平衡結構

圖 3.1.1 二氯硫化碳（Cl2CS）分子示意圖

其分子基態是平面分子，且兩個 C-Cl 鍵等長，兩個∠SCCl 也一樣大，所以是屬 於 C_2v點群。

我們以密度泛函理論的 B3LYP 方法，選用六種不同的基組，計算出 Cl₂CS、

Cl₂CS⁺、和 Cl₂CS^-的平衡結構。表 3.1.1 列出 Cl₂CS 分子和正離子的平衡結構：

表 3.1.1 二氯硫化碳分子與正離子在不同基組下的平衡結構 (鍵長單位 pm)

分子態 離子態

結構參數 CS CCl ∠SCCl ∠ClCCl CS CCl ∠SCCl ∠ClCCl

Expt ^a) 160.0 172.7 124.4° 111.2°

Expt ^b) 160.2 172.8 124.4° 111.2°

6-311+G(d) 160.5 175.0 124.5° 111.1° 166.2 168.0 120.0° 120.1°

6-311+G(2d) 160.0 174.7 124.6° 110.9° 165.5 167.7 119.8° 120.4°

6-311+G(3d) 159.9 174.1 124.5° 111.0° 165.3 167.2 119.8° 120.4°

6-311+G(3df) 159.9 173.7 124.5° 110.9° 165.2 166.9 119.8° 120.4°

aug-cc-pVDZ 161.3 175.2 124.6° 110.8° 166.9 168.4 119.9° 120.3°

aug-cc-pVTZ 160.2 174.3 124.6° 110..8° 165.7 167.5 119.8° 120.4°

a) Ref. [25]。 b) Ref. [43]。

從表 3.1.1 可以發現，不同基組所算出的平衡結構差異不大，對於 Cl₂CS 分 子而言，CS 鍵長的差異小於 1.4 pm、CCl 小於 1.5 pm、∠SCCl 的差異小於 0.1°、

∠ClCCl 小於 0.3°；而 Cl₂CS 正離子的 CS 鍵長差異小於 1.0 pm、CCl 小於 1.5 pm、

∠SCCl 的差異小於 0.2°、∠ClCCl 小於 0.3°。根據幾何優選的結果顯示，二氯硫 化碳正離子仍然維持著平面型的結構，且和分子一樣都隸屬於 C_2v點群。

接著我們比較 Cl₂CS 分子的計算結果與實驗值的差異。如表 3.1.1 所示，兩 篇參考文獻的結構相當類似，差異最大的是 C=S 鍵長，以微波光譜所測得的 C=S 鍵長是 160.0 pm[25]，而由電子繞射和微波綜合分析所得的 C=S 鍵長是 160.2 pm[43]，但兩者也僅差 0.2 pm。為避免贅述，以下僅以 Nakata 等人綜合分析電子 繞射和微波所得的結果[43]作為比較的基準。結果發現計算出的鍵長和鍵角，與

實驗值比較都十分相近。在六組計算基組中，以 6-311+G(3df) 和 aug-cc-pVTZ 兩 組基組的計算結果最接近實驗值，它們所計算出的 C=S 鍵長分別為 159.9 pm 和 160.2 pm、C-Cl 鍵長為 173.7 pm 和 174.3 pm，與實驗值 C=S 鍵長為 160.2 pm 和 C-Cl 鍵長為 172.8 pm 比對下，最為近似，其 C=S 鍵長誤差值分別為 0.3 pm 與 0.0 pm，C-Cl 鍵長誤差為 1.1 pm 與 1.3 pm，顯示誤差不大。在鍵角方面，六組基組 模擬的計算結果與實驗值都十分相近，∠SCCl 誤差小於 0.2°、∠ClCCl 的誤差 小於分別 0.4°。所以，我們認為，以 B3LYP 方法搭配本研究的六種基組，能準 確的計算出 Cl₂CS 的平衡結構。Cl₂CS 的正離子因無實驗資料可比對，所以無法 估算誤差。

表 3.1.2 列出二氯硫化碳正離子與中性分子的結構差異：

表 3.1.2 二氯硫化碳分子和正離子在不同計算基組下之平衡結構的變化量(鍵長單位 pm) 參數

基組 CS CCl ∠SCCl ∠ClCCl

6-311+G(d) 5.7 -7.0 -4.5° 9.0°

6-311+G(2d) 5.5 -7.0 -4.8° 9.5°

6-311+G(3d) 5.4 -6.9 -4.7° 9.4°

6-311+G(3df) 5.3 -6.8 -4.7° 9.5°

aug-cc-pVDZ 5.6 -6.8 -4.7° 9.5°

aug-cc-pVTZ 5.5 -6.8 -4. 8° 9.6°

從表 3.1.2 可以發現，正離子相對於分子平衡結構的變化中，以 CCl 鍵長改 變量最大，平均縮短 6.9 pm，CS 鍵長則平均增長 5.5 pm。在鍵角的變化中， ClCCl∠

改變最大，平均增大 9.4°，∠SCCl 則平均縮小 4.7°。上述的結構變化，可以 用分子軌域理論來解釋：Cl₂CS 的最高佔用分子軌域(Highest occupied molecular orbital, HOMO)是一個π軌域，此π軌域在 C 和 S 間具有鍵結(bonding)的性質、在 兩個 Cl 原子間也具有鍵結(bonding)的性質，但在 C 和 Cl 間則具有反鍵結

(antibonding)的性質，由於鍵結會使化學鍵增強，鍵長縮短；反之，反鍵結會使 化學鍵減弱，鍵長較長，所以，將一個電子從分子的 C=S 鍵移走，變成 Cl₂CS 正 離子時，C=S 鍵會因π鍵結（π−bonding）減弱而增長，C-Cl 鍵則因反鍵結的特性 減小而縮短。在鍵角方面，因為 Cl-Cl 間的鍵結特性減小，所以增加了兩個原子 間的距離，導致∠ClCCl變大，相對的使∠SCCl 縮小。

除了實驗上已知的 Cl₂CS 分子和正離子外，本研究也計算了 Cl₂CS 的負離子 平衡結構（表 3.1.3）：

表 3.1.3 二氯硫化碳負離子在不同基組下的平衡結構 (鍵長單位 pm) 結構參數 基組

6-311+G (d) 6-311+G (2d) 6-311+G (3d) aug-cc-pVTZ

CS 166.6 166.2 166.3 166.7

CCl 189.1 187.8 186.1 186.4

∠SCCl 119.8° 120.0° 120.1° 120.1°

∠ClCCl 105.9° 106.0° 106.4° 106.3°

D^a 139.4° 140.0° 140.7° 140.7°

(a) D 代表 Cl-C-S-Cl 的二面角(dihedral angle)

Cl₂CS^-尚未有相關的研究報告，所以本研究是第一次從理論計算的結果，探

討 Cl₂CS^-是否為可能存在的物種？其平衡結構和振動頻率為何？希望本研究可作 為日後相關實驗的參考。

計 算 的 結 果 顯 示 ， Cl₂CS^-的 平 衡 結 構 並 非 平 面 型 ， 它 的 二 面 角 為 140.7°(aug-cc-pVTZ 和 6-311+G(3d)的結果)，且不再屬於 C_2v點群，但兩個 C-Cl 鍵仍然等長，而 C=S 鍵平分了∠ClCCl ，所以 Cl₂CS^-除了恆等操作(identity operation)外，只有一個鏡面(mirror)對稱，隸屬於 C_s點群。

在表 3.1.3 中，我們沒有列出 6-311+G (3df)和 aug-cc-pVDZ 的結果，因這兩 個基組的計算並未收斂，我們對其結果的可信度存疑。

從表 3.1.3 可以發現，不同基組計算的 C=S 鍵長差異不大（小於 0.5 pm），

C-Cl 鍵長則稍有差異，6-311+G(d)的結果最長(189.1 pm)，6-311+G(3d)的結果最 短(186.1 pm)，兩者差了 3 pm。角度的差異也很小，∠SCCl 的差異小於 0.3°，∠

ClCCl 小於 0.5°。

我們將 Cl₂CS 的負離子和 Cl₂CS 分子的結構差異列於表 3.1.4：

表 3.1.4 二氯硫化碳分子及負離子在不同計算基組下之平衡結構的變化量(鍵長單位 pm) 結構參數 基組

6-311+G (d) 6-311+G (2d) 6-311+G (3d) aug-cc-pVTZ

CS 6.1 6.2 6.4 6.5

CCl 14.1 13.1 12 12.1

∠SCCl -4.7° -4.6° -4.4° -4.5°

∠ClCCl -5.2° -4.9° -4.6° -4.5°

從表 3.1.4 可以發現，負離子相對於分子平衡結構的變化中，以 C-Cl 鍵長改 變量最大，平均增長 12.8 pm，C=S 鍵長則平均增長 6.3 pm。在鍵角的變化中，

ClCCl

∠ 改變較大，平均縮小 4.8°，∠SCCl 則平均縮小 4.6°，兩者角度變化相 近。