法蘭克-康登因子與光譜模擬

從表 3.2.2 可以看出，以 CCSD(T)而言，較高階的計算基組 6-311+G(3d)和 aug-cc-pVTZ，計算值分別為 1.16 eV 和 1.25 eV，差異為 0.09 eV；在 CCSD 中，

計算基組 6-311+G(3d)和 aug-cc-pVTZ 的計算值為 1.12 eV 和 1.24 eV，其差異是 0.08 eV，顯示此兩種計算方法結果是接近的，而三重激發對 CCSD 能量的校正 0.08 eV。同時，表 3.2.2 顯示電子親和力由左向右遞增，恰與基底函數的遞增趨 勢相符，如前所述，基底函數多者通常能量較準確，所以我們判斷 Cl₂CS^-的電子 親和力約為 1.25 eV。但因 Cl₂CS^-尚無實驗資料可比對，所以本研究的預測，可作 為實驗的指引與參考。從電子親和力和平衡結構的計算結果，我們推測 Cl₂CS^-是 可以穩定存在的負離子。

3.3 法蘭克-康登因子與光譜模擬

由 Gaussian03 軟體程式計算出分子和離子的座標，以及所有的振動頻率，將 資料輸入本研究發展的程式，即可以得到法蘭克－康登因子，其值越大表示電子 在這兩個振動能階躍遷的機率越大。因此我們利用表 3.1.1 的平衡結構和表 3.1.5 的振動頻率，可以計算二氯硫化碳正離子相對於基態分子的幾何結構改變（ΔQ）

(表 3.3.1)：

表 3.3.1 二氯硫化碳正離子相對於分子基態的幾何結構改變

（ΔQ）

模式 6-311+G(d) 6-311+G(2d) 6-311+G(3d) 6-311+G(3df) aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ

ν1 0.26845 0.27603 0.27277 0.26845 0.27400 0.27282 ν² 0.25052 0.26595 0.25860 0.25052 0.24745 0.25583 ν³ -0.52388 -0.52968 -0.51965 -0.52388 -0.52591 -0.53130 ν⁴ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ν⁵ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ν⁶ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

∆Q 的絕對值越大，則表示兩電子態間的位能面位移量越大，所以從表 3.3.1 可知，Q₁~Q₃的位移量比較大；同時，非全對稱的模式(Q₄~Q₆)，位移量皆為 0。

本研究計算的 S 因子如表 3.3.2：

表 3.3.2 二氯硫化碳正離子相對於分子基態之 S 因子

模式 6-311+G(d) 6-311+G(2d) 6-311+G(3d) 6-311+G(3df) aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ

ν1 1.17095 1.22599 1.20812 1.17095 1.21778 1.20104 ν2 0.48103 0.53373 0.51041 0.48103 0.46442 0.49590 ν3 1.19124 1.20470 1.17672 1.19124 1.17919 1.20593 ν4 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ν5 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ν6 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

由 S 因子的計算結果，可以讓我們判斷躍遷機率最大的模式和振動量子數為 何？若只考慮位移的影響，則某個模式躍遷的最大機率是發生在v = [S]，其中[ ]

代表高斯函數(Gauss function)，亦即不大於 S 的最大整數。因此，從表 3.3.2 我們

1616 0.04878 1¹₀3²₀ 3195 0.01365 ² 10 2¹₀ 3²₀

1863 0.03904 1¹₀ 2¹₀ 3¹₀ 3430 0.01753 ³ 10 3¹₀

1899 0.01885 1¹₀3³₀ 3714 0.01045 ³ 10 3²₀

因所計算的法蘭克-康登因子相當多，故在表 3.3.3 中只列出 FCF 大於 0.01 者。同時，因為不同基組計算的結果差異不大，為免贅述，我們將其它基組所算 的 FCF 列於附錄。以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的計算為例(表 3.3.3)，二氯硫化碳分子 電離成離子基態的法蘭克-康登因子中，最大的是1¹₀ 3¹₀(FCF = 0.08179)，與用 S 因 子判斷的結果一致。其次，較強烈的躍遷依序為: 1¹₀、3¹₀、0⁰₀、1¹₀ 3²₀、1²₀ 3¹₀，其 法蘭克-康登因子依序為: 0.06671、0.06565、0.05354、0.04878、0.04794，此順 序與 FCF，和其它基組(表 A.1~A.5)的計算結果差異不大。從表 3.3.3 可以發現，

單一振動模式和兩個振動模式同時激發的 FCF 較大，三個模式同時激發的 FCF 較小，同時我們可以推斷 Cl₂CS 的光電子光譜，主要的訊號是由ν₁和ν₃的激發所 組成，間雜了部分ν²的訊號，而非全對稱模式(ν4~ν6)的訊號都非常微弱。

我們利用法蘭克-康登因子模擬二氯硫化碳從分子電離成離子基態的光電子 光譜，在光譜模擬時，我們假設每一個躍遷的譜線可以用一個羅倫茲函數表示，

其強度設定為法蘭克-康登因子，因此我們可以計算每一條躍遷的譜線強度分 布，然後在每一個激發能量，將各譜線的貢獻累加，即可獲得該激發能量光譜的 總強度。以不同基組所模擬的光譜如圖 3.3.1：

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Intensity

(cm^-1)

aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ

6-331+g(3df)

6-311+g(3d)

6-311+g(2d)

6-311+g(d)

Relative energy

0⁰₀

3¹₀ 1¹₀ 1¹₀3¹₀

1¹

03²

0 1²₀3¹₀

圖 3.3.1 二氯硫化碳在不同基組下的模擬光譜之比較

在圖 3.3.1 中，每根譜線的半高寬都設定為 50 cm^-1，在此設定下，大部分的 譜峰都是分離的，也可說圖 3.3.1 的目的在於模擬高解析度的光譜。圖 3.3.1 標示

了訊號最強的幾個躍遷所對應的振動激發，強度最高的是1¹₀3¹₀，也就是ν₁和ν₃都 同時被激發了一個振動量子數，而其它主要的躍遷大部分都牽涉到ν₁ 和ν₃ 的激 發。而從圖 3.3.1 我們也發現，六個基組的模擬光譜圖相當類似，所以在以下的 討論中，我們只以 6-311+G(3df)的計算結果與實驗光譜相比對。

圖 3.3.2 將只從振動基態躍遷的光譜與實驗光譜做比較:

- 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

模 擬 光 譜

In ten s it y

R e la t iv e e n e r g y ( c m

^{- 1}

)

1¹₀3¹₀

0⁰

0

3¹₀ 1¹₀

1¹

03¹

0

1¹

03²

0

實 驗 光 譜

圖 3.3.2 二氯硫化碳分子在半高寬 200cm^-1與實驗光電子光譜之比較 基組: B3LYP/6-311+G(3df)，實驗光譜:Ref [21]

在圖 3.3.2 中，我們將模擬光譜的半高寬設定為 200 cm^-1，並將實驗的第一個 峰移到相對能量為 0 cm^-1處，因為我們的目的是比對光譜強度的分布型態，並非 能量的絕對誤差。圖 3.3.2 中，模擬的第一個峰是0⁰₀躍遷，也就是原帶(origin band)，而在相對波數 1000~2000 cm^-1之間，有三根較強的躍遷訊號，分別為1¹₀、

2

10 3¹₀、1¹₀ 3²₀，其中最強的躍遷為1²₀3¹₀，與實驗光譜[21]相比，整體而言，光譜的 躍遷趨勢大致相似，但更進一步比對，我們發現實驗光譜在第一個峰前尚有訊 號，而且模擬光譜中，1¹₀的訊號比1¹₀ 3²₀強，但實驗光譜則相反，為求更深入的了 解 Cl₂CS 光電子光譜的結構，我們將溫度的因素納入考慮，計算出各振動態的相 對居量，模擬了不同溫度的光電子光譜。

我們嘗試了各種的溫度，模擬其光譜，再與實驗相比對。我們除了計算從振 動基態躍遷的光譜外，也模擬了從 ν₃、ν₆、ν₄、ν₂、2ν₃躍遷的光譜，因為這些是 振動能量較低的狀態，居量比其它高能態的居量高，對光譜的影響也比較大，所 以我們模擬了從這些振動態躍遷的光譜，如圖 3.3.3：

-2000 0 2000 4000 6000 8000

Intensity

Relative energy (cm ^-1 )

ν₃

ν₆

ν₄

ν₂

2

ν₃

0

⁰₀

1

¹₀

1

¹₀

3

¹₀

6

¹₀

1

¹₀

6

¹₀

1

¹₀

3

¹₀

4

¹₀

1

¹₀

4

¹₀

1

¹₀

2

²₀

3

¹₀

1

¹₀

3

¹₀

1

¹₀

1

¹₀

3

⁵₀

1

¹₀

1

¹₀

3

¹₀

1

¹₀

3

²₀

圖 3.3.3 二氯硫化碳在基組 6-311+G（3df）從不同模式躍遷的模擬光譜的比較

在圖 3.3.3 中，我們模擬高解析度的光譜(半高寬 50cm^-1)，比較從不同振動 模式躍遷的光譜。我們可以發現從ν3躍遷的光譜中，以1¹₀有最強躍遷；在ν6模式 中，以1¹₀3¹₀6¹₀有最強躍遷，1¹₀6¹₀次之；在ν4模式中，以1¹₀3¹₀4¹₀有最強躍遷，1¹₀4¹₀次 之；在ν2模式中，以1¹₀3¹₀有最強躍遷，1¹₀2²₀3¹₀次之；在 2ν₃模式中，以1¹₀有最強躍 遷，1¹₀3⁵₀次之。這些訊號在不同的溫度時，都會以不同的相對強度與從基態躍遷 的光譜重疊，並可能改變其光譜的型態，所以我們將使用不同的溫度，並測試與 實驗相符的半高寬作光譜模擬。

我們將溫度設定為 250、300、350 和 400 K，而以半高寬 150 cm^-1，模擬 Cl₂CS 的光電子光譜，並與實驗光譜作比較，如圖 3.3.4~圖 3.3.7：

- 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

模 擬 光 譜

Inten s ity

R e la t iv e e n e r g y ( c m

^{- 1}

)

3⁰₁

實 驗 光 譜

圖 3.3.4 二氯硫化碳分子 6-311+G(3df) 模擬光譜與實驗光譜之比較 （半高寬為 150cm ，溫度 250K） ^-1

- 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

模 擬 光 譜

In tensity

R e la tiv e e n e r g y ( c m

^{- 1}

)

3⁰

1

實 驗 光 譜

圖 3.3.5 二氯硫化碳分子 6-311+G(3df) 模擬光譜與實驗光譜之比較 （半高寬為 150cm ，溫度 300K） ^-1

- 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

模 擬 光 譜

Intensty

R e la tiv e e n e r g y ( c m

^{- 1}

)

3⁰₁

實 驗 光 譜

圖 3.3.6 二氯硫化碳分子 6-311+G(3df) 模擬光譜與實驗光譜之比較 （半高寬為 150cm ，溫度 350K） ^-1

- 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0

模 擬 光 譜

Intensity

R e la tiv e e n e r g y ( c m

^{- 1}

)

3⁰₁

實 驗 光 譜

圖 3.3.7 二氯硫化碳分子 6-311+G(3df) 模擬光譜與實驗光譜之比較 （半高寬為 150cm ，溫度 400K） ^-1

在圖 3.3.4 中，在溫度 250 K 下，二氯硫化碳其振動基態和 ν₃、ν₆、ν₄、ν₂、2ν₃ 的相對居量分別為 1、0.18066、0.17273、0.03121、0.03264 和 0.02984，疊合後 的理論光譜更接近於實驗光譜圖，由從圖 3.3.2 和圖 3.3.4 比較更可發現:未考慮

溫度的理論光譜，第一個峰前無其它躍遷訊號，但在 250 K，則可發現3₁⁰有微弱 訊號產生，接著比對第二個與第三個峰，發現與光譜趨勢吻合；再以最強的三個 峰作觀察，發現皆位在相對波數約 1000 cm^-1至 2000 cm^-1之間，與實驗光譜類似，

但比較此三根最強訊號，發現理論光譜與實驗光譜的第二根與第三根的訊號稍有 差異。

在圖 3.3.5 中，在溫度 300 K 下，振動基態和 ν₃、ν₆、ν₄、ν₂、2ν₃的相對居量 分別為 1、0.240281、0.231459、0.055615、0.057735 和 0.053573，我們發現3₁⁰的 訊號越益明顯，趨勢與實驗光譜圖十分吻合；在圖 3.3.6 中，在溫度 350 K 下，

振動基態和ν₃、ν₆、ν₄、ν₂、2ν₃的相對居量分別為 1、0.229457、0.28528、0.08403、

0.08677 和 0.08138，我們發現在3₁⁰的訊號前，有些不易觀察的訊號，隨著溫度愈 高，訊號產生也愈加明顯；在圖 3.3.7 中，在溫度 400 K 下，振動基態和 ν₃、ν₆、 ν₄、ν₂、2ν₃的相對居量分別為 1、0.34319、0.3337、0.11452、0.11778 和 0.11136，

其光譜訊號分布情形與 300K 相似。整體而言，溫度在 300K 到 400K 之間所模擬 出的光譜分布與實驗光譜圖趨勢一致。一般實驗室在室溫下進行光譜分析，故模 擬光譜在溫度 300K 下的分布即可作為未來對於二氯硫化碳分子光譜細部研究的 參考。

從圖 3.3.2 和圖 3.3.7 中，可說明考量溫度和相對居量的必要性，本研究藉由 計算法蘭克-康登因子和光譜模擬，深入解析了實驗光譜的組成結構，並可做為估 算氣體溫度的一種方法。

在文檔中 二氯硫化碳光電子光譜的理論研究 (頁 38-52)