方式於攝氏 900 度加熱 150 秒以成長一層約 8 至 10 奈米的氧化矽進行表 P-scpSiNWs RTO
N-sc-SiNWs RTO
50
3.3.3 不同蝕刻長度的影響
在討論不同蝕刻長度的實驗中，吾人利用5 mM 的硝酸銀與 5 M 的氫氟酸混 合溶液，在攝氏20 度下浸泡 1 分鐘以進行銀沈積。之後分別浸泡 0.1 M 過氧化氫 與5 M 氫氟酸的混合溶液 0 秒、30 秒、1 分鐘與 5 分鐘後製作成太陽能電池，並 進行電性與光學性質的量測。 圖 3-20 顯示反射率的確隨著蝕刻時間的加長而降低。
尤其是波長在300 至 400 奈米與 1000 至 1100 奈米的地方下降的幅度最大。
圖3-20 不同蝕刻時間對反射率的影響
0 10 20 30 40 50
300 500 700 900 1100
Re fl ec ta nc e (%)
Wavelength (nm)
0s
30s
1min
5min
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由圖 3-21 可以觀察到當蝕刻時間上升，開路電壓隨著蝕刻時間的提高維持一
定的數值，顯示奈米線的長度與開路電壓的關係並不明顯。但電流密度方面隨著 蝕刻時間的上升與亦有先升後降的關係，與Huang 等人的結果類似[51]。由圖 3-22 的結果顯示蝕刻時間的加長會導致短波長的響應下降，但中與長波長的響應則是 先升後降。綜合兩者效應導致電流密度先升後降。顯示蝕刻長度在數百奈米左右 是較佳的條件。
圖3-22 不同蝕刻時間的電流密度-電壓曲線
0 5 10 15 20 25
0 0.2 0.4 0.6
Curre nt D ens it y（ mA/cm
2）
Voltage（V）
0s
30s 1min
5min
圖3-23 不同蝕刻時間對光譜響應的影響
54
圖3-25 多晶矽與單晶矽奈米線太陽能電池的光譜響應
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參考文獻
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