4-1 Ag-Au 合金奈米粒子 4-1-1 結構特性分析 TEM 分析
從 Fig. 4-1 HRTEM 觀察我們可以發現所合成之奈米粒子(Ag:Au=1:1)，具有不規則 實心球型樣貌，但由於 Ag(a=0.4077 nm)、Au(a=0.4079 nm)晶格常數相當接近，雖然由 此晶格像可以得知面間距為 0.239 nm，確實極為接近 Ag 或 Au(111)，卻不足以得知是 否為 Ag-Au 合金。藉由 TEM/EDX 分析(Fig. 4-2, Table 4-1)，可以發現中心部之 Ag:Au 比例接近 1:1，顯示確實已形成 Ag-Au 合金，而不是個別形成 Au 或 Ag 奈米粒子。但需 注意的是，粒子外部成份卻與中心部相異，是富 Ag 之 Ag-Au 合金，推測此現象是由於 在相同還原條件之下，Au 前趨物較 Ag 前趨物具有更快之還原速率，故還原較慢的 Ag 附著於粒子表面，形成此表面富 Ag 之 Ag-Au 合金奈米粒子。
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Fig. 4-1 HRTEM images of Ag-Au alloyed nanoparticles (Ag:Au=1:1).
(a) (b)
Fig. 4-2 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag-Au alloyed nanoparticles (Ag:Au=1:1).
Table 4-1 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag-Au alloyed nanoparticles (Ag:Au=1:1).
Element Weight% Atomic%
Ag L Inner 34.46 48.98
Outer 62.92 75.60
Au L Inner 65.54 51.02
Outer 37.08 24.40
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SEM 分析
利用 SEM/EDX 分析（Fig. 4-3, Table 4-3）發現與 TEM/EDX 的成份比十分接近 (Ag:Au=1:1)，與實驗所設計之成份比例接近，但反觀 Ag:Au=3:1 之試樣，與實驗所設 計之成份比例並非完全吻合，提高 Ag 前趨物的濃度至三倍，並無法成為 Ag:Au=3:1 之 成份，而僅獲得接近 Ag:Au=2:1 之比例。
Fig. 4-3 SEM images of Ag-Au alloyed nanoparticles ((1) Ag:Au=1:1,(2) Ag:Au=3:1).
Table 4-2 SEM/EDX results of Ag-Au alloyed nanoparticles.
Element Ag:Au=1:1 Ag:Au=3:1
Ag Atomic% 52.82 64.14
Au Atomic% 47.18 35.86
XRD 分析
Fig. 4-4 為 Ag-Au 合金奈米粒子之 XRD 繞射圖，由於 Ag 與 Au 晶格常數相當接近，
故兩者繞射峰幾乎重疊，無法從繞射峰位置來判定是否為 Ag-Au 合金。比對 JCPDS 可 以得到 Ag(111)/Au(111)、Ag(200)/Au(200)、Ag(220)/Au(220)及 Ag(311)/Au(311)四個繞 射峰。從 Ag(111)/Au(111)繞射峰半高寬(FWHM)分析，推算奈米粒子的大小為 7 nm，如 Table 4-3 所示。
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Fig. 4-4 XRD of Ag-Au alloyed nanoparticles (Ag/Au=1:1).
Table 4-3 The XRD fitting result of Ag-Au alloyed nanopaticles (Ag/Au=1:1).
Composition Ag:Au=1:1
FWHM(111) 1.20
Estimated size / nm 6.95
4-1-2 光學特性分析 UV-Vis 光譜分析
Fig.4-5 為 Ag、Au 奈米粒子以及 Ag:Au 分別為 3:1、1:1 之 Ag-Au 合金奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜。由圖可知，Ag、Au 奈米粒子的吸收峰分別於 420 及 520 nm，而所合 成之合金奈米粒子，其吸收峰則介於 420 及 520 nm 間，約為 470 nm。
在 Ag:Au=1:1 的樣品中，從上述 TEM/EDX 的分析(Fig. 4-2, Table 4-1)，我們得知所 形成的合金奈米粒子為內部 Ag:Au 約為 1:1，而外部則是 Ag 含量較高，亦即單顆奈米 粒子中有成份上之差異，所以在 UV-Vis 吸收光譜上將呈現兩個吸收峰相疊合的情況。
在 Ag:Au=3:1 的樣品中，呈現較為單一吸收峰，但仍難以排除為兩個吸收峰以上相疊合 之結果。從此結果可以了解，合金的結構在 UV-Vis 吸收光譜上，會呈現一個介於 Ag(420 nm)、Au(520 nm)奈米粒子之間的單一吸收峰或因為表層的組成成份不同，而呈現兩者 疊合的吸收峰，不似核殼結構會產生個別成份之吸收峰。關於 Ag-Au 合金奈米粒子的
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UV-Vis 吸收光譜模擬，請參見第五章 Fig. 5-3、Fig. 5-7、Fig. 5-13 以及 Fig. 5-16。
Fig. 4-5 UV-Vis absorption spectra of Ag, Au and Ag-Au alloyed nanoparticles.
4-2 Au/Ag 核殼奈米粒子 4-2-1 結構特性分析 TEM 分析
由於 Au、Ag 奈米粒子的結構十分相似，晶格常數也很接近，所以 Ag 奈米粒子較 容易在表層形成「磊晶」核殼的結構。為了使 Au 奈米粒子的表面較容易吸附 Ag 奈米 粒子，所以我們先加入少許檸檬酸納(sodium citrate)，在加入 AgNO3之後，會與 sodium citrate 反應，溶液顏色瞬間由酒紅色轉換為紅棕色(混濁)，而後立刻加入維他命 C 酸 (ascorbic acid)，由於 ascorbic acid 是弱還原劑，可以讓未反應完全的 Ag 奈米粒子完全 吸附在粒子表面，使得殼層結構更加完整，較不易形成其他副產物。由 HRTEM 影像(Fig.
4-6)可以發現，所合成之奈米粒子(Ag/Au=29/71)發現為十面體(Decahedron)核殼結構。
藉由 TEM/EDX 成份分析(Fig. 4-7, Fig. 4-9, Table 4-4, Table 4-5)，可以發現外層之 Ag 成 份均較中心部為高，証明此為 Au/Ag 核殼結構。且排除 Au 與 Ag 個別形成的可能性。
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Fig. 4-6 HRTEM images of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
(a) (b)
Fig. 4-7 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
Table 4-4 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
Element Weight% Atomic%
Ag L Inner 18.99 29.97
Outer 26.40 39.57
Au L Inner 81.01 70.03
Outer 73.60 60.43
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Fig. 4-8 HRTEM images of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
(a) (b)
Fig. 4-9 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
Table 4-5 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Au/Ag core-shell nanoparticles (Ag/Au=29/71).
Element Weight% Atomic%
Ag L Core 4.82 8.47
Shell 29.57 43.39
Au L Core 95.18 91.53
Shell 70.43 56.61
SEM 分析
根據 SEM/EDX 分析的結果發現，合成奈米粒子之成份與實驗所設計之成份相當吻 合，再加上 HRTEM 之分析，我們可以推測，反應已經完全進行，並且形成核殼結構的
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奈米粒子，而不是以單一粒子的形式存在。
Fig. 4-10 SEM images of Au/Ag core-shell nanoparticles (1.) Ag/Au=70/30, (2.) Ag/Au=60/40, (3.) Ag/Au=44/56 and (4.) Ag/Au=29/71.
Table 4-5 SEM/EDX results of Au/Ag core-shell nanoparticles (1.) Ag/Au=70/30, (2.) Ag/Au=60/40, (3.) Ag/Au=44/56 and (4.) Ag/Au=29/71.
Element (1.) (2.) (3.) (4.)
Ag Atomic% 70.47 62.87 46.36 34.05
Au Atomic% 29.53 37.13 53.64 65.95
XRD 分析
如前所述，由於 Au，Ag 晶格常數極為接近，故 XRD 在成分鑑別上並無法提供有 效判別，但利用 Fig. 4-11 之 XRD 圖譜與 JCPDS 進行比對可知為標準 Ag(111)/Au(111) 與 Ag(200)/Au(200)兩個繞射峰。藉由 FWHM 進行尺寸估算，可得到奈米粒子尺寸約 8~11 nm，如 Table 4-6 所示。結果發現隨著 Au/Ag 核殼奈米粒子所形成的核層厚度增加而越 來越大。
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Fig. 4-11 XRD of Au/Ag core-shell nanoparticles.
Table 4-6 The XRD fitting result of Au/Ag core-shell nanopaticles with different Au seed volumes.
Composition Ag:Au=44:56 Ag:Au=60:40 Ag:Au=70/30
FWHM(111) 0.77 1.34 1.11
Estimated size / nm 10.78 nm 6.25 nm 7.55 nm
4-2-2 光學特性分析 UV-Vis 光譜分析
Fig. 4-12 可以發現 Au 奈米粒子吸收峰約略在 520 nm，對於 Au/Ag 核殼奈米粒子而 言，各樣品的吸收光譜有很大之差異。隨著 Au 核層越厚，所呈現的光譜應該會偏向 Au 奈米粒子的吸收峰，但是在所量測出來的光譜中，並未呈現此狀況，推測此現象有可能 是由於 Ag 殼層厚度過厚所造成的屏蔽作用。為此根據 SEM/EDX 成份分析結果、並配 合 XRD 所估算之奈米粒子尺寸大小，利用 Mie Theory 模擬出其 UV-Vis 吸收光譜如 Fig.
4-13 及 Fig. 4-14 所示，可以發現在 Fig. 4-13 中，當 Ag 殼層的厚度為 3 nm 時，其所造 成的屏蔽效應相當嚴重，位於核層部分的 Au 奈米粒子吸收峰隨著核層厚度的增加，才 逐漸明顯。利用此模擬結果，對照所合成之樣品，可以發現在 Ag/Au=70/30 (~8 nm, Table 4-6) 以 及 Ag/Au=29/71(~16 nm, Fig. 4-6) 的 樣 品 中 ， 由 於 尺 寸 上 的 差 異 ， 即 便 Ag/Au=70/30 之 Ag 成份較 Ag/Au=29/71 為高，造成 Ag/Au=70/30 之 Ag 殼層厚度卻較
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薄，相反的 Ag/Au=29/71 所形成的 Ag 殼層厚度較厚，所以 Ag/Au=29/71 樣品 Ag 屏蔽 的現象較為嚴重。在 Ag/Au=60/40 以及 Ag/Au=44/56 的樣品中，形成的 Ag 殼層厚度較 薄，所以 Ag 所造成的屏蔽效應並不明顯，光譜上面大多呈現雙吸收峰的情況，且 Au 核層吸收峰較明顯，而 Ag 殼層吸收峰較弱。關於 Au/Ag core-shell 奈米粒子的 UV-Vis 吸收光譜模擬，請參見第五章 Fig. 5-9、Fig. 5-17，與所合成之 Au/Ag core-shell 奈米粒 子之 UV-Vis 吸收光譜趨勢十分相近。由於此製程所合成出來的樣品結構較為複雜，故 實驗所得之 UV-Vis 吸收光譜吸收峰剖面上仍與 Fig. 5-9、Fig. 5-17 有所差異。另外，本 研究又對其中幾組樣品進行 UV-Vis 吸收光譜模擬，請參見第五章。
Table 4-7 The molar ratios and their SPR band positions of Au, Ag and Au/Ag core-shell nanoparticles.
Sample Molar ratio (Ag/Au) & SPR (nm)
Au 522
Au-Ag (Ag/Au=70/30) 383、500
Au-Ag (Ag/Au=60/40) 399
Au-Ag (Ag/Au=44/56) 501
Au-Ag (Ag/Au=29/71) 508
Ag 423
Fig. 4-12 UV-Vis absorption spectra of of Au, Ag and Au/Ag core-shell nanoparticles (the compositions showed here were the real compositions obtained from SEM/EDX).
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Fig. 4-13 Calculated optical extinction spectra for Au/Ag core-shell nanoparticles .We use Quasi-static theory with Drude model coefficients for the calculation. The Au core radii are 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm with the same Ag shell thickness (3 nm).It can be found that the sheltered effect from Ag shell is very obvious.
Fig. 4-14 Calculated optical extinction spectra for Au/Ag core-shell nanoparticles. The Au core radii are 3 nm, 5 nm, and 7 nm, with the same Ag shell thickness (0.5 nm). It can be found that the sheltered effect from Ag shell isn’t very obvious.
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4-3 Ag/Au 核殼奈米粒子 4-3-1 結構特性分析 TEM 分析
利用 HRTEM 觀察可知，所合成奈米粒子之形貌主要為圓球狀，然由 Fig. 4-19 可以 發現亦有 Decahedron 十面體結構的存在。在合成方面，與 4-2 節之 Au/Ag 核殼奈米粒 子相同，藉由 sodium citrate 的添加，可使 Ag 奈米粒子的表面較容易吸附 Au 奈米粒子，
在加入 HAuCl4之後，Ag 奈米粒子膠體溶液顏色從黃色立即轉變為橘紅色膠體溶液，顯
示 Au 前趨物的還原過程。然此時必須立刻加入 ascorbic acid，由於 ascorbic acid 是弱的 還原劑，可以讓未反應完全的 Au 完全吸附在表面，使殼層的結構更加完整。同時由 HRTEM/EDX 影像(Fig. 16, Fig. 18, Fig. 20, Table 8, Table 9, Table 10)，可以發現合成之個 別奈米粒子中同時含有 Ag 與 Au 成分，推測確實已經形成核殼結構，並可以排除 Ag 與 Au 個別形成的可能性。
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Fig. 4-15 HRTEM images of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
(a) (b)
Fig. 4-16 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
Table 4-8 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
Element Weight% Atomic%
Ag L Core 24.48 37.19
Shell 27.77 41.24
Au L Core 75.52 62.81
Shell 72.23 58.76
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Fig. 4-17 HRTEM images of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
(a) (b)
Fig. 4-18 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
Table 4-9 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=25:75).
Element Weight% Atomic%
Ag L Core 27.41 40.81
Shell 36.45 51.16
Au L Core 72.59 59.19
Shell 63.55 48.84
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Fig. 4-19 HRTEM images of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=6:94).
(a) (b)
Fig. 4-20 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=6:94).
Table 4-10 HRTEM/EDX results of (a) inner part and (b) outer part of Ag/Au core-shell nanoparticles (Ag:Au=6:94).
Element Weight% Atomic%
Core Ag L 3.74 6.63
Au L 96.26 93.37
Shell Ag L 3.50 6.21
Au L 96.50 93.79
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SEM 分析
根據 SEM/EDX 分析的結果發現，合成奈米粒子之成份與實驗所設計之成份相當吻 合，再加上 HRTEM 之分析，我們可以推測，反應已經完全進行，並且形成核殼結構的 奈米粒子，而不是以單一粒子的形式存在。
Fig. 4-21 SEM images of Ag/Au core-shell nanoparticles (1.) Ag/Au=6/94, (2.) Ag/Au=8/92, (3.) Ag/Au=13/87 and (4.) Ag/Au=25/75.
Table 4-11 SEM/EDX results of Ag/Au core-shell nanoparticles (1.) Ag/Au=6/94, (2.) Ag/Au=8/92, (3.) Ag/Au=13/87 and (4.) Ag/Au=25/75.
Element (1.) (2.) (3.) (4.)
Ag Atomic% 7.74 8.40 9.56 34.12
Au Atomic% 92.26 91.60 90.44 65.88
XRD 分析
如前所述，由於 Au，Ag 晶格常數極為接近，故 XRD 在成分鑑別上並無法提供有 效判別，但利用 Fig. 4-22 之 XRD 圖譜與 JCPDS 進行比對可知為標準 Ag/Au(111)、(200)、
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(220)、(311)四個繞射峰。藉由 FWHM 進行尺寸估算，可得到奈米粒子尺寸約 10~15 nm，
如 Table 4-19 所示。結果發現隨著 Au/Ag 核殼奈米粒子所形成的核層厚度增加而越來越 大。
Fig. 4-22 X-ray diffraction of Ag/Au core-shell nanoparticles.
Table 4-19 The XRD fitting result of Ag/Au core-shell nanopaticles with different Au seed volumes .
Composition Ag/Au=6/94 Ag/Au=8/92 Ag/Au=13/87 Ag/Au=25/75
FWHM(111) 0.84 0.65 0.56 0.58
Estimated size / nm 10.004 12.83 16.09 14.82
4-3-2 光學特性分析 UV-Vis 光譜分析
分別配置四組相同莫耳數的 Ag 奈米粒子溶液(0.012 mmole/50ml) 50ml，之後再分 別加入不同量的四氯金酸溶液(0.033mmole/50ml)，5ml、8ml、15ml、30ml 如 Table 4-20，
觀察其 UV-Vis 吸收光譜(Fig. 4-23)可以發現，一開始 Ag 奈米粒子吸收峰位於 423 nm，
隨著 Au 離子的加入量逐漸增加，吸收峰明顯的先呈現藍位移後又呈現紅位移的情況，
40 compositions showed here were the real compositions obtained from SEM/EDX).
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4-4 中空 Ag-Au 合金奈米粒子 4-4-1 結構特性分析
Ag 奈米粒子的 XRD 分析
將合成之 Ag 奈米粒子與 JCPDS 進行比對，可以得到 Ag 的(111)、(200)、(220)、(311) 四個繞射峰，利用 Ag(111)之 FWHM 估算 Ag 奈米粒子尺寸約為 14 nm。
Fig. 4-24 X-ray diffraction of Ag nanoparticles for 1 hr reaction time at 60oC.
Table 4-21 The XRD fitting result of Ag nanopaticles with 1 hr reaction time at 60oC.
Table 4-21 The XRD fitting result of Ag nanopaticles with 1 hr reaction time at 60oC.