第二章 文獻探討
2.3 碳的特性與應用
依碳的分子排列方式與分子含的碳原子數可分為石墨、鑽石、碳60與碳 管等，而碳簇和奈米碳管是在1980 年代後被發現具有奈米等級的新穎碳同 素異形體，這些物質裡隱藏著非常多的可用性，碳簇具有足球狀的結構，呈 現碳系材料中相當特殊的n 形半導體特性。如將碳簇分散在共軛高分子中會 呈現光導電性，另外奈米碳管具有石墨捲成筒狀的結構，會因為捲曲方式的 不同，而具有金屬或半導體等特性。
奈米碳管中的碳都是由sp2 鍵結所構成的，碳簇與石墨相同，全部的鍵 結都是由sp2混合軌域所成的，碳系材料中是第二個被發現的新物質。相對 於石墨全部都是由6 圓環所構成的平面結構，碳簇中5 角環以及6 角環共同 存在，形成直徑約為1 奈米的球狀結構（在C60 的情況下），是碳簇與石墨 不同的地方，如圖2-2 所示由60 個的碳原子所組成的C60[10]是為人所熟知 的結構。
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圖2-2 C60 最佳幾何排列組合
石墨是在應用碳簇是受體的這個特性裝置中，目前在研究的是利用碳簇 的太陽能電池，除了用於碳簇薄膜與其他半導體等的研究方向之外，近年來 也有研究完全由有機物所構成的太陽能電池。
2.3.1 石墨
1789年由德國化學家和礦物學家A. G. Werner 所命名[11] ， 「石墨 (Graphite)」一字源自於希臘文「Graphein」意為「用來寫」。石墨為六方晶 系，碳質元素結晶礦物之一，與鑽石一樣，都是碳的同質異形體，具有耐高 溫、導熱、導電、潤滑、抗腐蝕和可塑等優越性能。廣用於冶金工業的高級 耐火材料與塗料，其它如機械工業的潤滑劑、輕工業的鉛筆芯、軍事工業火 工材料、電池工業的電極、電氣工業的碳刷及肥料工業的催化劑等都有石墨 的成份。石墨是非金屬礦物，但具有金屬及有機化合物的性質如高導熱性、
高熔點、高化學穩定及具有潤滑與可塑性佳等性質。
2.3.2 奈米碳管
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1985年Kroto等人即發現C60的存在而提出了足球模型[12]，此發現對碳 化合物的研究有著重大突破，但當時對於C60的特性及其應用發展並不清 楚。1991年Iijima[13]發現奈米碳管，才促使此奈米材料進行積極的研究與開 發。奈米碳管在物理特性、化學特性或材料特性上均有著顯著的特性，例如：
質量輕、高強度、高韌性、具低導通電場、高發射電流密度、高穩定性、高 表面積與高熱傳導等。且奈米碳管具有多重的特殊性質因此成為新世紀的關 鍵材料之一。
奈米碳管是一具有奈米級直徑與長寬高比的石墨管。碳管內徑可從0.4 奈米到數十奈米，長度由數微米至數十微米間，可由單層或多層的石墨層捲 曲形成中空管柱狀結構，如圖所示。所形成的中空管柱狀結構主要可分為單 層（Single-Wall）碳管與多層（Multi-Wall）碳管兩類，如圖2-3[14]所示。
圖2-3 奈米碳管
2.4 奈米微粒的製程
在遠古時代，人們就已經會用簡單方法製造和利用奈米材料，中國文房 四寶中的墨就含有碳(C)的奈米微粒，其作法為用動物或植物的蠟做成蠟 燭，再用光滑的陶瓷(ceramic)在蠟燭火焰的上方收集其煙霧，經冷凝後形成 很細的碳粉，這種粉末就是奈米碳粉體，當時雖然並無奈米材料的概念，但
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Electric Explosion Process (EEP)[18]
Al 20-30 -- He
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一定的技術手段，可得到表面穩定性良好的奈米材料。氣相製造常用的加工 法如下：
(1) 電子束加熱法
以電子束(electron beam)為加熱源[21]，電子束是在高真空中使用，電子 會在電子槍(electronic gun)內藉由陰極放射出來，如圖2-4 所示[54]，電子槍 內必須高真空(0.1Pa)，電子束加熱法可用於製備TiN、AlN 等高熔點化合物 的奈米微粒，在氣體蒸發法中，用電子束加熱對高熔點金屬或化合物的奈米 微粒是非常有效的方法。
圖2-4 電子束加熱蒸發法原理
(2) 雷射加熱法
雷射(laser)為高能量源，作用於各種形態的原料，在加熱時能直接將能 量施加於靶材上，由靶材表面剝離物質形成氣態，經冷凝過程而形成奈米粉 體，奈米粉體與靶材具有相同的成份與晶相，是製作複合多種金屬離子化合 物的有用方法，可合成具有遠紅外線放射的奈米粉體及陶瓷奈米微粒；雷射 加熱是奈米微粒製備中很有特色的方法，它具有以下的優點：
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a. 加熱源可以放在系統外，所以它可不受蒸發室的影響。
b. 不論金屬、化合物還是礦物均可用它進行熔融和蒸發。
c. 加熱源(laser)不會受蒸發物質汙染。
Phuoc 等人[17]用多光束雷射熔融法，同時使用多重雷射光束，將雷射 放置於一交錯90∘的結構體，將靶材(銀)置於其內同時加入去離子水
(deionized water)，固相到氣相的過程中，因為多重雷射能量的提高而增加了 熔融速率，再加上相的轉換是在去離子水中，進而縮短了冷卻的時間，所以 可得到更小的奈米微粒。
(3) 電漿電弧法
電漿電弧加熱蒸發[16]，利用電漿電弧的高溫對物質加熱蒸發，當溫度 高達2,000K 以上，一般物質將呈現大量的高活性原子、離子，且高速（100
～500m/s）的到金屬或化合物原料表面，促使原料熔融，並大量、迅速地溶 解於金屬熔體內，形成過飽和、超飽和及飽和區；這些原子、離子或分子與 金屬熔體擴散、對流，進而使金屬蒸發，同時，原子、離子重新結合成分子 溢出金屬表面，蒸發出的金屬原子急速冷卻後收集，即為奈米微粒。金屬、
合金或金屬化合物（碳化物、氧化物、氮化物）均可經由蒸發 → 氣體反應
→ 急冷→ 奈米微粒的方法而得到高熔點、產率大的超微奈米微粒，但電漿 射流容易將熔融物質吹飛。
(4) 爆炸絲法
爆炸絲法(electric explosion process,EEP)適用連續生產金屬、合金和金屬 氧化物奈米粉末，其原理是將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反應室中，
如圖2-5 製程原理圖[21]，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個電容相連
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接形成回路，加25 kV 的高壓，而金屬絲在25 kVA 電流下進行加熱，融斷 後在電流中斷的瞬間，在卡頭上的高壓在融斷處放電，熔融的金屬在放電過 程中進一步加熱變成蒸氣，與惰性氣體碰撞下形成奈米金屬或合金粒子沉降 於容器的底部，金屬絲可以透過一個供絲系統而自動進入兩卡頭之間，進而 使上述過程重複進行。
圖2-5 爆炸絲法製程原理圖
(5) 微波電漿法
微波電漿(microwave plasma)奈米微粒合成法系統，可以供達3000℃反應 溫度，因為系統有密閉低氣壓反應腔，可以合成包括金屬和金屬的無機化合 物，微波電漿也可用於微粒表面改質，將微粒與表面處理的氣態原料[19]如 甲烷、氬、氮( CH4, Ar, N2 )通入反應腔中，經由熱分解作用可在微粒表面形 成奈米披覆層，形成性能更佳的核殼結構[22]奈米微粒，依製程條件可製作 各種表面層的披覆，增加奈米微粒的功能與用途。
微波電漿法反應過程，其步驟為[20]：在固定的微波能量引入反應腔體 前，須先加入反應氣體CH4+Ar 或CH4+N2 二者之一，再加入適當的氣體流 量及壓力，微波能量供給是由桶內緩慢的產生，而使微波電漿在反應腔室內 由微弱慢慢轉強，鎢電極球會由最初的藍白色變為藍黃色，原因為微波能量
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的增加，最後會在電極棒附近會產生紅色的橢圓形狀，當微波能量超過臨界 值，將使電極棒產生微波共振效應因而產生高溫的能量。
(6) 噴霧電弧法
將正、負兩電極銲線同時送到電極火嘴處，瞬間產生短路之噴狀高溫電 弧，熱量可達5,000 – 20,000K，Chang 等人[23]以純鈦( pure titanium)當作電 極，並將鈦(Ti)電極放置於真空腔體內的去離子水(deionized water)中，再通 電流產生高溫之噴狀電弧，如圖2-6所示[23]，因此獲得氧化鈦(TiO2)之奈米 微粒；由實驗證實改變電壓、電流、脈衝頻率和去離子水的溫度等參數都會 影響奈米微粒的尺寸與外型真圓度。
圖2-6 噴霧電弧法製程系統圖
(7) 濺鍍法(屬化學氣相凝結法)
是一種化學氣相凝結法，用於沉積金屬薄膜和介電薄膜，常延用Au、
Pt、Cr、Ti、Al、Ni、Cu、SiO2、ITO、Si3N4 等靶材，其原理為靶材與基 板放在腔室中彼此相對應的位置，再將氬氣填入到10-4 到10-2 mbar。靶材和 基板相距數毫米距離，當電場施加到靶材和基板電極間時，這時先進中性氣 體的部分帶電粒子被加速，分別向陽極和陰極運動，帶電粒子是由於周圍物
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質和空間幅射，本身的放射性產生。被加速的電子向正極運動中，與中性的 氬氣原子碰撞，產生新的電子和離子。這些電子又會依序產生新的電子和離 子，如此反覆循環，即形成所需的薄膜。如圖2-7 所示[42]，其過程為：(離 子化→ 分解→ 激發)。
圖2-7 濺鍍製程原理
濺鍍之原子有高出10 -100 倍的粒子動能，故黏著薄膜與蒸鍍薄膜相比 也有較高的黏度。如圖2-8 所示[42]，此外濺鍍時靶材不用加熱也是其優點，
因此，高熔點材料如鈮、鉭、鎢或陶瓷亦可濺鍍。
圖2-8 濺鍍與蒸鍍粒子的能量比
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Lee 等人[7]用磁控濺射技術製備銀奈米流體，其做法是在真空腔室內，
放置具有冷卻系統之液態收集容器，將靶材上濺渡的銀奈米粒子收集到表面 有改質劑之液態收集容器內，容器上方有一個旋轉滾輪，利用攪拌滾動的流 體力學原理，可效防止奈米微粒凝聚，所製備之銀奈米微粒可小至3 nm。
2.4.2 液相製造
水或者有機溶劑(organic solvent)為介質(medium)，一般情況下因化學變 化，產生新的物質，當控制適當的反應條件時即可得到奈米材料，此法能合 成多種多樣的複合奈米材料(composite nano material)或奈米材料，但其不足 之處是合成的奈米材料會有雜質(impurity)，使其性能產生影響。
(1) 溶膠-凝膠法
溶膠(sol)其定義為極小的膠體粒子，其粒徑約在1-100 nm 之間，不考慮 重力的影響下，因凡德瓦力(van der waals force)和粒子表面的電荷引起之電 雙層作用，產生布朗運動[8]因而均勻分散於液相中，而形成所謂的溶膠。凝 膠(gel)其定義為經凝膠化反應後，分子單體形成兩個或兩個以上的鍵結，然 後經縮合後逐漸形成大分子或高分子之半固態如果凍之型態，稱之為凝膠。
溶膠-凝膠法就是將有機金屬或無機化合物經溶液、溶膠及凝膠而固化，再
溶膠-凝膠法就是將有機金屬或無機化合物經溶液、溶膠及凝膠而固化，再