振動頻率

二氯硫化碳分子和正離子都是平面結構，屬於 C_2v對稱，且為非線型分子，

所以具有 3N-6 個(N 為原子數，N＝4)、也就是六個正規振動模式。

表 3.1.5 和表 3.1.6 列出了分子和正離子的振動頻率：

表 3.1.5 二氯硫化碳分子在不同基組計算下的振動頻率(cm^-1) 振動模式 ν₁ ν₂ ν₃ ν₄ ν₅ ν₆ Expt(solid) ^a) 1135 500 295 471 813 305 Expt(gas) b⁾ 1137 505 220 473 816 294 Expt(liquid) ^b) 1121 496 200 287 6-311+G(d) 1133 492 300 488 757 309 6-311+G(2d) 1127 491 294 485 755 304 6-311+G(3d) 1136 496 298 488 761 306 6-311+G(3df) 1138 499 297 491 764 305 aug-cc-pVDZ 1137 493 293 474 762 300 aug-cc-pVTZ 1130 492. 293. 483. 755. 302 (a) Ref. [20]

(b) Ref. [44]

表 3.1.6 二氯硫化碳正離子在不同計算基組下的振動頻率(cm^-1)

ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6

6-311+G(d) 1047 531 295 497 930 226

6-311+G(2d) 1046 529 285 490 926 211

6-311+G(3d) 1056 535 289 494 936 215

6-311+G(3df) 1057 536 288 497 938 210

aug-cc-pVDZ 1054 531 282 478 939 211

aug-cc-pVTZ 1049 531 283 489 929 208

在表 3.1.5 中，CSCl₂分子的振動頻率與實驗值[20]比對，發現在固體狀態，

以紅外線光譜和拉曼光譜測定下，理論值與ν1到ν6的平均誤差值分別為 3 cm^-1、 6 cm^-1、3 cm^-1、14 cm^-1、54 cm^-1、5 cm^-1，其中以ν₅的振動頻率差異最多；另與 Shimanouchi 的實驗結果[44]做比較，發現在氣體狀態下，以紅外線光譜測定，發 現與理論值ν₁到ν₆的平均誤差值分別為 4 cm^-1、11 cm^-1、78 cm^-1、12 cm^-1、57 cm^-1、10 cm^-1，以 ν3和ν5差異最明顯，又以ν3的誤差大於ν5。而在液體狀態下，

拉曼光譜的頻率並不完整，故不討論。以兩實驗值而言，發現兩者的 ν₃ 相差有 75 cm^-1之多，針對兩個不同的實驗結果，我們的計算結果較貼近於 Frenzel 等人 在溫度 85K 的固體狀態下的實驗結果[20]，而且 B3LYP 方法對頻率的計算誤差 通常小於百分之十，故以下的討論將以 Frenzel 等人的實驗結果[20]做比較的基 準。

在此六組基組中，6-311+G(3df)基組 ν₁到 ν6的振動頻率分別為 1138、499、

297、491、764、和 305 cm^-1，與實驗值 1135、500、295、471、813、和 305 cm^-1[20]

的結果最為接近，誤差分別為 3、1、2、20、49、與 0 cm^-1，其中以ν5差異最大，

ν₄次之，其它模式的誤差皆在個位數，理論計算的結果與實驗的誤差最大不超過

6%。

由表 3.1.6 可知二氯硫化碳正離子在六個基組中振動頻率的計算結果，我們 計算出ν₁到ν₆的振動頻率平均值分別為 1052cm^-1、532 cm^-1、287 cm^-1、491 cm^-1、 933 cm^-1、214 cm^-1，比較各基組差異後，發現各基組的振動頻率差異不大，最大 誤差皆在 6％以下，在 ν₁模式中，各計算基組的平均值差異不大，全距差異不超 過 11 cm^-1；在ν₂模式中，全距差異為最小，全距差異為 7 cm^-1；在ν₃模式中，全 距差異為 13 cm^-1；在ν₄模式中，最大的差異為 19 cm^-1， aug-cc-pVDZ 基組的 頻率為 478 cm^-1，與其它計算基組的平均值差異較大；ν₅模式的全距差異為 13 cm^-1；在ν₆模式中，全距為 18 cm^-1，其中以 6-311+G(d)的頻率(226 cm^-1)較偏離 平均值。由上述可看出，較小基組 6-311+G(d)和的頻率較偏離計算的平均值，而 較大的兩個基組：6-311+G(3d)和 aug-cc-pVTZ，計算的結果相當接近，最大的差 異只有 7 cm^-1。

整體而言，誤差最大的基組為 6-311+G(d)與 aug-cc-pVDZ，與振動平均值 ν₁ 到ν₆的差異分別為 5 cm^-1、1 cm^-1、8 cm^-1、6 cm^-1、3 cm^-1、12 cm^-1和 2 cm^-1、1 cm^-1、5 cm^-1、13 cm^-1、6 cm^-1、3cm^-1，誤差分別為 0.5％、0.2％、3％、1％、0.3

％、5.6％和 0.2％、0.2％、2％、3％、1％、1％，故推測應是基組 6-311+G(d) 與 aug-cc-pVDZ 計算層級較小，故與平均差異較大；而較大的兩個基組：

6-311+G(3d)和 aug-cc-pVTZ，計算的結果較佳。

Cl₂CS 正離子與分子振動頻率的差異如表 3.1.7 和表 3.1.8：

表 3.1.7 二氯硫化碳分子與正離子在不同計算基組下的振動頻率的變化量(cm^-1)

ν₁ ν₂ ν₃ ν₄ ν₅ ν₆

6-311+G(d) -86 39 -5 9 173 -83 6-311+G(2d) -81 38 -9 5 171 -93

6-311+G(3d) -80 39 -9 6 175 -91 6-311+G(3df) -81 37 -9 6 174 -95 aug-cc-pVDZ -83 38 -11 4 177 -89 aug-cc-pVTZ -81 39 -10 6 174 -94

表 3.1.8 二氯硫化碳分子變正離子振動頻率的平均變化量 模式 變化

ν1 頻率變小（約 82 cm^-1） ν2 頻率變大（約 38 cm^-1） ν3 頻率變小（約 9 cm^-1） ν4 頻率變大（約 6 cm^-1） ν5 頻率變大（約 174 cm^-1） ν6 頻率變小（約 91 cm^-1）

從表 3.1.7 和 3.1.8 可以發現，正離子相對於分子振動頻率的變化中，以ν₅ 的變化最大，約為 174 cm^-1，ν6和ν1的變化次之，ν3和ν4的變化為最小，分 別為 9 cm^-1和 6cm^-1。又以六個基組比較其變化，整體而言，六組基組的變化值 都很接近，較大差異出現ν6，全距差異為 12 cm^-1，以 6-311+G(d) 較偏離計算的 平均值。而較大的兩個基組：6-311+G(3df)和 aug-cc-pVTZ 最貼近 CSCl₂分子變 正離子振動頻率的變化平均值的結果。

我們以 Gauss view 軟體繪製分子的正規振動模式，從正規振動模式中各原 子運動的方式，我們可以標定每一個模式所對應的局部振動模式，如表 3.1.9：

表 3.1.9 二氯硫化碳分子的正規振動模式 Symmetry Mode Vibration Figure

ν¹

C＝S stretch (CS 伸縮)

ν²

CCl₂ symmetric stretch (CCl2對稱伸縮) A1

ν³

CCl2 bend (CCl₂彎曲)

B₁ ν4

out-of-plane bend (平面外彎曲)

ν⁵

CCl₂ asymmetric stretch

（CCl2不對稱伸縮）

B₂

ν6

CCl2 asymmetric bend

（CCl2不對稱彎曲）

在二氯硫化碳的六個振動模式中，分屬於三種對稱性，其中有 3 個屬於 A₁ 對稱模式，1 個屬於 B₁對稱模式，2 個屬於 B₂對稱模式。在 A₁模式中，ν₁的振 動模式是 C=S 伸縮，ν₂的振動模式是 CCl₂對稱伸縮，ν₃的振動模式是 CCl₂彎曲；

在 B₁模式中，ν₄的振動模式是平面外彎曲；在 B₂模式中，ν₅的振動模式是 CCl₂ 不對稱伸縮，ν₆的振動模式是 CCl₂不對稱彎曲。Cl₂CS⁺的平衡結構和 Cl₂CS 同屬 C_2v 點群，且正離子和分子間的結構與振動頻率並未發生巨大的改變，所以它們 的正規振動模式是類似的，也就是說，表 3.1.9 一樣可以適用於 Cl₂CS 正離子，

所以我們沒有另外繪製 Cl₂CS 正離子的振動模式。

表 3.1.10 列出二氯硫化碳負離子在六個不同基組計算的振動頻率：

表 3.1.10 二氯硫化碳負離子在不同計算基組下的振動頻率(cm^-1) 模式 基組

6-311+G (d) 6-311+G (2d) 6-311+G (3d) aug-cc-pVTZ

ν¹ 905 899 905 901

ν² 410 399 394 395

ν³ 321 328 338 337

ν⁴ 227 228 236 232

ν⁵ 470 480 494 496

ν⁶ 219 224 230 230

在 ν₁ 模式中，各計算基組的平均值差異小，全距差異不超過 6 cm^-1；在 ν₂ 模式中，全距差異為 16 cm^-1， 6-311+G (d) 基組的頻率為 410 cm^-1，與其它計 算基組的平均值差異較大；在ν₃模式中，全距差異為 17 cm^-1；在ν₄模式中，最 大的差異為 9 cm^-1；ν₅模式的差異稍大，全距為 26 cm^-1，其中以 6-311+G(d)頻率 (470 cm^-1)，較偏離平均值；在ν₆模式中，全距為 11 cm^-1，也是以 6-311+G(d)的

頻率(219 cm^-1)較偏離平均值。整體而言，較小基組 6-311+G(d)的頻率較偏離計 算的平均值，而較大的兩個基組：6-311+G(3d)和 aug-cc-pVTZ，計算的結果相當 接近，最大的差異只有 6 cm^-1。

二氯硫化碳負離子屬於 C_S 對稱，為非平面分子，在二氯硫化碳負離子的也

有六個正規振動模式，如表 3.1.11：

表 3.1.11 二氯硫化碳負離子的正規振動模式 Symmetry Mode Vibration Figure

ν¹

C＝S stretch (CS 伸縮)

ν²

out-of-plane bend (平面外彎曲)

ν³

CCl2 symmetric stretch (CCl₂對稱伸縮)

A′

ν4

CCl2 bend (CCl₂彎曲)

ν⁵

CCl2 asymmetric stretch

（CCl₂不對稱伸縮）

A′′

ν⁶

CCl₂ asymmetric bend

（CCl2不對稱彎曲）

Cl2CS^-的振動分屬於兩種對稱性，其中有 4 個屬於 A′對稱模式，2 個屬於 A′′

對稱模式。在 A′模式中，ν₁的振動模式是 C=S 伸縮，ν₂的振動模式是平面外彎曲，

ν3的振動模式是 CCl₂對稱伸縮，ν4的振動模式是 CCl₂彎曲；在 A′′模式中，ν₅的 振動模式是 CCl₂不對稱伸縮，ν6的振動模式是 CCl₂不對稱彎曲。

我們以最高基組的 aug-cc-pVTZ 為例，比較二氯硫化碳負離子和分子間的頻 率變化。分子的 CS 伸縮，對稱性為 A₁，振動頻率為 1130 cm^-1，負離子的振動頻 率變小為 901 cm^-1(A′對稱)；分子的 CCl₂對稱伸縮，對稱性為 A₁，振動頻率為 492 cm^-1，負離子的振動頻率變小為 395 cm^-1(A′對稱)；分子的 CCl₂彎曲，對稱 性為 A₁，振動頻率為 293 cm^-1，負離子的振動頻率變大為 337 cm^-1(A′對稱)；分 子的平面外彎曲，對稱性為 B₁，振動頻率為 483 cm^-1，負離子的振動頻率變小為 232 cm^-1(A′對稱) ；分子的 CCl₂不對稱伸縮，對稱性為 B₂，振動頻率為 755 cm^-1， 負離子的振動頻率變小為 496 cm^-1(A′′對稱) ；分子的 CCl₂不對稱彎曲，對稱性 為 B₂，振動頻率為 302 cm^-1，負離子的振動頻率變小為 230 cm^-1(A′′對稱) 。其正 規振動模式也因分子（同一平面）轉變成負離子(具二面角)，而有所改變。

在文檔中 二氯硫化碳光電子光譜的理論研究 (頁 27-35)