第二章 文獻探討
2.1 奈米材料介紹
今日奈米材料極具重要性，許多研究都指出，當材料的大小控制在奈米 的尺寸，這時候的材料不僅物理性質可能與我們原來所瞭解的完全不同，材 料的光學性質也會非常不同，而且奈米粒子的光學特性隨著表面所吸附的分 子有強烈的改變。更有研究指出超導體材料的超導特性也會受到尺寸的變化 而大大的改變，因此在製造的領域中，如何製造出奈米級材料一直非常受到 重視。
2.1.1奈米基本單元
奈米材料的基本單元通常分為三類： 零維，在空間三維(X, Y, Z)尺度 均在奈米尺度，如原子團簇、奈米微粒等。 一維，指在空間有兩維(X, Y) 處於奈米尺度，常見的有奈米線(nanowire)、奈米棒、奈米管等，橫截面的 兩個方向為奈米級，但在沿著管子的軸線方向可延伸到毫米級。 二維，指 在三維空間有一維(X)在奈米尺度，如多層膜、超薄膜、超晶格等，在基材
（substrate）所鍍的奈米薄膜(nanofilm)指的是在厚度上為奈米級，但是在寬 度與長度仍為厘米級。奈米微粒根據結合的形式可分為一次顆粒（primary particle）、二次顆粒（secondary particle）與團簇體（cluster）等三種。一次 顆粒是指能分開且獨立存在的最小顆粒，可能是單晶顆粒，若一次顆粒是多 晶顆粒，則在一次顆粒內的晶粒間沒有間隙。二次顆粒是利用人為外力讓一 次顆粒互相結合變成尺寸較大的顆粒，而在一次顆粒間往往會有間隙，例如 粉末冶金就是將一次顆粒製成二次顆粒。團簇體是一次顆粒相接觸時，降低 表面能而自然形成較大的顆粒，若利用弱鍵力例如凡德瓦力（van der waals
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force）聚合的團簇體稱為軟團簇體，若用強鍵力如化學鍵連接所形成的團簇 體則稱為硬團簇體。
2.1.2 奈米粒子與團簇
「奈米粒子(nanoparticles)」和「奈米團簇(clusters)」之間的差別，這兩 個名詞所指的都是極微小的顆粒，而為什麼需要區分團簇和粒子的原因是奈 米的尺寸實在非常小，而大小在奈米尺寸的顆粒小到幾個埃(Å，10-10m)，大 到幾百個奈米(nm)，這中間尺寸相差到幾千倍。而一般人歸類在奈米粒子的 範圍主要是幾奈米到幾十奈米直徑的顆粒，分子團從幾個Å的顆粒到幾十奈 米的粒子中間仍然要做許多工作。所以我們將所製造出來的顆粒大小在數十 到數千個原子時(也就是幾個Å到奈米左右大小)則用「團簇」較適當，而當 顆粒的直徑更大的時候則稱之為「粒子」。從奈米粒子製造的角度，團簇是 成核(nucleation)的過程，成核後還要成長才能達到奈米粒子的大小。
2.1.3 奈米材料的製作
一般奈米材料是指材料的幾何形狀達到奈米尺度（定義材料粒子尺寸介 於1-100 奈米者，稱之為奈米材料），並具有特殊功能的材料。其類型包括：
奈米粒子、奈米管、奈米塊材、奈米薄膜等。奈米材料的製作常分為兩種方 法，由下而上的次微米組合法，另一種則是由上而下將大結構鑿刻為小結構 用以創造出實體的方法。這些具特殊結構奈米材料，則會產生包括熱性質、
表面效應、特殊的光學性質、磁性質及力學性質等和一般材質不同的效應，
使得相同的原料可以在加工後產生不同的用途。
2.1.4 奈米檢測與分析技術
人類藉由光學顯微鏡已可達次微米鑑別，現代藉由電子顯微鏡已可達數 十奈米，原子力顯微鏡更可觀察到原子的世界，為了在奈米尺度上研究元件
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和材料的結構與性質，建立奈米檢測與分析技術，以研究各種奈米結構的 力、光、電、磁等性質，為奈米科技的基礎，掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)在1935 年由Max Knoll所發明，其特點為具有高解 析能力，在低加速電壓(1KV)的條件下，可獲得高解析品質之影像，能提供 電子材料、金屬材料等做高倍率觀察，並配置能量色散 X-ray 譜儀(energy dispersive spectrometry, EDS)能做成份元素之特定及半定量分析，此外電腦 操控的工作方式，可在分析結果、影像及光譜能將系統化存檔，並由網路傳 輸至使用者，為產業及學術界在研發過程中不可或缺的設備，如圖2.1 所 示。由奈米粒子所製成的感測器，因為表面活性體數目增加，所造成訊號敏 感度增強，另一方面也因為粒徑極小導致孔隙度縮小，此導致訊號傳遞迅速 且不受干擾，如此訊號與雜訊比也能有效改善。
圖2-1 SEM+ EDS 設備實體圖
2.2 奈米微粒的特性
當材料尺寸縮小至奈米尺度時，許多性質會因此而改變，奈米材料的微 粒子結構，具有下列的特性：
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2.2.1 熱傳導係數
當薄膜層的厚度減少一定的程度，邊界的散射效應對熱傳導的影響逐漸 顯著，故垂直於薄膜方向的熱傳導係數往往隨薄膜的厚度減少而降低。如二 氧化矽薄膜的熱傳導係數在膜厚為100 奈米時，就降至塊材材料的十分之 一。除了薄膜材料外，奈米流體的熱傳導係數，比流體來的高[1]，再加上奈 米微粒在流體中的分散(dispersion)效應，奈米流體會大幅提升純流體的熱傳 導係數，至於增強的比例與流體的黏性、奈米微粒的體積比、形狀，及熱傳 導係數皆有關。
2.2.2 材料機械性質
在許多實驗證明下，奈米材料與傳統材料相互比較，奈米材料的結構與 力學性能有明顯的變化。根據Hall-Petch 的經驗公式[2]，降伏應力( yield stress,σ y )可表為：
其中σo為摩擦應力，D是晶粒的平均粒徑，及C1是一經驗常數。上式可 以得知降伏應力隨晶粒粒徑的變小而增加，但常數C1 並不是在所有的晶粒 範圍內都維持為一定值，當晶粒小於次微米，其值隨晶粒尺寸的縮小而變 小，最後會趨近於零；而一般而言，材料的硬度會隨著晶粒的尺寸縮小而增 大。
陳澄河等人[3]將奈米級α-Al2O3 粉加於UV 塗料中，塗佈於PVC 塑膠 地板表面，經由紫外光照射硬化後，測試此硬化塗膜的耐磨耗性，當α-Al2O3 含量為6wt%時，其磨耗阻抗達到最高為14%，且UV 塗料(有消光劑和無消 光劑)硬化後仍具有良好的透光度。
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Buffat 和Borel[5]
尹邦耀[6]
20nm 的純鐵微粒的矯頑力（coercive force）為大鐵塊的1000 倍，當鐵微粒 的尺寸縮小到6nm 時，其矯頑力反而降到零，出現如表2-2[2] 所示超順磁 性。鐵系氧化物的奈米微粒在粒徑不同時，具有不同程度的磁性，粒徑小於 10nm 時呈現超順磁特性。如微小粒徑的Fe、Co、Ni 等合金具有強烈的磁 性，其磁記錄密度非常高，可作為資料儲存的記錄材料。
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奈米晶(nano crystal)金屬氫化物(metal hydride)和奈米纖維(nano fiber)、
奈米碳管( nano carbontube, NCT)等都是一類新型的儲氫( hydrogen storage ) 材料，其顯著的吸氫性能是由其內部微觀結構(micro structure)與表面結構決 定的。完全晶化的充氫合金其微結構為15-20 nm 的奈米晶體，其最大的吸
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氫容量約3%wt。奈米材料優秀的儲氫性能是表面性能、材料成分、晶粒尺 寸、顯微結構等綜合因素的結果。
2.2.9 潤滑性質
奈米材料有耐磨損、減摩擦(friction)等性質。奈米無機鹽粉體、奈米無 機單質粉體、氫氧化物粉體、奈米氧化物和奈米陶瓷粉體(ceramic powder)、
奈米金屬硫化物以及奈米有機高分子微球(micro sphere)等均可作為抗磨減 磨的潤滑材料使用，而且潤滑效果都很好。
2.3 碳的特性與應用
依碳的分子排列方式與分子含的碳原子數可分為石墨、鑽石、碳60與碳 管等，而碳簇和奈米碳管是在1980 年代後被發現具有奈米等級的新穎碳同 素異形體，這些物質裡隱藏著非常多的可用性，碳簇具有足球狀的結構，呈 現碳系材料中相當特殊的n 形半導體特性。如將碳簇分散在共軛高分子中會 呈現光導電性，另外奈米碳管具有石墨捲成筒狀的結構，會因為捲曲方式的 不同，而具有金屬或半導體等特性。
奈米碳管中的碳都是由sp2 鍵結所構成的，碳簇與石墨相同，全部的鍵 結都是由sp2混合軌域所成的，碳系材料中是第二個被發現的新物質。相對 於石墨全部都是由6 圓環所構成的平面結構，碳簇中5 角環以及6 角環共同 存在，形成直徑約為1 奈米的球狀結構（在C60 的情況下），是碳簇與石墨 不同的地方，如圖2-2 所示由60 個的碳原子所組成的C60[10]是為人所熟知 的結構。
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圖2-2 C60 最佳幾何排列組合
石墨是在應用碳簇是受體的這個特性裝置中，目前在研究的是利用碳簇 的太陽能電池，除了用於碳簇薄膜與其他半導體等的研究方向之外，近年來 也有研究完全由有機物所構成的太陽能電池。
2.3.1 石墨
1789年由德國化學家和礦物學家A. G. Werner 所命名[11] ， 「石墨 (Graphite)」一字源自於希臘文「Graphein」意為「用來寫」。石墨為六方晶 系，碳質元素結晶礦物之一，與鑽石一樣，都是碳的同質異形體，具有耐高 溫、導熱、導電、潤滑、抗腐蝕和可塑等優越性能。廣用於冶金工業的高級 耐火材料與塗料，其它如機械工業的潤滑劑、輕工業的鉛筆芯、軍事工業火 工材料、電池工業的電極、電氣工業的碳刷及肥料工業的催化劑等都有石墨 的成份。石墨是非金屬礦物，但具有金屬及有機化合物的性質如高導熱性、
高熔點、高化學穩定及具有潤滑與可塑性佳等性質。
2.3.2 奈米碳管
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1985年Kroto等人即發現C60的存在而提出了足球模型[12]，此發現對碳 化合物的研究有著重大突破，但當時對於C60的特性及其應用發展並不清 楚。1991年Iijima[13]發現奈米碳管，才促使此奈米材料進行積極的研究與開 發。奈米碳管在物理特性、化學特性或材料特性上均有著顯著的特性，例如：
質量輕、高強度、高韌性、具低導通電場、高發射電流密度、高穩定性、高 表面積與高熱傳導等。且奈米碳管具有多重的特殊性質因此成為新世紀的關 鍵材料之一。
奈米碳管是一具有奈米級直徑與長寬高比的石墨管。碳管內徑可從0.4 奈米到數十奈米，長度由數微米至數十微米間，可由單層或多層的石墨層捲 曲形成中空管柱狀結構，如圖所示。所形成的中空管柱狀結構主要可分為單 層（Single-Wall）碳管與多層（Multi-Wall）碳管兩類，如圖2-3[14]所示。
奈米碳管是一具有奈米級直徑與長寬高比的石墨管。碳管內徑可從0.4 奈米到數十奈米，長度由數微米至數十微米間，可由單層或多層的石墨層捲 曲形成中空管柱狀結構，如圖所示。所形成的中空管柱狀結構主要可分為單 層（Single-Wall）碳管與多層（Multi-Wall）碳管兩類，如圖2-3[14]所示。