1961 年，Resman 及 Mineo 成功製備出 CNO[11]，1981 年，Par Madeleine Gasperin 率先對 CNO 樣品進行 x 光繞射實驗，並宣稱 CNO 樣品在室溫時為正交晶系結構[12]；2002 年，Kharitonova 等人對 CNO 單晶樣品進行介電常數的量測，溫度範圍為 30 ~ 800˚C，如圖 2.1 所 示，他們發現 a 軸與 b 軸方向的介電常數在溫度範圍 25 ~ 600˚C 間為 一常數值，但 c 軸方向的介電常數在溫度為 164˚C 展現一極大值[13]；
2005 年，Yugo Miseki 等人發現當 CNO 摻雜其他元素時，其具光觸 媒的特性，亦即可透過摻雜其他元素的 CNO 之催化，致使水分解成 為氫氣與氧氣[3]；同年，Jianjun Liu 等人量測 CNO 單晶樣品不同頻 率的變溫電容值實部與虛部，如圖 2.2 所示，他們發現任一頻率的電 容值實部與虛部於 165˚C 皆有一轉折點產生，此外，他們也量測 CNO 單晶樣品的拉曼散射光譜，溫度範圍為 30 ~ 260˚C，如圖 2.3 所示，
他們發現拉曼散射峰強度在溫度 160 ~ 170˚C 區間急遽下降、半高寬 突增及某些拉曼峰值消失[14]，綜合以上兩個實驗結果，推測 CNO 單 晶樣品於 165˚C 有相變現象[13, 14]；2007 年，Robert W. Smith 等人 研究於室溫時外加電場，CNO 樣品極化方向與電場的相依關係，並
變，如圖 2.4 所示，他們先以 x 光繞射能譜分析得知 CNO 樣品於反 鐵電相時之空間群為 Pnna，接著利用虛對稱分析(pseudosymmetry analysis)推知於順電相時之空間群轉變為 Imma，這是因為於相轉變過 程，樣品傾向往較高對稱性做結構改變，故由資料庫中找尋對稱性變 高之空間群，搜尋結果惟 Imma 空間群較原本反鐵電相之空間群具更 高對稱性，故可知 CNO 順電相的空間群為 Imma，再經由分析於空間 群 Pnna 及 Imma 之原子位移，推論出 CNO 反鐵電轉順電之相變機制 為 Nb(4)與 Nb(5)沿 c 軸方向的反向位移，如圖 2.5 所示[15]；2010 年，
Robert W. Smith 等人利用第一原理計算出 CNO 樣品的理論能隙值約 為 3.1~3.2 eV，如圖 2.6 所示，他們也利用態密度(density of states) 分 別對低溫的反鐵電相及高溫的順電相進行計算分析，態密度為能量介 於 E ~ E +ΔE 之間所包含的狀態數目，故可用以表示允許電子存在 狀態數目的多寡，由態密度分析結果發現不論是低溫的反鐵電相或是 高溫的順電相，其導電帶主要是由銫的 6s、鈮的 4d 及 5p 軌域所構 成，而價電帶的頂端主要則由鈮的 4d 及氧的 2p 軌域所構成，如圖 2.7 與圖 2.8 所示[16]；2011 年，H. L. Liu 等人量測 CNO 單晶樣品的 橢圓偏振光譜，估算出能隙值約為 3.55 eV，如圖 2.9 所示，他們更進 一步進行變溫橢圓偏振光譜儀量測，並與理論計算比較，歸納出 CNO 樣品的相變主要是由 NbO6八面體結構中鈮的重新排列所造成[4]。
目前 CNO 拉曼散射光譜實驗之文獻較少，因其結構含有鈮氧八 面體與鈮氧四面體，故我們針對具鈮氧八面體或四面體樣品之拉曼散 射光譜文獻進行探討。
1970 年，S. D. Ross 量測 LiNbO3、Ba2NaNb5O15及 Ba2NaTa5O15
拉曼散射光譜，其結果如表 2.1 所示，他們提出八面體 XY6分子的正 則運動模式，將實驗量測結果以及理論計算所得之拉曼峰值分別歸類 為八面體的六種不同振動模式，如表 2.2 所示[17]；1973 年，G. Blasse 量測 YNbO4拉曼散射光譜，觀測到 15 個拉曼特徵峰，他們將頻率位 置為 300 cm-1以下之拉曼特徵峰歸類為外部振動所造成的，並分別將 頻率位置為 340 cm-1、420 cm-1、650 cm-1及 816 cm-1歸為鈮氧四面體 的 𝜈2 、𝜈4、𝜈3 及𝜈1 振動模振動所貢獻[18]；1986 年，Pushan Ayyub 等 人對鐵電材料 SbNbO4及反鐵電材料 BiNbO4進行拉曼散射光譜量測，
他們於兩樣品所觀測到的拉曼特徵峰如表 2.3 所示，他們提出鈮氧八 面體有些微扭曲，因此可將光譜變化視為鈮氧八面體的內部振動及晶 格的外部振動所貢獻[19]；1991 年，Jih-Mirn Jehng 等人量測 YbNbO4
拉曼散射光譜，拉曼峰的頻率位置為 331 cm-1、435 cm-1、650 cm-1及 816 cm-1，此結果恰與 G. Blasse 的實驗結果相似，對應鈮氧四面體的 𝜈2 、𝜈4、𝜈3 及𝜈1 振動模[20]；1996 年，X. B. Wang 等人對反鐵電材
度上升，所有拉曼峰之半高寬都展現變大趨勢，且 59 cm-1以及 258.7 cm-1拉曼峰於 376˚C 皆消失，推測與 NaNbO3相轉變有關，起因於鈮 氧八面體中的鈮離子偏離中心[21]；1999 年， Juang 等人量測鐵電材 料 LixNa1−xNbO3 (x = 0.1，0.12，0.15)的變溫拉曼散射光譜 (77 K~ 300 K)，發現 117.9 cm-1及 308 cm-1拉曼峰於溫度約為 180 K 消失，摻雜 三種不同含量 Li 樣品之相變溫度約在 180 ~ 200 K，如圖 2.11 所示，
他們認為 Na 離子相對 NbO6八面體的振動及 NbO6八面體中 Nb 離子 偏離中心造成 LixNa1−xNbO3發生相轉變[22]；2003 年，Dai 等人量測 鐵電材料 Li0.01K0.99NbO3 的變溫拉曼散射光譜 (77 K~ 300 K)，如圖 2.12 所 示 ， 發 現 53.3 cm-1 拉 曼 峰 值 於 150 K 以 下 消 失 ， 推 測 Li0.01K0.99NbO3的相變溫度大約在 150 K 左右，相較於純的 KNbO3低 了約 60 K。此外，他們認為 Li0.01K0.99NbO3相變與 K 離子相對 NbO6
八面體的振動及 NbO6八面體中 Nb 離子偏離中心有關[23]；2005 年，
Jianjun Liu 等人量測 CNO 單晶樣品的拉曼散射光譜，發現其結果與 前述含鈮氧八面體或鈮氧四面體樣品之已發表文獻結果相似，CNO 樣品之某些拉曼峰對應鈮氧八面體及鈮氧四面體之振動，他們條列 CNO 拉曼峰頻率位置與振動方式的關係，如表 2.4 所示，隨著樣品溫 度的升高，他們也觀測到大部分拉曼峰強度皆有減弱趨勢，而半高寬 隨著溫度上升變大，與 X. B. Wang 等人對反鐵電材料 NaNbO3的觀測
結果相符[14]，另外 CNO 樣品之 21 cm-1、134 cm-1、199 cm-1、及 345 cm-1拉曼峰值於 165˚C 皆消失，推測此與 CNO 的反鐵電-順電相轉變 有關。
表 2.1 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15拉曼峰頻率位置 [17]。
表 2.2 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15拉曼峰之實驗結果與 理論計算比較 [17] 。
表 2.3 SbNbO4及 BiNbO4之拉曼與紅外活性特徵峰頻率位置[19]。
表 2.4 CNO 拉曼峰頻率位置與振動模之對應[14]。
圖 2.1 CNO 介電常數隨溫度變化關係[14]。
圖 2.2 CNO 在不同頻率隨溫度變化的電容值實部與虛部[14]。
圖 2.3 CNO 隨溫度變化之升溫拉曼散射光譜[14]。
圖 2.4 CNO 樣品於室溫時的電滯曲線[15]。
圖 2.5 CNO 相變前後鈮離子之位移改變[15]。
圖 2.6CNO 於室溫反鐵電相之能帶結構[16]。
圖 2.7CNO 於室溫反鐵電相之部分態密度(PDOS)計算[16]。
圖 2.8CNO 於高溫順電相之部分態密度(PDOS)計算[16]。
圖 2.9CNO 單晶樣品之橢圓偏振光譜圖及其能隙值[4]。
圖 2.10 NaNbO3升溫拉曼散射光譜[21]。
圖 2.11 Li0.12Na0.88NbO3升溫拉曼散射光譜[22]。
圖 2.12 Li0.01Na0.99NbO3升溫拉曼散射光譜[23]。