第二章 研究方法
2.2 密度泛函理論
2.2 密度泛函理論(Density functional theory, DFT)
在真實世界中，有關分子物理性質的探討幾乎都離不開多電子系統的問題，
隨著量子力學的建立，單電子系統的薛丁格方程(Schrodinger equation) 大多
能獲得明確的數學解，但對於多電子系統而言，電子與電子之間複雜的交互作 用，常使薛丁格方程難以獲得分析解[26]。相對的，密度泛函理論 (Density functional theory, DFT) 是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，主要目 標是用電子密度取代波函數做為研究的基本量。因為當一個分子具有N 個電子 時，由於每個電子包含三個空間變數，所以多電子波函數會有 3N 個變數，當N 比較大時，即便是解薛丁格方程的近似解，也會因計算量龐雜而不可行。然而，
電子密度僅是三個變數的函數，與系統大小無關，問題也會單純化，所以無論在 概念上還是實際應用上都更簡易，但它對於計算分子的平衡結構和振動頻率 [27,28]，結果常與實驗值相當接近。
目前 DFT 在物理、化學與生物等科學領域都有廣泛的應用，原因就是它的 計算效率和準確度都很高。在化學界，當原子數目超過 10 個時，DFT 可與由計 算波函數所得之結果互補，對於化學上的分子結構、振動頻率、能量等研究，大 多能產生重要且準確度可與實驗相比擬的結果。
以下簡單介紹密度泛函理論(DFT)的演進歷程。
(1) 密度泛函理論以Hartree-Fock (HF)方程為基礎，HF方法是一種應用變分 法計算多電子體系波函數的方程，大部分分子軌域理論的量子化學計算方法，都 是以HF方程為基礎的，但它的缺點是沒能處理電子相關(electron correlation)的問 題。
(2) Hohenberg-Khon 理論是密度泛函理論的雛型，在 1964 年由 Hohenberg 和 Kohn 提出[29]:一個多粒子(如電子)體系的性質(如體系的能量)，由粒子密度空 間分布(即空間任意一點的粒子平均個數)決定。故我們不需要求每個粒子的體系 波函數，只需找 3 個變量粒子密度的空間函數[30]。Hohenberg-Kohn 定理是將多 電子系統中的所有性質，都視為系統基態電子密度函數 ρ(
r)
的函數(簡稱泛 函)，Hohenberg-Kohn 第一定理指出體系的基態能量僅僅是電子密度的泛函。第二定理證明了以基態密度為變數，將體系能量最小化之後，就可得到基態能量。
其中的Exc[ρ]稱為交換相關能泛函(exchange-correlation energy functional)：
]
2.2.1 泛函數(Functional)
DFT 理論是一種精確的近似法，計算方法的名稱是以交換－相關泛函數的廣 義公式代替，也就是說 DFT 名稱來源是由交換和相關泛函數的名稱組合而成。
以我們選擇的 B3LYP 為例，是混合交換-相關泛函數，其公式如下：
Excb3lyp =0.72×B88+ 0.08×S+ 0.81×LYP88+ 0.19×VWN+ 0.2×exact exchange
(17)
其中，B88是Becke 1988 泛函數，S是局部自旋交換作用，LYP88是相關泛函數，
VWN是局部自旋密度(LSD)相關作用泛函數。
本研究所採用的B3LYP[32-34]則是指使用Becke三參數交換泛函數與LYP相 關泛函數作計算。其中LYP是由Lee、Yang、Parr三人所提出的相關泛函數；而 Becke三參數交換泛函數[32]是利用 Hatree-Fock 的交換函數與 DFT 理論的交 換相關能函數[33,34]進行混合後的結果，因此使用B3LYP方法在計算上比HF方法 更能準確算出能量值。而理論化學家也發現採用B3LYP方法計算，結果常與其它 高層次的計算結果十分相近，而計算所耗費的時間和資源卻較少，因此本研究採 用此方法。
2.2.2 基底函數組（basis set）
電子的波函數可展開成某些基底函數的線性組合(簡稱基組)，而基組是一些 數學函數的集合，目的在於描述分子的軌域。通常基組是利用高斯函數的線性組 合 (linear combination)而 成 ， 而 基 底 函 數 則 由 許 多 初 始 的 高 斯 函 數 (primitive Gaussian)組合而成。在選擇基組時，通常會在所需的時間與結果的準確度間取一 平衡點，因為理論上基底函數越多，則越容易得到準確的結果，但同時也需要較 長的計算時間與較大的電腦記憶空間，因此選擇適當的基組是極重要的。本研究
是以 Pople 和 Dunning 兩人提出的一系列基組作計算，並比較兩者計算結果的差 異。
以Pople等人為代表，所提出的基底函數，其形式為: k-nlmG（例如6-311G），
其中k是指使用了k個初始高斯函數來組合內殼層軌域，價殼層軌域則由三個基底 函數組成，而每個基底函數再分別由n、l、m 個初始高斯函數所組成。另外，除 了基本的k-nlmG基組外，亦可再加入極化函數(polarization function)和擴散函數 (diffuse function)，這是擴大基組的一種方法，目的是藉由增加每個原子的基底函 數，以改變分子軌域大小。
以本研究所用的6-311+G(3df)為例，6-311G表示內殼層的每個原子軌域，皆 以一個基底函數來表示，此基底函數是由6個初始函數線性組合而成，價殼層則 由三個基底函數表述，每一個基底函數分別是由3、1及1個初始函數所構成。「+」
代表加入擴散函數，擴散函數通常是低指數的s和p型軌域函數，它們對於描述電 子在距離原子核較遠處的運動相當重要（例如負離子），加入擴散函數後，可使 分子軌域產生更大的空間，以供給電子佔據。而「(3df)」表示加入3組d型和1組f 型的極化函數，極化函數的特色，是在對每個原子軌域的描述中，加入角動量 (angular momentum)比基態軌域的角動量更高的軌域函數，例如C原子的價殼層是 2s和2p軌域，則代表3d和4f軌域的函數為極化函數。加入極化函數後，可使每個 原子可調變的位置更具彈性，因而可能獲得更準確的計算結果。
本 研 究 選 用 了 Pople 系 列 的 6-311+G(d) 、 6-311+G(2d) 、 6-311+G(3d) 、 和 6-311+G(3df)，以及Dunning等人所發展的aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ，總共六種 基組計算，以了解不同基組的結果是否一致？那一種基組的結果最接近實驗值？