本論文以雷射拉曼散射光譜與橢圓偏光光譜儀的量測探討探討 樣品各項激發機制，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1，變溫 拉曼散射光譜實驗的溫度範圍為 303 ~ 573 K。橢圓偏光光譜實驗的 頻率量測範圍為 5900 ~ 52000 cm-1，分別是在近紅外 (near infrared)、
可見 (visible) 及紫外光 (ultraviolet) 的區域。
3-1 光譜儀系統
本實驗室所使用的顯微拉曼散射光譜儀其型號為 SENTERRA 127，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下：
1. 雷射光源系統：具兩種不同波長的雷射光，二極體雷射提供波長 為 785 nm 的雷射光，其最大功率為 100 mW；Diode-pumped solid-state (DPSS) 雷射提供波長為 532 nm 的雷射光，其最大功 率為 20 mW。雷射光經由型號為 Olympus BX51 的 50 倍( NA
= 0.75 )顯微物鏡聚焦後垂直入射於樣品表面，其空間解析度約 為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後收集與入射光夾 180∘角之 散射光。
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會 依據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 時，所使用
的光柵密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，所 使用的光柵密度為 1200 grooves/mm。
3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) 其 型號為 Infinity 1 ，具有 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽 晶片，最佳工作溫度為 -65 ~ -60˚C。
4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配手調式旋轉偏振器，可調 整欲收集之散射光的偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設定 入射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光方 向平行或垂直的散射光訊號。
為進行高溫拉曼散射光譜實驗，我們加裝溫控加熱台(HCS621 V-F2)與溫度控制器(INSTEC mK1000)，以熱傳導升溫方式將樣品溫度 由室溫加熱至 300˚C，控制溫差小於 0.1˚C。此外，為了防止樣品在高 溫時，受大氣影響，發生氧化反應而變質，我們使用機械幫浦，輔以 壓力計，確保樣品及周圍環境維持於真空狀態。
本實驗室所使用的橢圓偏光儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc. (M-2000)，屬於旋轉光度式，量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，其基 本裝置如圖 3.1.2 所示。
1. 光源 (light source)：由鎢絲及氘燈所組成的白光產生器。
(linearly polarized light)。
3. 補償片 (compensator)：通常為四分之一波片 (quarter wave plate)，
光學上稱為延相器 (retarder)，若置於樣品之前，其作用為將線性 偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，使光線經樣品反射後，進入檢 測器；若置於樣品之後，其作用為將樣品反射出的橢圓偏極光轉 成線性偏極光再進入檢測器。無論何種擺置，延相器的功能為確 定入射於分析片前的光為線性偏極光。
4. 分析片 (analyzer)：結構與偏光片相同，用以分析反射光極化現 象。
5. 單光分光儀偵測器 (detector)：用以偵測反射光之強度，為光電倍 增管 (photomultiplier)。
6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：可集中光強度，聚焦後光源大小 約為 100 μm。
3-2 光譜分析原理介紹
3-2-1 拉曼散射光譜原理
當光通過介質時，介質會與光發生交互作用，並以三種形式呈現，
其分別為吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射光能量在物質不同的 激發過程中完全損耗，如電子能階躍遷，則為吸收；當入射光能量並
未損耗而只是在傳遞方向上有所改變，則為彈性散射，其中，當入射 光波長相當於晶格間距時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而當 入射光波長遠大於晶格間距時，則為雷利散射 (Rayleigh scattering)，
其散射光強度與光波波長的四次方成反比關係，其關係式如下：
I = 𝜆𝐾4 ， (3.2.1) 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。最後一種非 彈性散射即為我們要討論的拉曼散射，其主要為入射光波長與散射光 波長不同之情形。
1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在與入射光波長不 同的散射光，此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻率改 變稱為拉曼位移[24]，接著我們以粒子性及波動性分別探討之。
1. 粒子性[24]
考慮光為粒子性時，則光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常 數 (6.626 × 10-34 m2kgs-1)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射為光子 與介質分子間發生非彈性碰撞，光子將部分能量傳遞給介質分子，
因而改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，假設樣品分子處於基態，
入射光子能量大於振動能階躍遷所需的能量，使得樣品分子因吸 收能量而躍遷至能量較高的虛態 (virtual state)。又因樣品分子於
但若樣品分子回到第一激發態，亦即散射光子能量小於入射光子 能量，則此譜線稱為史托克士拉曼線 (stokes-Raman line)，其頻率 如下為：
𝜈𝑠 = 𝜈0−𝐸𝑖−𝐸ℎ 𝑓 ， (3.2.2) 其中，𝜈𝑠 為 Stokes 線頻率，𝜈0 為入射光頻率，𝐸𝑖 及 𝐸𝑓 分別為分 子初態與末態之能量。若分子處於激發態中，但其受激發後並未 回到原激發態產生 Rayleigh 散射之情形，而於較低的激發態或基 態，亦即散射光子頻率較入射光子高，則為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為：
𝜈𝑎𝑠 = 𝜈0+𝐸𝑖−𝐸ℎ 𝑓 ， (3.2.3) 其中，𝜈𝑎𝑠 為 anti-Stokes 線頻率，其餘如前所述。由此得知：𝜈𝑠 或𝜈𝑎𝑠之差值𝐸𝑖−𝐸𝑓
ℎ 為拉曼位移。由波茲曼定律可知，常溫中分子大
多數處於基態，因此 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強度。但當 分子於高溫時，anti-Stokes 線強度可大大增加。
2. 波動性[24]
當考慮光為波動性時，其於傳播時之交互電場與磁場互相垂直，
若假設一頻率𝜈0之輻射光束入射一介質，此輻射電場 E 可表示為：
E = 𝐸0cos(2𝜋𝜈0𝑡) ， (3.2.4) 上式之 E0為電場強度之最大值，𝜈0為交互電場之頻率。在交互電
場作用下，介質分子中之電子會誘導出電偶極矩的產生：
上式右邊第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二項則反應 分子極化度隨振動而改變時，分子所產生與入射光頻率不同的拉 曼散射。其中 (𝜈0+ 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0− 𝜈) 則對應 Stoke 線， 𝜈 為拉曼位移。
3-2-2 橢圓偏光光譜原理
橢圓偏光術是指一種測量光偏極態入 (出) 的方法，換句話說就 是測量一束偏極光經由樣品反射，其偏極態改變的情形。藉由比較反 射光與入射光的振幅及相位的改變，以決定表面特性、薄膜的光學常 數及厚度。欲瞭解橢圓偏光術，必須先具備一些基本的基礎知識，簡 述如下：
1. 當一束光抵達物質表面，即會發生反射與折射現象，稱為反射與 折射定律。
i. 反射定律，即入設角等於反射角，
i r
； (3.2.10) ii. 折射定律，1
sin
1 2sin
2N N
， (3.2.11) 式中，N n ik
為複數折射率，n 稱為介質之折射率，k 稱為消 光係數。其中介電材質之 k 非常小，通常視零，而金屬材質之 k則有一定之數量級。
2. 偏極化，
i. 一光源所發光之光波，其電波之電場方向皆為同向，則此光
稱為線性偏極光。
ii. 若具相同波長，且在同一軸上行進之兩相位為 90 度之線性 偏極光，合併後形成一圓偏極光；若其相位差不為 90 度，則 形成一橢圓偏極光。
3. 入射平面：入射光與反射光所構成的平面稱為入射平面。在偏極 光的討論中，所謂垂直分量與水平分量，則是針對此入射平面而 言。
4. 佛內滋反射係數，反射光電場振幅大小與入射光電場大小之比值 稱為反射係數，若要分別以平行與垂直於入射面的分量來討論，
則必須以佛內滋反射係數來表示：
𝑟12𝑝 = 𝑁2cos ∅1−𝑁1cos ∅2
𝑁2cos ∅1+𝑁1cos ∅2， (3.2.12) 𝑟12𝑠 = 𝑁1cos ∅1−𝑁2cos ∅2
𝑁1cos ∅1+𝑁2cos ∅2， (3.2.13) 式中，rp01：平行於入射面的分量上，反射光電場振幅大小與入 射光電場振幅大小之比值；rs01：為垂直於入射面的分量上，反 射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小之比值。
為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：
ρ = tan(Ψ)𝑒𝑖Δ = −cos(∅cos(∅1+∅2)
𝑁22 = tan ∅1sin ∅1cos 2Ψ−𝑖2 sin 2Ψ cos 2Ψ sin ∆−sin 2Ψ sin ∆2 2 2
圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖。
圖 3.1.2 旋轉光度式橢圓偏光儀；(S：光源、P：偏極片、C：旋轉 補償片、A：分析片、D：偵測器)。
圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖。