第一章 緒論
奈米材料由於量子尺度效應，使其展現出各種異於傳統薄膜或是塊材之獨特物理及 化學特性。以「中空(hollow)」Au 與 Ag 奈米粒子為例，所形成的 Shell、Box 或是 Cage 等結構，在近年來受到相當之注目。從其中空結構上之特點來看，其較實心(solid)奈米 粒子，具有更大之比表面積、更低之密度、使用更少之原料(成本)，再加上立體框架結 構等特性，均能符合未來對奈米粒子應用發展之期望。另外，從中空奈米粒子的特性來 看，由於表面電漿子所造成的特性以及觸媒活性，與實心奈米粒子截然不同，因此本研 究希望能藉由控制奈米粒子的結構以及組成成分，來獲得不同特性之各式奈米粒子，期 待能在電學、光學以及觸媒上有所應用。另外值得一提的是，在生醫方面的研究中指出，
中空結構的奈米粒子由於內層和外層金屬會彼此產生交互作用，鍵結與未鍵結電子的能 階差異大，所以在 UV-Vis 吸收光譜上可以呈現較大之位移，使其易於觀察，在未來後 續的應用方面，提供極大的可能性。由此可知，中空結構奈米粒子較實心奈米粒子具有 更大的應用潛力，然而，有關中空奈米粒子的相關研究，從合成到性質分析，至今仍屬 少數，為此，本論文研究方向將主要分成兩個部分：
1. 製程與結構之關係探討：
a. Ag 奈米粒子的尺寸對中空 Ag-Au 合金奈米粒子結構合成之影響。
b. 形成過程的 Ex-situ 觀察。
c. 不同合金系統(Ag-Pt)特殊中空結構之合成。
2. 結構與光學之關係探討：
a. 利用 Mie Theory 計算實心及空心奈米粒子之 UV-Vis absorbance 光譜。
b. 藉由理論值與實驗值之比較，得到最佳的光學參數結果。
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第二章 文獻回顧與實驗原理
2-1 金屬奈米粒子之製備
奈米粒子的製備方法可分為(1)物理製備方法與(2)化學製備方法，其優缺點如下表 所示：
Table 2-1 Physical reduction process of nanoparticles.
物理方法 內容 特點
Table 2-2 Chemical reduction process of nanoparticles.
化學方法 內容 特點
3 disulfide, CS2)的磷與溶有四氯金酸(Gold(III) chloride hydrate, HAuCl4〃xH2O)的水溶液劇 烈混合，可將 Au 離子還原形成深紅色溶液，乾燥後可得緻密的薄膜。Faraday 對此 Au
4 溶劑，使用氣相法(vapor condensation)製造出粒徑 10 nm 之 Au-Ag 合金奈米粒子。同時
發現其電漿子吸收之最大值與合金的組成呈線性關係。Liz-Marzan[25]等人利用 NaBH4
還原法在水溶液中還原 Au、Ag 奈米粒子，並利用無機纖維當作穩定劑，來得到半徑 2-3 nm 之 Au-Ag 奈米粒子。Teo[26]等人合成 Au18Ag20之 Au-Ag cluster，其在 495 nm 有單 一吸收峰。Perng[27]等人製備出 Ag-Pd 合金奈米粒子，發現其於氫氣的純化與分離上具 有良好效果，可應用於薄膜反應器。Toshima[28,29]等人則以醇還原法製得 Cu-Pd、
Cu-Pt、Au-Pd 二元金屬奈米粒子。El-Sayed[30]利用檸檬酸鈉同時還原 Au 與 Ag 離子，
藉以產生 Au-Ag 合金奈米粒子。Shi[31]等人則發現，隨著 Ag 濃度的增加，AgxAu1-x合 金奈米粒子之 SPR 吸收峰的最大值會從原本的 524 nm 朝 400 nm 移動。Chen[32]利用微 乳化法來製備 Au-Ag 二元金屬，而 Chan[27]利用微乳化法製備出的 Pt-Ru 二元金屬奈米 粒子，其在甲醇氧化的催化應用上，具有良好的催化效果。Nuzzo[33,34,35]等人將 PtRu(CO)5 以還原冷凝法(reductive condensation)成功製備 PtRu/C 二元金屬奈米粒子。
Yeh[36,37,38]則利用高能脈衝雷射照射 Au 與 Ag 奈米粒子前趨物混合溶液中，成功製得 Au-Ag 合金奈米粒子，其後，再以相同方法成功製備出 Au-Pd、Ag-Pd 及 Au-Ag-Pd 合 金奈米粒子。Kim[39]等人則直接使用 Au-Ag 合金金屬片，於水溶液中，以高能脈衝雷 射光打擊金屬片，也得到 Au-Ag 合金奈米粒子。Delcourt[40]則以光化學法製備出團聚 的 Au-Pt、Ag-Pt 二元金屬奈米粒子。Han[41]等人提出 dodecanethiol-derivatized 形式的
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Ag-Au 合金。Link[42]等人將 AgNO3和 HAuCl4以共還原的方式加入檸檬酸鈉還原得到 Ag-Au 的合金。Hostetler[43]等人所做出的 Ag-Au 合金的 cluster 可在溶液形式中分離，
並且不會再混合。Esumi[44]等人在乙醇溶液中 coating PVP 之後再以 laponite suspensions 的方式製備 Au-Ag 合金的奈米粒子。Toshima[45,46]等人製備出 Cu-Pd 合金奈米粒子，
發現其對於丙烯腈催化成丙烯醯胺具有極高的轉化率，且更具高穩定性。
2-2-2 核殼結構之奈米粒子
關於二元金屬奈米粒子的核殼結構研究，較為重要的事件如下：
Mizukoshi[8]等人以超音波共振法製備出 Au/Pd 的核殼奈米粒子，並探討其對 4-戊 烯酸氫化的催化效果，發現 Au:Pd 比例為 1：4 時，催化效果約為 Pd 奈米粒子的 3 倍。
Mulvaney[47]和 Sinzig[48,49]製備了 Ag/Au 核殼結構奈米粒子，並發現隨著殼層厚度的 不同，而存在有兩個吸收峰。Natan[50]先製備出 Au 奈米粒子，再將 Ag 鹽加入 Au 奈米 粒子的溶液中，並使其還原於 Au 奈米粒子表面上，藉以形成 Au 核 Ag 殼的二元金屬核 殼奈米粒子。Bruzzone[51]等人則指出在 Ag/Au 核殼奈米粒子結構中，組成與線性光學 性質的關係，並提出 Drude 和 Quantum-mechanical (DFT theory)模型來說明二元金屬粒 子的介電性質。而 Jian[52]則提出，無論是合金結構或是核殼結構，隨著 Au 濃度的增加，
吸收光譜的最大值都會朝向長波長的部分偏移。
Fig. 2-1 UV-vis spectra of Ag core (black) and Ag/Au core-shell with a shell thickness of one monolayer (red) and two monolayers (blue). The inset shows Ag/Au core-shell with a shell thickness of one monolayer (red) and Ag/Au alloy nanoparticles.[60]
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Fig. 2-2 Core (Rc =3 nm): Ag; Shell (variable thickness): Au. Bulk dielectrical data are deduced from Drude model. [52]
Fig. 2-3 Absorption cross-section versus wavelength for AgcoreAushell nanospheres with different relative Au composition. With the increasing Au content, the absorption peak decreases and red-shifts.[47]
2-3 二元中空結構之奈米粒子
Halas[53]等人做出 Au 的奈米殼層，說明在 1~2 nm 的 Au 奈米粒子可以吸附在 Si 的表面，並且會自聚合成 monolayer，並且證明表面電漿效應的影響，而且能應用在全 身血液的快速檢驗上，並且說明 Au 的奈米殼層會受殼層的厚度以及核的尺寸影響，從 600 nm 位移到 1200 nm；Xia[54]等人以 Ag(基板)以及四氯金酸，用化學取代的方法做 出不同成分的中空殼層結構，並提出中空結構的奈米 Au 粒子對於表面電漿共振的影響
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比實心的 Au 粒子更靈敏。表面電漿共振的頻率受粒子大小、形狀、以及表面官能基的 影響，而對中空結構來說，頻率則受核殼元素的厚度影響，而近年來結構朝向中空形式 發展的原因，主要是因為相對於實心的結構來說，它們密度較低、表面積較大，舉例來 說 Yin [55]等人提出奈米 Pd 殼層的結構對 Suzuki coupling 反應能有較佳的反應性，並且 可以取代實心的 Pd 結構。
Younan Xia 與 Yugang Sun[56]首先以 Ag 奈米粒子做為反應的基板，之後加入
HAuCl4進行取代反應，理論上，所使用的 Ag 奈米粒子的形狀，和最後所合成出來的中
空 Au 奈米粒子的形狀會是相同的，反應的示意圖如 Fig. 2-4.
Fig. 2-4 Schematic illustration of the experimental procedure that generates nanoscale shells of gold from silver templates with various morphologies. The reaction is illustrated in the schematic as follows: (A) Addition of HAuCl4 to a dispersion of silver nanoparticles and initiation of the replacement reaction;(B) The continued replacement reaction of HAuCl4 with the silver nanoparticles; (C) Depletion of silver and annealing of the resultant shells to generate smooth hollow structures. Note that the shape of each silver nanoparticle is essentially preserved in this template-engaged reaction. [56]
而從 Fig. 2-5 的 UV-Vis 光譜圖可以看到，反應前的 Ag 奈米粒子在 422 nm 有一個
明顯的吸收峰，隨著 HAuCl4的加入，422 nm 的吸收峰值逐漸下降，另外一個明顯的吸
收峰則在 634 nm 逐漸上升。
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Fig. 2-5 UV-Vis absorption spectra of an aqueous dispersion of silver nanoparticles (~50 nm in diameter) before and after various volumes of 1 mM HAuCl4 aqueous solution had been added. There existed an isosbestic point at ~530 nm.[56]
而由 TEM 影像可以觀察到合成所得之 Au 奈米粒子確實產生中空結構，Fig.2-6(A) 為實心的 Ag 奈米粒子，Fig.2-6(B,C)則為所合成之中空 Au 奈米粒子。
Fig. 2-6 (A) TEM image of silver nanoparticles synthesized using the polyol process. (B, C) TEM and SEM images of gold nanoshells formed by reacting these silver nanoparticles with an aqueous HAuCl4 solution. [56]
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在之後的文獻中[57]，該團隊再度對 UV-Vis 光譜提出討論，首先是 Ag-Au alloy 的 討論，從光譜中可以得知，隨著 Au 的莫耳比例逐漸增加，光譜將會產生紅位移的現象，
最後將只呈現 Au 奈米粒子的吸收峰。
Fig. 2-7 (A) UV-visible extinction spectra of solid colloids made of pure silver, pure gold, and silver/gold alloys with various molar fractions of gold.All spectra were normalized against their peak extinctions. (B) A plot showing the linear dependence between the extinction peak position (λmax) and the molar fraction (xAu) of gold in the nanoparticles: λmax = 412 +1.13xAu.[57]
可以將吸收峰的最高值隨著 Au 奈米粒子的含量作圖，得到兩者呈現線性的關係，
並且得到關係式 :
而吸收峰的最大值則會介在實心的 Au、Ag 奈米粒子中間，大約是 410 nm~510 nm 之間；另外文獻中也提出實心的 Au 奈米粒子以及中空 Au 奈米粒子的比較：
Fig. 2-8 TEM images of (A) gold nanoshells obtained by reacting 25 nm silver nanoparticles
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with HAuCl4 and (B) gold solid colloids with diameter of ~ 30 nm.[57]
圖 A 為中空 Au 奈米粒子，圖 B 為實心 Au 奈米粒子的 TEM 圖，可以明顯的由圖 中觀察到兩者在形貌上有明顯的差異；
(C) UV-visible extinction spectra and (D) photographs of aqueous dispersions of gold nanoshells (e, ~ 25 nm in core diameter) after their surfaces had been electrolessly plated with gold of various thicknesses (b–d). As a comparison, the spectrum and photograph of a dispersion of gold solid colloids ( ~ 30 nm in diameter) were also shown (a). [57]
而從 Fig. 2-8(C)的 UV-Vis 的光譜中也可以發現，實心的 Au 奈米粒子吸收峰大約位 於 520 nm 左右，而中空的 Au 奈米粒子隨著殼層厚度的增加，光譜呈現明顯的藍位移，
約略是從 760 nm 位移到 560 nm，因此我們可以由 UV-Vis 光譜中以及溶液的顏色，簡 易的判別所合成出來的 Au 奈米粒子的結構，以及其殼層的厚度，進而搭配其他儀器的 檢測加以判定。
另外，文獻中也根據以理論計算的方式，比較在不同折射率的介質當中，相同尺寸 之下，實心的 Au 奈米粒子以及中空 Au 奈米粒子的吸收峰變化情形，以水的折射係數 (n=1.33)為基準，和其他介質做比較，可以發現在相同奈米粒子大小之下，中空 Au 奈米 粒子受到介質的影響比實心 Au 奈米粒子來的大，兩者的斜率分別是 328.5 以及 66.5 (nm/refractive index unit)，可以說明中空 Au 奈米粒子對於環境變化的靈敏度比實心 Au 奈米粒子來的好(大約是五倍左右)，此外由於中空奈米粒子具有低密度、低材料使用量、
較大的表面積、並且在 SPR 光譜上有特殊且明顯的吸收峰，因此成為日後廣為被科學家 研究。而發展的趨勢也朝向(1)殼層的厚度(2)中空結構尺寸的大小，兩方面探討。
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Fig. 2-9 Plots of the dependence of peak shift (Δλmax, relative to the peak position calculated for water with n = 1.33) on the refractive index of surrounding medium. The sensitivity factors, Δλmax/n, were 328.5 and 66.5 nm RIU21 for gold nanoshell (with a core diameter of 25 nm and a wall thickness of 2 nm) and solid colloid (with diameter of 25 nm),respectively. [57]
2-4 製備原理
2-4-1 伽凡尼取代反應
2-4-1 伽凡尼取代反應