本章探討 CNO 單晶、粉末壓錠、及摻雜不同離子之粉末壓錠樣 品的光譜性質，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。我們量測樣 品的變溫拉曼散射光譜，拉曼散射光譜為一種非破壞性的量測，且其 可直接量測原子或分子結構的振動響應，因此我們用以研究樣品晶格 結構隨溫度改變之微小變化。此外，我們量測樣品的橢圓偏振光譜，
計算出樣品之能隙值，觀察不同樣品之能隙值變化，探究摻雜不同離 子對 CNO 樣品電子結構之影響。
5-1 未摻雜 Cs 2 Nb 4 O 11 的光譜性質研究
CNO 為正交晶系結構，室溫時其空間群為 Pnna (No. 52，𝐷2ℎ6 )，
單位晶格中有 136 個原子，利用群論計算，得知其於布里淵區中心處 之振動模結果如下[26]：
Γtotal = 50 Ag + 51 B1g + 52 B2g + 51 B3g + 50 Au + 50 B1u + 51 B2u + 50 B3u，
其中包含 151 個紅外活性振動模(50 B1u + 51 B2u + 50 B3u)、204 個拉 曼活性振動模(50 Ag + 51 B1g + 52 B2g + 51 B3g)、50 個靜止振動模(50 Au)。
曼散射光譜。圖 5.1.1 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之室溫非偏振拉 曼散射光譜圖，我們利用羅侖茲模型擬合光譜數據：
y = 𝑦0+2𝜔𝜋𝑝4(𝜔2−𝜔𝛾
02)+𝛾2 ， (5.1.1) 其中，𝑦0為背景強度；𝜔𝑝為聲子權重；𝛾為聲子線寬；𝜔0 為聲子頻率，
表 5.1.1 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之室溫非偏振拉曼散射光譜羅 侖茲模型擬合參數。CNO 單晶樣品顯現 11 個拉曼峰，頻率位置約 158 cm-1、171 cm-1、199 cm-1、255 cm-1、536 cm-1、618 cm-1、669 cm-1、 715 cm-1、846 cm-1、865 cm-1及 878 cm-1，與群論分析結果相比，另 40 個拉曼特徵峰未被觀測到，可能是部分拉曼特徵峰之強度微弱或 是頻率位置太過接近。2005 年，Jianjun Liu 等人觀察 CNO 單晶拉曼 散射光譜，發現 6 個低頻拉曼特徵峰，其頻率位置約為：21 cm-1、43 cm-1、53 cm-1、72 cm-1、120 cm-1、134 cm-1[14]。藉由已發表文獻，
199 cm-1與 255 cm-1拉曼峰分別屬於 𝜈6 及 𝜈5振動模，皆屬鈮氧八面 體中鈮氧鍵結間的內部鍵角彎曲之振動，536 cm-1與 618 cm-1拉曼峰 則分屬於 𝜈2 及 𝜈1振動模，其為鈮氧八面體之鈮氧鍵伸張振動所貢獻，
669 cm-1拉曼峰屬於 𝜈3振動模，其由鈮氧八面體中的晶格伸張彎曲振 動所致，715 cm-1拉曼峰源於鈮氧四面體 𝜈1 ′ 振動模，865 cm-1肇因於 鈮氧四面體的 𝜈3 ′ 振動模，此外，158 cm-1與 171 cm-1拉曼峰是由於銫 原子平移振動、鈮氧八面體及四面體的振動之晶體外部振動所造成，
鈮氧八面體及四面體的振動模式分別如圖 5.1.2 及圖 5.1.3 所示[14, 27,
，
圖 5.1.10 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之吸收係數能譜，我們發 現 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之吸收係數隨著光子能量增加逐漸上升，
於光子能量約 3 eV 處開始顯著提升，並於光子能量約 5 eV 處達到極 值。吸收係數與直接能隙和間接能隙之間的關係如下[30]：
α(𝐸) = 𝐴
𝐸(𝐸 − 𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟)0.5 +𝐵
𝐸[(𝐸 − 𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑) ∓ 𝐸𝑝ℎ]2， (5.1.4) 其中 𝐸 為光子能量；𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟 為直接能隙；𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑 為間接能隙，𝐸𝑝ℎ 為 聲子吸收能量，A、B 為常數。2011 年，H. L. Liu 等人[4]指出以 (𝛼𝐸)2 對 E 作圖，利用線性切線相交於橫軸 (光子能量)，可估算樣品能隙 值。CNO 單晶樣品的能隙估算結果為 𝐸𝑔 = 3.35 ± 0.05 eV，與第一 原理計算結果相近 [16]。此外，CNO 粉末壓錠樣品之能隙值相較於 單晶下降了約 0.12 eV，單晶及粉末壓錠樣品之能隙值與第一原理估 算結果比較，如表 5.1.所示。
5-2 摻雜不同離子 Cs 2 Nb 4 O 11 的光譜性質研究
為使光觸媒材料 CNO 之能隙值降低，使得經由其催化，可產出 更大量的氫氣及氧氣，且所需耗費之能量較低，我們於 CNO 樣品中 摻雜不同的離子。我們進行變溫拉曼散射光譜實驗，觀察其晶格結構 與相變溫度之變化情形，並進一步量測橢圓偏光光譜，探究摻雜樣品 的電子結構改變。
5-2-1 摻雜陽離子
首先，我們量測摻雜不同陽離子 CNO 樣品的室溫非偏振拉曼散 射光譜，如圖 5.2.1 所示。利用(5.1.1)式進行羅侖茲模型擬合。室溫下，
摻雜 Rb 之 CNO 樣品顯現 9 個拉曼特徵峰，其頻率位置約在於 158 cm-1、171 cm-1、198 cm-1、254 cm-1、536 cm-1、620 cm-1、668 cm-1、 849 cm-1、及 867 cm-1；摻雜 V 之 CNO 樣品顯現 10 個拉曼特徵峰，
頻率位置分別為 157 cm-1、170 cm-1、199 cm-1、255 cm-1、536 cm-1、 617 cm-1、668 cm-1、845 cm-1、866 cm-1及 879 cm-1；摻雜 Ta 之 CNO 樣品顯示 11 個拉曼特徵峰，其頻率位置約為 158 cm-1、169 cm-1、199 cm-1、254 cm-1、538 cm-1、618 cm-1、668 cm-1、719 cm-1、846 cm-1、 867 cm-1及 878 cm-1。由於頻率位置約於 620 cm-1拉曼特徵峰最顯著，
我們將其作為拉曼指標振動模。我們比較所有摻雜陽離子樣品的拉曼 特徵峰頻率位置，如表 5.2.1 所示。我們發現與未摻雜樣品相比，摻 雜 Rb 離子之 CNO 樣品少了兩個拉曼特徵峰，這是因為 717 cm-1拉 曼特徵峰之強度太小，以致於不易觀測，878 cm-1拉曼特徵峰則是一 較微弱側峰，故亦難以辨識，除此之外，其餘與未摻雜樣品相比，其 頻率位置皆僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1差異，此微小差異在誤差 範圍內，故不另行討論；而與未摻雜樣品相比，摻雜 V 離子之 CNO 樣品僅少了 717 cm-1拉曼特徵峰，另我們發現拉曼指標振動模紅移了
三個波數，推測 VO6八面體中之 V-O 鍵長大於 NbO6八面體中之 Nb-O 鍵長；摻雜 Ta 與未摻雜粉末壓錠樣品同樣顯現 11 個拉曼特徵峰，
我們發現拉曼指標振動模紅移了兩個波數，推測其為 TaO6八面體中
的 Ta-O 鍵長大於 Nb-O 所致，我們利用 1976 年 Shannon 發表的論文 中之公式及表格[18]，進一步計算出於八面體中 V-O, Nb-O 及 Ta-O 之鍵長，如表 5.2.2 所示。
為觀察摻雜樣品與未摻雜樣品之相變溫度之變化，我們進行變溫 拉曼散射實驗之操作。圖 5.2.2、圖 5.2.3 及圖 5.2.4 分別為摻雜 Rb、
V、及 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜，表 5.2.3、表 5.2.4 及表 5.2.5 則分別為其羅侖茲模型擬合參數表。圖 5.2.5 (a) ~ (e)為摻雜 Rb 之 CNO 拉曼峰參數隨溫度的變化，我們發現約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間 頻率位置及半高寬隨溫度之變化於該處皆有一斜率不連續之轉折點，
故推測其為相變溫度；圖 5.2.6 (a) ~ (b)為摻雜 V 之 CNO 拉曼峰參數 隨溫度的改變，我們推測約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間為相變溫度；圖 5.2.7 (a) ~ (d)為摻雜 Ta 之 CNO 拉曼峰參數隨溫度的變化，我們推測 約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間為相變溫度。
其次，我們量測摻雜陽離子 CNO 樣品之橢圓偏光光譜，計算室 溫吸收係數能譜，如圖 5.2.8 所示，估算摻雜 Rb、V、及 Ta 之 CNO
比較摻雜陽離子與未摻雜樣品之能隙，如表 5.2.6 與表 5.2.7 所示，我 們發現摻雜 Rb 離子之 CNO 樣品能隙值與未摻雜樣品相近，乃因 CNO 電子結構之導電帶主要由 Nb 的 4d 軌域構成，而價帶主要由 O 的 2p 軌域所構成，故當 Rb 取代 Cs 離子時，對其能隙值影響並不明顯，但 當 V 離子與 Ta 離子取代 Nb 離子時，其能隙值皆下降，第一原理估 算[31]摻雜 V 離子與 Ta 離子後其導電帶下降，因而造成價電帶及導 電帶距離縮短，使得能隙值下降，如圖 5.2.10 所示。
5-2-2 摻雜陰離子
摻雜不同濃度 S 離子，取代 O 離子，其編號分別為 C28 及 C29 樣品。同樣地，我們先量測摻雜不同濃度 S 離子 CNO 樣品的室溫非 偏振拉曼散射光譜，如圖 5.2.11 所示。也利用(5.1.1)式進行羅侖茲擬 合並分析光譜數據。室溫下，C28 樣品顯現 10 個拉曼特徵峰，其頻 率位置約於 158 cm-1、171 cm-1、185 cm-1、202 cm-1、253 cm-1、536 cm-1、620 cm-1、667 cm-1、846 cm-1及 868 cm-1； C29 樣品顯示 11 個 拉曼特徵峰，其頻率位置分別為 158 cm-1、170 cm-1、184 cm-1、201 cm-1、253 cm-1、536 cm-1、621 cm-1、670 cm-1、716 cm-1、845 cm-1及 870 cm-1 。比較 S 取代 O 之兩個樣品與未摻雜樣品拉曼特徵峰頻率 位置，如表 5.2.8 所示，我們發現 C28 樣品少了兩個拉曼特徵峰，這 是因為 717 cm-1拉曼特徵峰之強度太小，以致於不易觀測，878 cm-1
拉曼特徵峰則是一較微弱側峰，故亦難以辨識，除此之外，其餘與未 摻雜樣品相比，頻率位置皆僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1差異； C29 樣品僅少了 878 cm-1拉曼特徵峰，此因 878 cm-1拉曼特徵峰為一較微 弱側峰，故亦難以辨識之故，除此之外，其餘拉曼峰與未摻雜相比，
頻率位置亦僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1差異。
圖 5.2.12 及圖 5.2.13 分別為 C28 及 C29 樣品之高溫拉曼散射光 譜。表 5.2.9 及表 5.2.10 為其羅侖茲模型擬合參數表。圖 5.2.14 (a) ~ (c)為 C28 樣品拉曼峰參數隨溫度的變化，我們發現約在 130 ˚C ~ 140
˚C 之間頻率及半高寬隨溫度之變化於該處皆有一斜率不連續之轉折 點，故推測其為相變溫度；圖 5.2.15(a) ~ (d)為 C29 樣品拉曼峰參數 隨溫度的改變，我們推測約在 160 ˚C ~ 170 ˚C 之間為相變溫度。與同 樣摻雜 S 之 C28 樣品相比，C29 之相變溫度改變較小，推測 C29 樣 品的摻雜 S 離子量太少，故對相變溫度之影響較不顯著。
我們量測摻雜 S 離子樣品的橢圓偏光光譜，圖 5.2.16 為其吸收係 數，計算出 C28 及 C29 樣品的能隙值分別為：2.6 eV 及 3.2 eV，如圖 5.2.17 所示，並比較實驗數據與理論計算能隙值，如表 5.2.11 所示。
C28 樣品之能隙值下降明顯，第一原理估算[31]摻雜 S 離子造成導電 帶下降，且價電帶上升，以致於價電帶及導電帶能量間隙縮短，如圖
較低，故影響不大。
表 5.1.1 CNO 單晶及粉末壓錠樣品室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲 模型擬合參數表。
30˚C Single Crystal Powder
ωp1 (cm-1) 3160 6020
ωp12 (cm-1) 1970 1140 ω12 (cm-1) 877.5 877.2
γ12 (cm-1) 14 9
表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表。
接續表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
γ11 (cm-1) 16.6 16.6 16.8 18 18 18
接續表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
γ11 (cm-1) 18 18 18.4 19.6 19.6 20
表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
ωp12 (cm-1) 1140 1100 1180 1240 1520 2140 ω12 (cm-1) 877.2 876.6 876.4 876.4 876.3 877 γ12 (cm-1) 9 10 10.4 10.4 11.6 13
接續表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
ωp12 (cm-1) 2600 2780 2780 2900 2860 3060 ω12 (cm-1) 877 877 877 876.8 877 876.5 γ12 (cm-1) 15.4 15.4 15.4 15.6 15.6 14.8
接續表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
ωp12 (cm-1) 3040 2990 2990 2970 2880 2810 ω12 (cm-1) 876.5 876.5 876.4 876.3 876 875.6 γ12 (cm-1) 15.8 15.8 15.8 16 16 16.4
表 5.1.4 CNO 樣品能隙比較。
Sample Energy Gap (eV) CNO Single Crystal 3.35
CNO Powder 3.23
表 5.2.3 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
接續表 5.2.3 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合
接續表 5.2.3 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合
表 5.2.4 摻雜 V 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
接續表 5.2.4 摻雜 V 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
接續表 5.2.4 摻雜 V 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
表 5.2.5 摻雜 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
γ11 (cm-1) 11 11.6 13 13.2 14.2 14.8
接續表 5.2.5 摻雜 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
γ11 (cm-1) 15.6 15.8 16 16 16.6 16.6
接續表 5.2.5 摻雜 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
γ11 (cm-1) 16.6 16.6 16.6 17 18 19.1
表 5.2.6 摻雜陽離子與未摻雜 CNO 樣品實驗能隙值比較。
表 5.2.9 摻雜 S 之 C28 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數
接續表 5.2.9 摻雜 S 之 C28 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參
接續表 5.2.9 摻雜 S 之 C28 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參