摻雜不同離子對Cs2Nb4O11光譜性質之影響
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(2) 誌謝 前些時候熬夜撰寫論文的場景還歷歷在目，如今卻已即將邁出學 校大門展開下一段人生旅程。回顧碩士兩年期間，不乏許多難忘的回 憶以及許多曾經在我有需要時伸出援手之人，如果不是你們，我的碩 士生活恐怕無法過得如此精彩。 我要先感謝這兩年間曾經於實驗及論文上指導過我的師長：很有 耐心教導我研磨、拋光以及地科相關知識的葉孟宛老師、提供儀器並 指導我如何操作的米泓生老師、提供實驗樣品及相關資訊的 Smith 以 及梅維寗教授、抽空前來參與我口試並給予諸多建議的林俊源以及林 大欽兩位老師，當然還有我的指導老師劉祥麟教授，感謝您總是不厭 其煩地幫我指正壁報與論文中不足及缺失的部分，並於實驗上給予悉 心教導。 除了師長們的協助及指導外，我要感謝實驗室的許多人：喜歡規 劃實驗室出遊的稚強學長、很愛運動的松勳學長、自我生活規畫妥善 的馨嬅學姊、總有許多奇異想法的佩君學姊、會默默關心我的欣樺學 姊、直率且很照顧我的如君學姊、總是幫大家買食物及陪做實驗的育 仁學長、做事很有效率且耐心解答我諸多問題的宜霖學長、很有自我 想法的承德、幫我做實驗，一起熬夜拚論文並給予我許多協助的一智、 認真念書的美君、常被我使喚幫我做很多事且很會安排自己生活的孟 i.
(3) 哲、以及很有禮貌的孝文，感謝你們曾經在我碩士生涯中佔有一席之 地，為我的碩士生活增添一些色彩，也謝謝你們一直以來的幫助及陪 伴。 另外，我也要感謝傅老師實驗室的許多學長姊以及依函學姊在我 碩士生活期間帶給我許多歡樂、還有總是在我情緒低迷時給予支持及 安慰的晏清與昕穎，如果不是你們的陪伴與鼓勵，我可能會少了許多 開心的回憶。 還有常常幫我下載論文、當我有實驗上問題時，跟我討論並幫我 尋找答案、於我情緒低落之時，適時給予安慰鼓勵並耐心聽我宣洩情 緒之辭的許多知交好友，幸好有你們的勸慰及幫忙，我才不致身心俱 疲。最後要感謝我的家人，謝謝你們永遠為我提供一個良好的避風港， 讓我在挫折之時得以有一處喘息的空間。. ii.
(4) 摘要 我們量測單晶、粉末壓錠、及摻雜不同離子 Cs2Nb4O11(CNO)樣品 的 x 光繞射能譜、拉曼散射光譜以及橢圓偏光光譜，探究摻雜不同離 子對 CNO 樣品的晶格常數、反鐵電-順電相變溫度、及電子結構之影 響。 我們發現摻雜離子半徑較小者(例如：摻雜 V 離子、Ta 離子及 Rb 離子)，CNO 的單位晶胞體積變小；而摻雜離子半徑較大者(例如：摻 雜 S 離子)，CNO 的單位晶胞體積增大。CNO 室溫拉曼散射光譜顯示 12 個拉曼特徵峰，頻率位置分別為 157 cm-1、171 cm-1、185 cm-1、201 cm-1、255 cm-1、538 cm-1、620 cm-1、668 cm-1、717 cm-1、847 cm-1、 868 cm-1 及 877 cm-1，我們發現摻雜不同離子對 620 cm-1 拉曼峰之影 響最為顯著，其對應鈮氧八面體之氧離子伸張振動，當摻雜 V 離子與 Ta 離子時，620 cm-1 拉曼峰展現紅移，我們推測八面體因之鍵長伸長， 使得鍵能下降。此外，隨著樣品溫度升高，620 cm-1 拉曼峰的頻率位 置或半高寬顯現異常溫度效應，這暗指反鐵電-順電相變溫度對晶格 動力學的影響，不同摻雜樣品之相變溫度比之未摻雜 CNO 皆有下降 的趨勢。 橢圓偏光光譜分析未摻雜 CNO 樣品的能隙值約為 3.23 eV，而摻 雜 V 離子、Ta 離子、Rb 離子、及 S 離子的 C28 及 C29 樣品之能隙 iii.
(5) 值分別約為 2.17 eV、2.09 eV、3.26 eV、2.6 eV、及 3.2 eV，我們發現 除了摻雜 Rb 離子樣品之能隙值未下降，其餘摻雜不同離子樣品的能 隙值皆變小，此與第一原理理論計算結果相符，由於摻雜陽離子取代 Nb 離子，導致能隙值下降最多，故建議以此作為調變 CNO 樣品能隙 值的基礎。. 關鍵字：鈮酸銫、拉曼散射光譜、橢圓儀、x 光繞射能譜、能隙。. iv.
(6) Abstract We present x-ray powder diffraction, Raman-scattering, and spectroscopic ellipsometry measurements of Cs2Nb4O11 (CNO) with different dopants. Our goal is to unveil the effects of dopants on lattice dynamics and electronic structures as well as antiferroelectric to paraelectric phase transition temperatures. At room temperature, x-ray powder diffraction data show that the replacement of O ions with larger S ions causes an expansion of unit cell volume. In contrast, the unit cell volume decreases when doped with Ta and V on Nb, and Rb on Cs sites. Furthermore, Raman-scattering spectrum of undoped CNO shows twelve phonon modes at about 157, 171, 185, 201, 255, 538, 620, 668, 717, 847, 868, and 877 cm-1. One strong vibration observed at about 620 cm-1 corresponding to the stretching modes of NbO6 octahedra exhibits a redshift trend in S-doped and Ta-, V-, and Rb-doped samples. Additionally, antiferroelectric to paraelectric phase transition temperature is decreasing in all doping samples. Finally, the absorption spectra determined from spectroscopic ellipsometry analysis of undoped CNO, S-, Ta-, V-, and Rb-doped ones show a direct gap of about 3.23 eV, 2.60 eV, 2.09 eV, 2.17 eV, and 3.26 eV, v.
(7) which are in good agreement with the predictions of first-principles calculations. Most importantly, these studies demonstrate band gap tunability in the CNO system. spometer. Key word ： Cs2Nb4O11, Raman-scattering spectra, ellipsometry, X-ray, energy gap.. vi.
(8) 目錄 誌謝............................................................................................................. i 摘要........................................................................................................... iii Abstract .......................................................................................................v 目錄.......................................................................................................... vii 圖目錄....................................................................................................... ix 表目錄...................................................................................................... xii. 第一章 緒論.............................................................................................1 第二章 研究背景 ....................................................................................5 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 ..................................................22 3-1 光譜儀系統 ............................................................................... 22 3-2 光譜分析原理介紹 .................................................................... 24 3-2-1 拉曼散射光譜原理 ............................................................ 24 3-2-2 橢圓偏光光譜原理 ............................................................ 28 第四章 實驗樣品特性 ..........................................................................35 4-1 樣品製程 ................................................................................... 35 4-2 樣品結構 ................................................................................... 36 vii.
(9) 第五章 實驗結果與討論 ......................................................................41 5-1 未摻雜 Cs2Nb4O11 的光譜性質研究 .......................................... 41 5-2 摻雜不同離子 Cs2Nb4O11 的光譜性質研究 .............................. 45 5-2-1 摻雜陽離子........................................................................ 46 5-2-2 摻雜陰離子........................................................................ 48 第六章 結論與未來展望 .................................................................... 115 參考文獻................................................................................................. 117. viii.
(10) 圖目錄 圖 1.1 CNO 之介電常數與溫度關係 ........................................................4 圖 2.1 CNO 介電常數隨溫度變化關係 ..................................................14 圖 2.2 CNO 在不同頻率隨溫度變化的電容值實部與虛部 .................14 圖 2.3 CNO 隨溫度變化之升溫拉曼散射光譜 ......................................15 圖 2.4 CNO 樣品於室溫時的電滯曲線 ..................................................15 圖 2.5 CNO 相變前後鈮離子之位移改變 ..............................................16 圖 2.6 CNO 於室溫反鐵電相之能帶結構 ..............................................17 圖 2.7 CNO 於室溫反鐵電相之部分態密度(PDOS)計算 .....................17 圖 2.8 CNO 於高溫順電相之部分態密度(PDOS)計算 .........................18 圖 2.9 CNO 單晶樣品之橢圓偏振光譜圖及其能隙值 ..........................18 圖 2.10 NaNbO3 升溫拉曼散射光譜 .......................................................19 圖 2.11 Li0.12Na0.88NbO3 升溫拉曼散射光譜 ..........................................20 圖 2.12 Li0.01Na0.99NbO3 升溫拉曼散射光譜 ..........................................21 圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖. …………..………………………….33. 圖 3.1.2 旋轉光度式橢圓偏光儀；(S：光源、P：偏極片、C：旋轉 補償片、A：分析片、D：偵測器) .......................................33 圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖. ……………………………..34. 圖 4.2.1 CNO 室溫結構圖，空間群為 Pnna ………..……………….40 ix.
(11) 圖 4.2.2 單晶、粉末壓錠及摻雜不同離子 CNO 室溫 x 光繞射能譜.. ..................................................................................................40 圖 5.1.1 CNO 單晶與粉末壓錠樣品之室溫非偏振拉曼散射光譜 ….89 圖 5.1.2 鈮氧八面體不同振動模式，(a) 𝜈 1’、(b) 𝜈2’、(c) 𝜈3’、(d) 𝜈4’、 (e) 𝜈5’、(f) 𝜈6’ ........................................................................90 圖 5.1.3 鈮氧四面體不同振動模式，(a)𝜈 1’、(b) 𝜈2’、(c)𝜈3’、(d) 𝜈4’ .91 圖 5.1.4 CNO 單晶之高溫拉曼散射光譜 .............................................92 圖 5.1.5 CNO 粉末壓錠樣品之高溫拉曼散射光譜 .............................92 圖 5.1.6 CNO 單晶樣品之拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變化情形， 黑色虛線為非簡諧理論模型預測值 ......................................93 圖 5.1.7 CNO 粉末壓錠樣品之拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變化 情形，黑色虛線為非簡諧理論模型預測值 ..........................95 圖 5.1.8 粉末壓錠樣品之室溫橢圓參數與光子能量之關係 .............97 圖 5.1.9 CNO 系列樣品之折射率及消光係數與光子能量之關係 .....97 圖 5.1.10 CNO 單晶與粉末壓錠樣品之室溫吸收係數能譜 ...............98 圖 5.2.1 摻雜不同陽離子之 CNO 樣品室溫拉曼散射光譜 ….…...…98 圖 5.2.2 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜 ............................99 圖 5.2.3 摻雜 V 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜 ..............................99 圖 5.2.4 摻雜 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜 ...........................100 圖 5.2.5 摻雜 Rb 之 CNO 樣品的拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變 x.
(12) 化情形，黑色虛線為非簡諧理論模型預測值 ..................100 圖 5.2.6 摻雜 V 之 CNO 樣品的拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變 化情形，黑色虛線為非簡諧理論模型預測值 ..................103 圖 5.2.7 摻雜 Ta 之 CNO 樣品的拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變 化情形，黑色虛線為非簡諧理論模型預測值 ..................104 圖 5.2.8 不同摻雜陽離子之 CNO 樣品室溫吸收係數能譜 .............106 圖 5.2.9 摻雜陽離子之樣品能隙比較 ……………...………………106 圖 5.2.10 摻雜 V 離子及摻雜 Ta 離子之理論能帶及能隙值 ..........107 圖 5.2.11 摻雜不同濃度 S 離子之 CNO 樣品室溫拉曼散射光譜 ...108 圖 5.2.12 C28 樣品高溫拉曼散射光譜 ...............................................108 圖 5.2.13 C29 樣品高溫拉曼散射光譜 ...............................................109 圖 5.2.14 C28 樣品之拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變化情形，黑 色虛線為非簡諧理論模型預測值 ......................................109 圖 5.2.15 C29 樣品之拉曼峰頻率、半高寬、權重隨溫度變化情形，黑 色虛線為非簡諧理論模型預測值 ...................................... 111 圖 5.2.16 摻雜 S 離子之 CNO 樣品吸收係數能譜 .......................... 113 圖 5.2.17 摻雜陰離子 CNO 樣品之能隙值比較 ……………...……113 圖 5.2.18 摻雜 S 離子之理論能帶及能隙值 ..................................... 114. xi.
(13) 表目錄 表 2.1 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15 拉曼峰頻率位置 ....10 表 2.2 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15 拉曼峰之實驗結果與理 論計算比較 .................................................................................. 11 表 2.3 SbNbO4 及 BiNbO4 之拉曼與紅外活性特徵峰頻率位置 .........12 表 2.4 CNO 拉曼峰頻率位置與振動模之對應 ....................................13 表 4.2.1 粉末壓錠與摻雜不同離子 CNO 樣品之晶格參數表 ………38 表 4.2.2 離子半徑表 .............................................................................38 表 4.2.3 粉末壓錠與摻雜不同離子 CNO 樣品之晶格參數變化百分比 ..................................................................................................39 表 5.1.1 CNO 單晶及粉末壓錠樣品室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲 模型擬合參數表. ….........………………………………….51. 表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表.......53 表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表 ..................................................................................................58 表 5.1.4 CNO 樣品能隙比較 .................................................................64 表 5.2.1 摻雜陽離子與未摻雜樣品之頻率位置比較 ...…….………..64 表 5.2.2 八面體中不同陽離子與氧鍵結之鍵長 ...................................64 表 5.2.3 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表 ..............................................................................................65 xii.
(14) 表 5.2.4 摻雜 V 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表 ..................................................................................................68 表 5.2.5 摻雜 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表 ..............................................................................................71 表 5.2.6 摻雜陽離子與未摻雜 CNO 樣品實驗能隙值比較.................77 表 5.2.7 摻雜陽離子與未摻雜之 CNO 樣品理論能隙值比較.............77 表 5.2.8 摻雜陰離子與未摻雜樣品拉曼特徵峰之頻率位置比較 .......77 表 5.2.9 摻雜 S 之 C28 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表 ..................................................................................................78 表 5.2.10 摻雜 S 之 C29 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表 ................................................................................................82 表 5.2.11 摻雜 S 離子與未摻雜 CNO 樣品能隙值比較.......................88. xiii.
(15) 第一章 緒論 二十一世紀的今日，能源問題日益嚴重，隨著環保概念的提升， 國際間在找尋替代能源的同時也會考慮其對環境所造成的影響。近年 來，科學家發現氫氣是具有高能量密度的能源載體，但目前製備氫氣 的方式如下所示： CH4 + 2H2 O → 4H2 + CO2 ；∆G0 = 131kJ mol−1 由上式可知，目前氫氣的製成會伴隨著二氧化碳的生成，亦即目前氫 氣的製成方式會伴隨著環境的污染。但我們可藉由使用光觸媒使下列 化學式發生反應以製備氫氣，且其製程為乾淨無污染的：[1] 1 H2 O → H2 + O2 ；∆G0 = 237kJ mol−1 2 除了氫能外，太陽能自發生能源危機以來便一直備受科學家注目，因 其取之不盡、用之不竭，不會破壞生態以及造成環境汙染等特性，且 其受地理、氣候環境之限制亦較其他可再生能源之發電方式(水力發 電、風力發電、地熱發電等)為低。因此在分解水成為氫氣及氧氣的製 程上若是能採用太陽能照射，並藉由光觸媒的催化，電解水產生氫氣 及氧氣，則在氫能的製備上將更符合經濟效益，成為一無汙染的發電 方式。1972 年，日本東京大學的藤島教授等人發現將光線照射至二氧 化鈦時，水會產生電解現象而生成氫氣及氧氣，稱為本多-藤島效應，. 1.
(16) 這也是光觸媒的研究起源[2]。自從本多-藤島效應發現後，科學家們 便開始著手進行光觸媒的研究，試圖找到一種光觸媒，使其利用太陽 能的效率最大，以透過太陽能的照射，使水可輕易且更大量的分解成 為氫氣及氧氣，又因為可見光佔地球所接受到太陽能的大部分，因此 科學家們希望可以找到使用可見光照射即可使水分解成氫氣與氧氣 的光觸媒。含氧材料為光觸媒一重要研究範疇，因其穩定性高及抗腐 蝕性強等特性，但其能隙值較高使得其需較高的能量，亦即太陽光可 被利用的波段範圍較少，為改善此一現象，科學家們在氧化物中摻雜 其他元素，以降低其能隙值，使得含氧材料的光觸媒得以利用的太陽 光較多。 CNO 為氧化物材料，其具性質穩定、抗化學腐蝕性較高之優勢， 可作為光觸媒之應用[3]，但其於室溫下之能隙值較高(約為 3.55 eV)[4]，無法直接以可見光照射，催化水生成氫氣及氧氣。我們摻雜 不同離子至 CNO，藉以觀察其能隙值之變化，以利尋找可用於調變 能隙值的基礎。此外，CNO 於室溫時呈現反鐵電相，165˚C 時出現反 鐵電-順電之相變，目前已知反鐵電相材料具以下特性：零電場時反鐵 電轉順電相之介電異常現象(如圖 1.1 所示) [5]、高電致伸縮係數 (electrostriction coefficients)、強電熱效應(electrocaloric effects)[6, 7]， 這些特性可運用於製作高能儲存器、高應變制動器、及高應變感測器、. 2.
(17) 電冰箱[8-10]，因此本論文除了藉由光譜的量測，比較摻雜不同離子 之 CNO 樣品能隙值變化情形之外，亦將探討摻雜不同離子對 CNO 樣 品相變溫度的影響。 本論文其他章節大綱介紹如下： 第二章為研究背景，探討 CNO 的已發表文獻內容。第三章為實 驗儀器設備及其基本原理，內容包含拉曼散射光譜儀與橢圓偏光光譜 儀之裝置介紹及其工作原理。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品的製 程、晶格結構、及重要的物理性質。第五章為實驗結果與討論，探究 摻雜不同離子 Cs2Nb4O11 樣品光譜特性及其物理內涵。第六章為結論 與未來展望。. 3.
(18) 圖 1.1 CNO 之介電常數與溫度關係[5]。. 4.
(19) 第二章 研究背景 1961 年，Resman 及 Mineo 成功製備出 CNO[11]，1981 年，Par Madeleine Gasperin 率先對 CNO 樣品進行 x 光繞射實驗，並宣稱 CNO 樣品在室溫時為正交晶系結構[12]；2002 年，Kharitonova 等人對 CNO 單晶樣品進行介電常數的量測，溫度範圍為 30 ~ 800˚C，如圖 2.1 所 示，他們發現 a 軸與 b 軸方向的介電常數在溫度範圍 25 ~ 600˚C 間為 一常數值，但 c 軸方向的介電常數在溫度為 164˚C 展現一極大值[13]； 2005 年，Yugo Miseki 等人發現當 CNO 摻雜其他元素時，其具光觸 媒的特性，亦即可透過摻雜其他元素的 CNO 之催化，致使水分解成 為氫氣與氧氣[3]；同年，Jianjun Liu 等人量測 CNO 單晶樣品不同頻 率的變溫電容值實部與虛部，如圖 2.2 所示，他們發現任一頻率的電 容值實部與虛部於 165˚C 皆有一轉折點產生，此外，他們也量測 CNO 單晶樣品的拉曼散射光譜，溫度範圍為 30 ~ 260˚C，如圖 2.3 所示， 他們發現拉曼散射峰強度在溫度 160 ~ 170˚C 區間急遽下降、半高寬 突增及某些拉曼峰值消失[14]，綜合以上兩個實驗結果，推測 CNO 單 晶樣品於 165˚C 有相變現象[13, 14]；2007 年，Robert W. Smith 等人 研究於室溫時外加電場，CNO 樣品極化方向與電場的相依關係，並 進一步分析出 CNO 溫度為 165˚C 時的相變現象屬於反鐵電-順電相. 5.
(20) 變，如圖 2.4 所示，他們先以 x 光繞射能譜分析得知 CNO 樣品於反 鐵電相時之空間群為 Pnna，接著利用虛對稱分析(pseudosymmetry analysis)推知於順電相時之空間群轉變為 Imma，這是因為於相轉變過 程，樣品傾向往較高對稱性做結構改變，故由資料庫中找尋對稱性變 高之空間群，搜尋結果惟 Imma 空間群較原本反鐵電相之空間群具更 高對稱性，故可知 CNO 順電相的空間群為 Imma，再經由分析於空間 群 Pnna 及 Imma 之原子位移，推論出 CNO 反鐵電轉順電之相變機制 為 Nb(4)與 Nb(5)沿 c 軸方向的反向位移，如圖 2.5 所示[15]；2010 年， Robert W. Smith 等人利用第一原理計算出 CNO 樣品的理論能隙值約 為 3.1~3.2 eV，如圖 2.6 所示，他們也利用態密度(density of states) 分 別對低溫的反鐵電相及高溫的順電相進行計算分析，態密度為能量介 於 E ~ E +ΔE 之間所包含的狀態數目，故可用以表示允許電子存在 狀態數目的多寡，由態密度分析結果發現不論是低溫的反鐵電相或是 高溫的順電相，其導電帶主要是由銫的 6s、鈮的 4d 及 5p 軌域所構 成，而價電帶的頂端主要則由鈮的 4d 及氧的 2p 軌域所構成，如圖 2.7 與圖 2.8 所示[16]；2011 年，H. L. Liu 等人量測 CNO 單晶樣品的 橢圓偏振光譜，估算出能隙值約為 3.55 eV，如圖 2.9 所示，他們更進 一步進行變溫橢圓偏振光譜儀量測，並與理論計算比較，歸納出 CNO 樣品的相變主要是由 NbO6 八面體結構中鈮的重新排列所造成[4]。. 6.
(21) 目前 CNO 拉曼散射光譜實驗之文獻較少，因其結構含有鈮氧八 面體與鈮氧四面體，故我們針對具鈮氧八面體或四面體樣品之拉曼散 射光譜文獻進行探討。 1970 年，S. D. Ross 量測 LiNbO3、Ba2NaNb5O15 及 Ba2NaTa5O15 拉曼散射光譜，其結果如表 2.1 所示，他們提出八面體 XY6 分子的正 則運動模式，將實驗量測結果以及理論計算所得之拉曼峰值分別歸類 為八面體的六種不同振動模式，如表 2.2 所示[17]；1973 年，G. Blasse 量測 YNbO4 拉曼散射光譜，觀測到 15 個拉曼特徵峰，他們將頻率位 置為 300 cm-1 以下之拉曼特徵峰歸類為外部振動所造成的，並分別將 頻率位置為 340 cm-1、420 cm-1、650 cm-1 及 816 cm-1 歸為鈮氧四面體 的 𝜈2 、𝜈4、𝜈3 及𝜈1 振動模振動所貢獻[18]；1986 年，Pushan Ayyub 等 人對鐵電材料 SbNbO4 及反鐵電材料 BiNbO4 進行拉曼散射光譜量測， 他們於兩樣品所觀測到的拉曼特徵峰如表 2.3 所示，他們提出鈮氧八 面體有些微扭曲，因此可將光譜變化視為鈮氧八面體的內部振動及晶 格的外部振動所貢獻[19]；1991 年，Jih-Mirn Jehng 等人量測 YbNbO4 拉曼散射光譜，拉曼峰的頻率位置為 331 cm-1、435 cm-1、650 cm-1 及 816 cm-1，此結果恰與 G. Blasse 的實驗結果相似，對應鈮氧四面體的 𝜈2 、𝜈4 、𝜈3 及𝜈1 振動模[20]；1996 年，X. B. Wang 等人對反鐵電材 料 NaNbO3 進行高溫拉曼散射實驗，如圖 2.10 所示，他們發現隨著溫. 7.
(22) 度上升，所有拉曼峰之半高寬都展現變大趨勢，且 59 cm-1 以及 258.7 cm-1 拉曼峰於 376˚C 皆消失，推測與 NaNbO3 相轉變有關，起因於鈮 氧八面體中的鈮離子偏離中心[21]；1999 年， Juang 等人量測鐵電材 料 LixNa1−xNbO3 (x = 0.1，0.12，0.15)的變溫拉曼散射光譜 (77 K~ 300 K)，發現 117.9 cm-1 及 308 cm-1 拉曼峰於溫度約為 180 K 消失，摻雜 三種不同含量 Li 樣品之相變溫度約在 180 ~ 200 K，如圖 2.11 所示， 他們認為 Na 離子相對 NbO6 八面體的振動及 NbO6 八面體中 Nb 離子 偏離中心造成 LixNa1−xNbO3 發生相轉變[22]；2003 年，Dai 等人量測 鐵電材料 Li0.01K0.99NbO3 的變溫拉曼散射光譜 (77 K~ 300 K)，如圖 2.12 所 示 ， 發 現 53.3 cm-1 拉 曼 峰 值 於 150 K 以 下 消 失 ， 推 測 Li0.01K0.99NbO3 的相變溫度大約在 150 K 左右，相較於純的 KNbO3 低 了約 60 K。此外，他們認為 Li0.01K0.99NbO3 相變與 K 離子相對 NbO6 八面體的振動及 NbO6 八面體中 Nb 離子偏離中心有關[23]；2005 年， Jianjun Liu 等人量測 CNO 單晶樣品的拉曼散射光譜，發現其結果與 前述含鈮氧八面體或鈮氧四面體樣品之已發表文獻結果相似，CNO 樣品之某些拉曼峰對應鈮氧八面體及鈮氧四面體之振動，他們條列 CNO 拉曼峰頻率位置與振動方式的關係，如表 2.4 所示，隨著樣品溫 度的升高，他們也觀測到大部分拉曼峰強度皆有減弱趨勢，而半高寬 隨著溫度上升變大，與 X. B. Wang 等人對反鐵電材料 NaNbO3 的觀測. 8.
(23) 結果相符[14]，另外 CNO 樣品之 21 cm-1、134 cm-1、199 cm-1、及 345 cm-1 拉曼峰值於 165˚C 皆消失，推測此與 CNO 的反鐵電-順電相轉變 有關。. 9.
(24) 表 2.1 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15 拉曼峰頻率位置 [17]。. 10.
(25) 表 2.2 LiNbO3、Ba2NaNb5O15、及 Ba2NaTa5O15 拉曼峰之實驗結果與 理論計算比較 [17] 。. 11.
(26) 表 2.3 SbNbO4 及 BiNbO4 之拉曼與紅外活性特徵峰頻率位置[19]。. 12.
(27) 表 2.4 CNO 拉曼峰頻率位置與振動模之對應[14]。. 13.
(28) 圖 2.1 CNO 介電常數隨溫度變化關係[14]。. 圖 2.2 CNO 在不同頻率隨溫度變化的電容值實部與虛部[14]。. 14.
(29) 圖 2.3 CNO 隨溫度變化之升溫拉曼散射光譜[14]。. 圖 2.4 CNO 樣品於室溫時的電滯曲線[15]。. 15.
(30) 圖 2.5 CNO 相變前後鈮離子之位移改變[15]。. 16.
(31) 圖 2.6 CNO 於室溫反鐵電相之能帶結構[16]。. 圖 2.7 CNO 於室溫反鐵電相之部分態密度(PDOS)計算[16]。. 17.
(32) 圖 2.8 CNO 於高溫順電相之部分態密度(PDOS)計算[16]。. 圖 2.9 CNO 單晶樣品之橢圓偏振光譜圖及其能隙值[4]。. 18.
(33) 圖 2.10 NaNbO3 升溫拉曼散射光譜[21]。. 19.
(34) 圖 2.11 Li0.12Na0.88NbO3 升溫拉曼散射光譜[22]。. 20.
(35) 圖 2.12 Li0.01Na0.99NbO3 升溫拉曼散射光譜[23]。. 21.
(36) 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 本論文以雷射拉曼散射光譜與橢圓偏光光譜儀的量測探討探討 樣品各項激發機制，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1，變溫 拉曼散射光譜實驗的溫度範圍為 303 ~ 573 K。橢圓偏光光譜實驗的 頻率量測範圍為 5900 ~ 52000 cm-1，分別是在近紅外 (near infrared)、 可見 (visible) 及紫外光 (ultraviolet) 的區域。. 3-1. 光譜儀系統 本實驗室所使用的顯微拉曼散射光譜儀其型號為 SENTERRA. 127，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下： 1. 雷射光源系統：具兩種不同波長的雷射光，二極體雷射提供波長 為 785 nm 的雷射光，其最大功率為 100 mW；Diode-pumped solid-state (DPSS) 雷射提供波長為 532 nm 的雷射光，其最大功 率為 20 mW。雷射光經由型號為 Olympus BX51 的 50 倍( NA = 0.75 )顯微物鏡聚焦後垂直入射於樣品表面，其空間解析度約 為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後收集與入射光夾 180∘角之 散射光。 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會 依據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 時，所使用 22.
(37) 的光柵密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，所 使用的光柵密度為 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) 其 型號為 Infinity 1 ，具有 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽 晶片，最佳工作溫度為 -65 ~ -60˚C。 4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配手調式旋轉偏振器，可調 整欲收集之散射光的偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設定 入射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光方 向平行或垂直的散射光訊號。 為進行高溫拉曼散射光譜實驗，我們加裝溫控加熱台(HCS621 VF2)與溫度控制器(INSTEC mK1000)，以熱傳導升溫方式將樣品溫度 由室溫加熱至 300˚C，控制溫差小於 0.1˚C。此外，為了防止樣品在高 溫時，受大氣影響，發生氧化反應而變質，我們使用機械幫浦，輔以 壓力計，確保樣品及周圍環境維持於真空狀態。 本實驗室所使用的橢圓偏光儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc. (M2000)，屬於旋轉光度式，量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，其基 本裝置如圖 3.1.2 所示。 1. 光源 (light source)：由鎢絲及氘燈所組成的白光產生器。 2. 偏光片 (polarizer)：用以將非偏極光之光源轉換為線性偏極光. 23.
(38) (linearly polarized light)。 3. 補償片 (compensator)：通常為四分之一波片 (quarter wave plate)， 光學上稱為延相器 (retarder)，若置於樣品之前，其作用為將線性 偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，使光線經樣品反射後，進入檢 測器；若置於樣品之後，其作用為將樣品反射出的橢圓偏極光轉 成線性偏極光再進入檢測器。無論何種擺置，延相器的功能為確 定入射於分析片前的光為線性偏極光。 4. 分析片 (analyzer)：結構與偏光片相同，用以分析反射光極化現 象。 5. 單光分光儀偵測器 (detector)：用以偵測反射光之強度，為光電倍 增管 (photomultiplier)。 6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：可集中光強度，聚焦後光源大小 約為 100 μm。. 3-2. 光譜分析原理介紹. 3-2-1 拉曼散射光譜原理 當光通過介質時，介質會與光發生交互作用，並以三種形式呈現， 其分別為吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射光能量在物質不同的 激發過程中完全損耗，如電子能階躍遷，則為吸收；當入射光能量並. 24.
(39) 未損耗而只是在傳遞方向上有所改變，則為彈性散射，其中，當入射 光波長相當於晶格間距時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而當 入射光波長遠大於晶格間距時，則為雷利散射 (Rayleigh scattering)， 其散射光強度與光波波長的四次方成反比關係，其關係式如下： I=. 𝐾 𝜆4. ，. (3.2.1). 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。最後一種非 彈性散射即為我們要討論的拉曼散射，其主要為入射光波長與散射光 波長不同之情形。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在與入射光波長不 同的散射光，此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻率改 變稱為拉曼位移[24]，接著我們以粒子性及波動性分別探討之。 1. 粒子性[24] 考慮光為粒子性時，則光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常 數 (6.626 × 10-34 m2kgs-1)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射為光子 與介質分子間發生非彈性碰撞，光子將部分能量傳遞給介質分子， 因而改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，假設樣品分子處於基態， 入射光子能量大於振動能階躍遷所需的能量，使得樣品分子因吸 收能量而躍遷至能量較高的虛態 (virtual state)。又因樣品分子於 虛態中並不穩定，若其返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散射；. 25.
(40) 但若樣品分子回到第一激發態，亦即散射光子能量小於入射光子 能量，則此譜線稱為史托克士拉曼線 (stokes-Raman line)，其頻率 如下為： 𝜈𝑠 = 𝜈0 −. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. ，. (3.2.2). 其中，𝜈𝑠 為 Stokes 線頻率，𝜈0 為入射光頻率，𝐸𝑖 及 𝐸𝑓 分別為分 子初態與末態之能量。若分子處於激發態中，但其受激發後並未 回到原激發態產生 Rayleigh 散射之情形，而於較低的激發態或基 態，亦即散射光子頻率較入射光子高，則為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為： 𝜈𝑎𝑠 = 𝜈0 +. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. ，. (3.2.3). 其中，𝜈𝑎𝑠 為 anti-Stokes 線頻率，其餘如前所述。由此得知：𝜈𝑠 𝐸𝑖 −𝐸𝑓. 或𝜈𝑎𝑠 之差值. ℎ. 為拉曼位移。由波茲曼定律可知，常溫中分子大. 多數處於基態，因此 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強度。但當 分子於高溫時，anti-Stokes 線強度可大大增加。 2. 波動性[24] 當考慮光為波動性時，其於傳播時之交互電場與磁場互相垂直， 若假設一頻率𝜈0 之輻射光束入射一介質，此輻射電場 E 可表示為： E = 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡) ，. (3.2.4). 上式之 E0 為電場強度之最大值，𝜈0 為交互電場之頻率。在交互電. 26.
(41) 場作用下，介質分子中之電子會誘導出電偶極矩的產生： P = αE ，. (3.2.5). 其中 P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α為 介質分子之極化度(polarizability)，其為分子的屬性。於交互電場 作用下，分子振動造成分子極化度之改變，產生拉曼散射。以雙 原子為例，設分子極化度 α 隨振動而改變，以泰勒級數展開，若 略去高次項： 𝑑𝛼. α = 𝛼0 + ( )0 𝑞 ， 𝑑𝑞. (3.2.6). 其中 𝛼0 為分子於平衡位置時之極化度， 𝑞 為雙原子分子核間距 r 與平衡間距 𝑟 之差值(q = (r − 𝑟𝑒 ))。又 q = 𝑞0 cos 2𝜋𝜈𝑡 ，. (3.2.7). 𝑞 為振動座標， 𝑞0 表振幅， 𝜈 為振動頻率，接著將式(3.2.4)、(3.2.6) 及(3.2.7)代入(3.2.5)式如下所示： 𝑑𝛼 ) 𝑞]𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 𝑑𝑞 0 𝑑𝛼 = [𝛼0 + ( )0 𝑞0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡]𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 𝑑𝑞. P = [𝛼0 + (. 𝑑𝛼. = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞0 𝐸0 + ( )0 (cos 2𝜋𝜈0 𝑡)(cos 2𝜋𝜈0 𝑡)， (3.2.8) 𝑑𝑞. 1. 接著再利用cos 𝑎 cos 𝑏 = [cos(𝑎 + 𝑏) + cos(𝑎 − 𝑏)]可得： 2. 1 𝑑𝛼 P = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞0 𝐸0 ( )0 [cos 2𝜋(𝜈0 + 𝜈) 𝑡 2 𝑑𝑞 + cos 2𝜋(𝜈0 − 𝜈) 𝑡] ，. (3.2.9). 27.
(42) 上式右邊第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二項則反應 分子極化度隨振動而改變時，分子所產生與入射光頻率不同的拉 曼散射。其中 (𝜈0 + 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0 − 𝜈) 則對應 Stoke 線， 𝜈 為拉曼位移。. 3-2-2 橢圓偏光光譜原理 橢圓偏光術是指一種測量光偏極態入 (出) 的方法，換句話說就 是測量一束偏極光經由樣品反射，其偏極態改變的情形。藉由比較反 射光與入射光的振幅及相位的改變，以決定表面特性、薄膜的光學常 數及厚度。欲瞭解橢圓偏光術，必須先具備一些基本的基礎知識，簡 述如下：. 1. 當一束光抵達物質表面，即會發生反射與折射現象，稱為反射與 折射定律。 i.. 反射定律，即入設角等於反射角，. i r ； ii.. (3.2.10). 折射定律， N1 sin 1 N2 sin 2 ，. (3.2.11). 式中， N n ik 為複數折射率，n 稱為介質之折射率，k 稱為消 光係數。其中介電材質之 k 非常小，通常視零，而金屬材質之 k 28.
(43) 則有一定之數量級。 2. 偏極化， 一光源所發光之光波，其電波之電場方向皆為同向，則此光. i.. 稱為線性偏極光。 若具相同波長，且在同一軸上行進之兩相位為 90 度之線性. ii.. 偏極光，合併後形成一圓偏極光；若其相位差不為 90 度，則 形成一橢圓偏極光。 3. 入射平面：入射光與反射光所構成的平面稱為入射平面。在偏極 光的討論中，所謂垂直分量與水平分量，則是針對此入射平面而 言。 4. 佛內滋反射係數，反射光電場振幅大小與入射光電場大小之比值 稱為反射係數，若要分別以平行與垂直於入射面的分量來討論， 則必須以佛內滋反射係數來表示： 𝑟12 =. 𝑁2 cos ∅1 −𝑁1 cos ∅2. 𝑠 𝑟12 =. 𝑁1 cos ∅1 −𝑁2 cos ∅2. 𝑝. ，. (3.2.12). 𝑁2 cos ∅1 +𝑁1 cos ∅2. ，. (3.2.13). 𝑁1 cos ∅1 +𝑁2 cos ∅2. 式中，rp01：平行於入射面的分量上，反射光電場振幅大小與入 射光電場振幅大小之比值；rs01：為垂直於入射面的分量上，反 射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小之比值。 一般在橢圓偏光術中，定義橢圓函數 (Ellipsometric Function, ). 29.
(44) 為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：. . rp rs. ，. (3.2.14). 一般橢圓函數的表示為：. tan()ei ，. (3.2.15). 其中， tan( ) . rp. ，. rs. (3.2.16). p s ，. (3.2.17). 式中，Ψ (psi) 與 Δ (delta) 稱為橢圓參數 (Ellipsometric Parameters)。 將 (3.2.11) 式代入 (3.2.12)及(3.2.13)式整理可得 rp， 𝑝. 𝑟12 = =. cos ∅1 sin ∅1 − cos ∅2 sin ∅2 cos ∅1 sin ∅1 + cos ∅2 sin ∅2. (sin 2∅2 +cos (sin 2∅2 +cos. 2. ∅2 )(cos ∅1 sin ∅1 )−(sin 2∅1 +cos 2 ∅2 )(cos ∅1 sin ∅1 )+(sin 2∅1 +cos. 2. ∅1 )(cos ∅2 sin ∅2 ). 2. ∅1 )(cos ∅2 sin ∅2 ). =. (cos ∅2 sin ∅1 − cos ∅1 sin ∅2 )(cos ∅1 cos ∅2 −sin ∅1 sin ∅2 ). =. sin(∅1 −∅2 ) cos(∅1 +∅2 ). =. tan(∅1 −∅2 ). (cos ∅2 sin ∅1 + cos ∅1 sin ∅2 )(cos ∅1 cos ∅2 +sin ∅1 sin ∅2 ). (3.2.18). sin(∅1 +∅2 ) cos(∅1 −∅2 ). ，. tan(∅1 +∅2 ). 同理可得 rs， r12s . cos 1 sin 2 sin 1 cos2 ， cos 1 sin 2 cos2 sin 1. (3.2.19). 故可得橢圓函數 ρ，. 30.
(45) ρ = tan(Ψ)𝑒 𝑖Δ = − = =. cos(∅1 +∅2 ) cos(∅1 −∅2 ). tan ∅1 tan ∅2 −1 tan ∅1 tan ∅2 +1 1 tan ∅1 tan ∅2. =. 1−tan Ψ𝑒 𝑖Δ 1+tan Ψ𝑒 𝑖Δ. ，. (3.2.20). 由 (3.2.20) 式可得 1−tan Ψ𝑒 𝑖Δ. (1−tan Ψ𝑒 𝑖Δ)(1+tan Ψ𝑒 −𝑖Δ). 1+tan Ψ𝑒. (1+tan Ψ𝑒 𝑖Δ)(1+tan Ψ𝑒 −𝑖Δ). = =. = 𝑖Δ. 1−tan 2Ψ−𝑖2 tan Ψ sin ∆ 1+tan 2Ψ+2 tan Ψ cos ∆ 1−tan 2Ψ 2 tan Ψ −𝑖 sin ∆ 1+tan 2Ψ 1+tan 2Ψ. 1+. 2 tan Ψ cos ∆ 1+tan 2Ψ. cos 2Ψ−𝑖2 sin Ψ cos Ψ sin ∆ 1+2 sin Ψ cos Ψ cos ∆. =. cos 2Ψ−𝑖 sin 2Ψ sin Ψ 1+sin 2Ψ cos ∆. ，. (3.2.21). 同樣由 (3.2.20) 式可得 1 1 tan 1 tan 2 tan 1. N 22 N12 sin 2 1 ， N1 sin 1. (3.2.22). N 22 sin 2 1 ， sin 1. (3.2.23). 假設 N1 = 1 則 1 1 tan 1 tan 2 tan 1. 將 (3.2.21) 和 (3.2.23) 代入 (3.2.20) 可得 1 tan 1. N 22 sin 2 1 cos 2 i sin 2 sin ， sin 1 1 sin 2 cos . 將 (3.2.24) 式取平方可得. 31. (3.2.24).
(46) 𝑁22 = tan 2∅1 sin 2∅1. cos 22Ψ−𝑖2 sin 2Ψ cos 2Ψ sin ∆−sin 22Ψ sin 2∆ (1+sin 2Ψ cos ∆)2. + sin 2∅1，. (3.2.25). 在非磁性材料 (μ = 1) 情況下，介電常數 ε、折射率 n 及消光係數 k 的關係： N22 1 i 2 ，. (3.2.26). 其中，ε1 與 ε2 為介電常數的實部及虛部如下， 2 cos 2 2 sin 2 2 sin 2 1 sin 1 tan 1 1 ， 2 1 sin 2 co s 2. 2 tan 2 1 sin 2 1. 2sin 2 cos 2 sin . 1 sin 2 cos . 2. ，. (3.2.27). (3.2.28). 又因為 N n ik 可得知，. . n 4 12 22 cos ， 2. (3.2.29). k 4 12 22 sin. (3.2.30). 式中 tan 1. . 2. ，. 2 ；因此，經由實驗量測得到橢圓參數 Ψ 與 Δ 後， 1. 即可獲得介電常數 (ε1 與 ε2)、折射率 (n) 及消光係數 (k)。. 32.
(47) 圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖。. 圖 3.1.2 旋轉光度式橢圓偏光儀；(S：光源、P：偏極片、C：旋轉 補償片、A：分析片、D：偵測器)。. 33.
(48) 圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖。. 34.
(49) 第四章 實驗樣品特性 4-1. 樣品製程 本論文所使用的樣品共有七個，分別為單晶、粉末壓錠、摻雜 Rb. 離子、摻雜 V 離子、摻雜 Ta 離子、及兩個摻雜不同比例 S 離子之 CNO 樣品。所有樣品都是由美國 Nebraska 大學物理系梅維寗教授實 驗室所提供，單晶[13]與粉末壓錠樣品的製程皆為溶劑凝膠法。粉末 壓錠樣品之製程分為：先準備氯化鈮(NbCl5 99%)，碳酸銫(Cs2Co3 99.9%)，無水檸檬酸(99.5+%)，甲醇(HPLC 等級，99.8%)以及去離子 水。於室溫下，將氯化鈮溶於甲醇，並不斷攪拌後，得到一乾淨且無 色的溶液。接著將檸檬酸加入此溶液，再將碳酸銫與剩餘檸檬酸一起 溶解於去離子水後，加入剛才的溶液裡。所得溶液於穩定的攪拌下， 加熱至 80 ~ 100˚C，蒸發甲醇及水，產生一乾淨的膠(gel)，此膠被放 置於預先以 400˚C 加熱一小時的烤箱內，最後將所得樣品研磨成粉， 並持續加熱升高，生成單相的 CNO，純 CNO 是在溫度低於 700˚C 下 所形成。由以上方式製成純 CNO 樣品後，將其放置在二硫化碳環境 同時提升 CNO 溫度至 350˚C，維持 30 及 60 分鐘。. 35.
(50) 4-2. 樣品結構 CNO 於室溫時屬於正交晶系結構，其空間群為 Pnna，單晶樣品. 之晶格常數為 a = 7.4666 Å 、b = 28.9047 Å 、及 c = 10.4857 Å [15]，如 圖 4.2.1 所示[4]，CNO 結構含鈮氧八面體及四面體，其中，鈮氧八面 體及鈮氧四面體六個頂點皆為 O2-離子，中心離子則皆為 Nb5+，鈮氧 八面體及鈮氧四面體共享其頂點及邊緣，共享頂點之鈮氧八面體沿著 c 軸水平串連。鈮氧八面體平均 Nb-O 鍵長為 2.00 ± 0.12 Å ，鍵角約 在 74.6°與 105.5°之間，而鈮氧四面體之平均 Nb-O 鍵長為 1.85 ± 0.04 Å ，鍵角約在 106.8°與 110.6°之間。 CNO 之反鐵電性是由 Nb(4)O6 與 Nb(5)O6 其中的鈮離子在低於 相變溫度 165℃時延著 c 軸反向位移所引起[15]。圖 4.2.2 為 CNO 單 晶、粉末壓錠及分別摻雜 Rb、V 及 Ta 離子樣品之 x 光繞射能譜，由 x 光繞射峰值對應之 2 倍繞射角，找出相對應之米勒指數(h, k, l)值， 分析得到樣品的晶格常數值，如表 4.2.1 所示，與未摻雜 CNO 粉末壓 錠樣品相比，摻雜 V 離子之晶格常數 a, b, c 皆有減小的趨勢，這是因 為 V 離子之半徑較被取代之 Nb 離子半徑為小；摻雜 Ta 離子除了 a 軸之外，另兩個晶格常數僅略小於未摻雜之 CNO 樣品，此因 Ta 離子 之半徑約略與被取代之 Nb 離子半徑相同；此外，Rb 離子之半徑小於 被取代的 Cs 離子，雖然其晶格常數 c 較大，但其 a、b 軸晶格常數值 36.
(51) 皆變小，因而使 c 軸拉長，故單位晶胞體積較未摻雜之樣品為小；C28 樣品的 b 軸晶格常數縮短，a、c 軸皆拉長，總體積仍較未摻雜時大， 此成因於 S 離子半徑大於被取代之 O 離子半徑，但 C29 樣品其晶格 變大趨勢較 C28 小，推測 C29 樣品之摻雜 S 離子量少於 C28 樣品， 表 4.2.2 為摻雜離子之半徑數值[25]。我們比較摻雜樣品之晶格常數 與未摻雜粉末壓錠之變化百分比，百分比計算方式為 x-y/y，其中 x 表 摻雜樣品之晶格常數，y 表未摻雜粉末壓錠樣品之晶格常數，如表 4.2.3 所示。所有摻雜樣品其晶格常數與未摻雜之粉末壓錠樣品相比， 其變化量皆很微小。. 37.
(52) 表 4.2.1 粉末壓錠與摻雜不同離子 CNO 樣品之晶格參數表。 Lattice Const. (Å ) a b c. Pure. Sdoped (C28). Tadoped. Vdoped. Rbdoped. Sdoped (C29). 7.318 7.319 7.301 7.308 7.308 7.311 28.229 28.220 28.224 28.221 28.195 28.224 10.236 10.242 10.235 10.229 10.254 10.238 表 4.2.2 離子半徑表[25]。 Ionic radius Rb+. 1.48 Å. Cs+. 1.69 Å. V5+. 0.52 Å. Nb5+. 0.7 Å. Ta5+. 0.7 Å. S2-. 1.84 Å. O2-. 0.14 Å. 38.
(53) 表 4.2.3 粉末壓錠與摻雜不同離子 CNO 樣品之晶格參數變化百分 比。 Lattice Const.. Pure. a (%) b (%) c (%). -. Sdoped (C28) 0.02 -0.03 0.06. Tadoped. Vdoped. Rbdoped. -0.23 -0.02 -0.001. -0.13 -0.03 -0.07. -0.13 -0.12 0.18. 39. Sdoped (C29) -0.10 -0.02 0.02.
(54) (2,8,4) (2,14,0). (3,0,3). Intensity ( arb. units ). (1,8,1). 圖 4.2.1 CNO 室溫結構圖，空間群為 Pnna [4]。. Single Crystal. 20. Powder Rb-doped CNO V-doped CNO Ta-doped CNO C28 S-doped CNO C29 S-doped CNO 20. 30. 40. 50. 60. 70. 2 ( degree ) 圖 4.2.2 單晶、粉末壓錠及摻雜不同離子 CNO 室溫 x 光繞射能譜。. 40.
(55) 第五章 實驗結果與討論 本章探討 CNO 單晶、粉末壓錠、及摻雜不同離子之粉末壓錠樣 品的光譜性質，並分析其與樣品物理特性改變的關聯性。我們量測樣 品的變溫拉曼散射光譜，拉曼散射光譜為一種非破壞性的量測，且其 可直接量測原子或分子結構的振動響應，因此我們用以研究樣品晶格 結構隨溫度改變之微小變化。此外，我們量測樣品的橢圓偏振光譜， 計算出樣品之能隙值，觀察不同樣品之能隙值變化，探究摻雜不同離 子對 CNO 樣品電子結構之影響。. 5-1 未摻雜 Cs2Nb4O11 的光譜性質研究 6 CNO 為正交晶系結構，室溫時其空間群為 Pnna (No. 52，𝐷2ℎ )，. 單位晶格中有 136 個原子，利用群論計算，得知其於布里淵區中心處 之振動模結果如下[26]： Γtotal = 50 Ag + 51 B1g + 52 B2g + 51 B3g + 50 Au + 50 B1u + 51 B2u + 50 B3u， 其中包含 151 個紅外活性振動模(50 B1u + 51 B2u + 50 B3u)、204 個拉 曼活性振動模(50 Ag + 51 B1g + 52 B2g + 51 B3g)、50 個靜止振動模(50 Au)。 使用波長為 785 nm 的二極體雷射作為激發光源，測量樣品之拉 41.
(56) 曼散射光譜。圖 5.1.1 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之室溫非偏振拉 曼散射光譜圖，我們利用羅侖茲模型擬合光譜數據： y = 𝑦0 +. 2𝜔𝑝. 𝛾. 𝜋. 4(𝜔2 −𝜔02 )+𝛾2. ，. (5.1.1). 其中，𝑦0 為背景強度；𝜔𝑝 為聲子權重；𝛾為聲子線寬；𝜔0 為聲子頻率， 表 5.1.1 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之室溫非偏振拉曼散射光譜羅 侖茲模型擬合參數。CNO 單晶樣品顯現 11 個拉曼峰，頻率位置約 158 cm-1、171 cm-1、199 cm-1、255 cm-1、536 cm-1、618 cm-1、669 cm-1、 715 cm-1、846 cm-1、865 cm-1 及 878 cm-1，與群論分析結果相比，另 40 個拉曼特徵峰未被觀測到，可能是部分拉曼特徵峰之強度微弱或 是頻率位置太過接近。2005 年，Jianjun Liu 等人觀察 CNO 單晶拉曼 散射光譜，發現 6 個低頻拉曼特徵峰，其頻率位置約為：21 cm-1、43 cm-1、53 cm-1、72 cm-1、120 cm-1、134 cm-1[14]。藉由已發表文獻， 199 cm-1 與 255 cm-1 拉曼峰分別屬於 𝜈6 及 𝜈5 振動模，皆屬鈮氧八面 體中鈮氧鍵結間的內部鍵角彎曲之振動，536 cm-1 與 618 cm-1 拉曼峰 則分屬於 𝜈2 及 𝜈1 振動模，其為鈮氧八面體之鈮氧鍵伸張振動所貢獻， 669 cm-1 拉曼峰屬於 𝜈3 振動模，其由鈮氧八面體中的晶格伸張彎曲振 動所致，715 cm-1 拉曼峰源於鈮氧四面體 𝜈1′ 振動模，865 cm-1 肇因於 鈮氧四面體的 𝜈3′ 振動模，此外，158 cm-1 與 171 cm-1 拉曼峰是由於銫 原子平移振動、鈮氧八面體及四面體的振動之晶體外部振動所造成，. 42.
(57) 鈮氧八面體及四面體的振動模式分別如圖 5.1.2 及圖 5.1.3 所示[14, 27, 28]。 CNO 粉末壓錠樣品顯現 12 個拉曼峰，其羅侖茲模型擬合參數列 於表 5.1.1，頻率位置約 157 cm-1、171 cm-1、185 cm-1、201 cm-1、255 cm-1、538 cm-1、620 cm-1、668 cm-1、717 cm-1、847 cm-1、868 cm-1 及 877 cm-1，我們發現其與 CNO 單晶相符(僅 1 ~ 2 cm-1 差異)，惟多了 一個 185 cm-1 拉曼特徵峰，我們推測與單晶及粉末壓錠樣品之製程方 式不同有關。 由於 CNO 樣品的反鐵電-順電相轉變溫度為 165˚C [14]，我們量 測樣品的變溫拉曼散射光譜，溫度範圍為室溫 30 ˚C ~ 300 ˚C。圖 5.1.4 及圖 5.1.5 分別為 CNO 單晶及粉末樣品之高溫拉曼散射光譜，表 5.1. 及表 5.1.則分別為其羅侖茲模型擬合參數表。一般而言，隨著溫度上 升，拉曼峰頻率位置展現紅移，這是因為升溫後熱漲效應，使得晶格 結構之鍵長伸長，造成鍵能下降，導致振動頻率降低；另外，半高寬 隨著溫度升高而變寬，表示其晶格同調性減低；又因非簡諧交互作用 與傳統的原子簡諧振盪之高階項有關，故聲子的頻率位置及半高寬隨 溫度的改變可寫成[29]：. (T ) 0 A(1 . 2 )， exp(0 / 2k BT ) 1. 43. (5.1.2).
(58) (T ) 0 B(1 . 2 )， exp(0 / 2k BT ) 1. (5.1.3). 其中，𝜔0 及 𝛾0 分別為光學簡諧頻率及缺陷造成的線寬；𝐴及 𝐵 則為 非簡諧係數，而. 1 則對應到聲子模式的熱分布因子。 exp( 0 / 2k BT ) 1. 我們的分析結果觀察到參數 𝐴 為負值，表示拉曼峰值位置隨著溫度上 升會往低頻方向位移，而 𝐵為正值表示缺陷造成的線寬會隨著溫度上 升而變寬。圖 5.1.6 (a) ~ (d)為以非簡諧振動模型擬合 CNO 單晶拉曼 峰，其參數隨溫度變化；圖 5.1.7 (a) ~ (d)則為 CNO 粉末壓錠樣品拉 曼峰之擬合參數隨溫度變化，上述兩圖之黑色虛線皆為理論預測值， 我們發現 CNO 單晶及粉末壓錠樣品，頻率及半高寬在 160 ~ 170 ˚C 區間，有不連續的情況產生，故推測於該溫度區間樣品發生相變，此 與 2005 年 Jianjun Liu 等人由實驗所得 CNO 樣品相變溫度為 165˚C 之結果約略相符[14]， 2010 年，Robert W. Smith 等人證實其為反鐵 電轉順電之相變[16]。 我們量測 CNO 系列樣品的室溫橢圓偏振光譜，探討其能隙值之 變化。圖 5.1.8 為粉末壓錠樣品之室溫橢圓參數 Psi (ψ)、Delta (Δ) (入 射角為 70˚)，我們以光學定理推導出折射率 (n) 及消光係數 (k)，如 圖 5.1.9 (a) 與 (b) 所示，我們發現 CNO 系列樣品之折射率 (n)大致 相似，約於 5 eV 處有一異常色散現象；另外由消光係數對應電子躍 遷吸收機制，將於以下做更詳盡的討論。 44.
(59) 圖 5.1.10 為 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之吸收係數能譜，我們發 現 CNO 單晶及粉末壓錠樣品之吸收係數隨著光子能量增加逐漸上升， 於光子能量約 3 eV 處開始顯著提升，並於光子能量約 5 eV 處達到極 值。吸收係數與直接能隙和間接能隙之間的關係如下[30]： 𝐴. α(𝐸) = (𝐸 − 𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟 ) 𝐸. 0.5. 𝐵. 2. + [(𝐸 − 𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑 ) ∓ 𝐸𝑝ℎ ] ， 𝐸. (5.1.4). 其中 𝐸 為光子能量；𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟 為直接能隙；𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑 為間接能隙，𝐸𝑝ℎ 為 聲子吸收能量，A、B 為常數。2011 年，H. L. Liu 等人[4]指出以 (𝛼𝐸)2 對 E 作圖，利用線性切線相交於橫軸 (光子能量)，可估算樣品能隙 值。CNO 單晶樣品的能隙估算結果為 𝐸𝑔 = 3.35 ± 0.05 eV，與第一 原理計算結果相近 [16]。此外，CNO 粉末壓錠樣品之能隙值相較於 單晶下降了約 0.12 eV，單晶及粉末壓錠樣品之能隙值與第一原理估 算結果比較，如表 5.1.所示。. 5-2 摻雜不同離子 Cs2Nb4O11 的光譜性質研究 為使光觸媒材料 CNO 之能隙值降低，使得經由其催化，可產出 更大量的氫氣及氧氣，且所需耗費之能量較低，我們於 CNO 樣品中 摻雜不同的離子。我們進行變溫拉曼散射光譜實驗，觀察其晶格結構 與相變溫度之變化情形，並進一步量測橢圓偏光光譜，探究摻雜樣品 的電子結構改變。. 45.
(60) 5-2-1 摻雜陽離子 首先，我們量測摻雜不同陽離子 CNO 樣品的室溫非偏振拉曼散 射光譜，如圖 5.2.1 所示。利用(5.1.1)式進行羅侖茲模型擬合。室溫下， 摻雜 Rb 之 CNO 樣品顯現 9 個拉曼特徵峰，其頻率位置約在於 158 cm-1、171 cm-1、198 cm-1、254 cm-1、536 cm-1、620 cm-1、668 cm-1、 849 cm-1、及 867 cm-1；摻雜 V 之 CNO 樣品顯現 10 個拉曼特徵峰， 頻率位置分別為 157 cm-1、170 cm-1、199 cm-1、255 cm-1、536 cm-1、 617 cm-1、668 cm-1、845 cm-1、866 cm-1 及 879 cm-1；摻雜 Ta 之 CNO 樣品顯示 11 個拉曼特徵峰，其頻率位置約為 158 cm-1、169 cm-1、199 cm-1、254 cm-1、538 cm-1、618 cm-1、668 cm-1、719 cm-1、846 cm-1、 867 cm-1 及 878 cm-1。由於頻率位置約於 620 cm-1 拉曼特徵峰最顯著， 我們將其作為拉曼指標振動模。我們比較所有摻雜陽離子樣品的拉曼 特徵峰頻率位置，如表 5.2.1 所示。我們發現與未摻雜樣品相比，摻 雜 Rb 離子之 CNO 樣品少了兩個拉曼特徵峰，這是因為 717 cm-1 拉 曼特徵峰之強度太小，以致於不易觀測，878 cm-1 拉曼特徵峰則是一 較微弱側峰，故亦難以辨識，除此之外，其餘與未摻雜樣品相比，其 頻率位置皆僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1 差異，此微小差異在誤差 範圍內，故不另行討論；而與未摻雜樣品相比，摻雜 V 離子之 CNO 樣品僅少了 717 cm-1 拉曼特徵峰，另我們發現拉曼指標振動模紅移了 46.
(61) 三個波數，推測 VO6 八面體中之 V-O 鍵長大於 NbO6 八面體中之 NbO 鍵長；摻雜 Ta 與未摻雜粉末壓錠樣品同樣顯現 11 個拉曼特徵峰， 我們發現拉曼指標振動模紅移了兩個波數，推測其為 TaO6 八面體中 的 Ta-O 鍵長大於 Nb-O 所致，我們利用 1976 年 Shannon 發表的論文 中之公式及表格[18]，進一步計算出於八面體中 V-O, Nb-O 及 Ta-O 之鍵長，如表 5.2.2 所示。 為觀察摻雜樣品與未摻雜樣品之相變溫度之變化，我們進行變溫 拉曼散射實驗之操作。圖 5.2.2、圖 5.2.3 及圖 5.2.4 分別為摻雜 Rb、 V、及 Ta 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜，表 5.2.3、表 5.2.4 及表 5.2.5 則分別為其羅侖茲模型擬合參數表。圖 5.2.5 (a) ~ (e)為摻雜 Rb 之 CNO 拉曼峰參數隨溫度的變化，我們發現約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間 頻率位置及半高寬隨溫度之變化於該處皆有一斜率不連續之轉折點， 故推測其為相變溫度；圖 5.2.6 (a) ~ (b)為摻雜 V 之 CNO 拉曼峰參數 隨溫度的改變，我們推測約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間為相變溫度；圖 5.2.7 (a) ~ (d)為摻雜 Ta 之 CNO 拉曼峰參數隨溫度的變化，我們推測 約在 150 ˚C ~ 160 ˚C 之間為相變溫度。 其次，我們量測摻雜陽離子 CNO 樣品之橢圓偏光光譜，計算室 溫吸收係數能譜，如圖 5.2.8 所示，估算摻雜 Rb、V、及 Ta 之 CNO 樣品的能隙值分別為：3.26 eV，2.17 eV 及 2.09 eV，如圖 5.2.9 所示，. 47.
(62) 比較摻雜陽離子與未摻雜樣品之能隙，如表 5.2.6 與表 5.2.7 所示，我 們發現摻雜 Rb 離子之 CNO 樣品能隙值與未摻雜樣品相近，乃因 CNO 電子結構之導電帶主要由 Nb 的 4d 軌域構成，而價帶主要由 O 的 2p 軌域所構成，故當 Rb 取代 Cs 離子時，對其能隙值影響並不明顯，但 當 V 離子與 Ta 離子取代 Nb 離子時，其能隙值皆下降，第一原理估 算[31]摻雜 V 離子與 Ta 離子後其導電帶下降，因而造成價電帶及導 電帶距離縮短，使得能隙值下降，如圖 5.2.10 所示。. 5-2-2 摻雜陰離子 摻雜不同濃度 S 離子，取代 O 離子，其編號分別為 C28 及 C29 樣品。同樣地，我們先量測摻雜不同濃度 S 離子 CNO 樣品的室溫非 偏振拉曼散射光譜，如圖 5.2.11 所示。也利用(5.1.1)式進行羅侖茲擬 合並分析光譜數據。室溫下，C28 樣品顯現 10 個拉曼特徵峰，其頻 率位置約於 158 cm-1、171 cm-1、185 cm-1、202 cm-1、253 cm-1、536 cm-1、620 cm-1、667 cm-1、846 cm-1 及 868 cm-1； C29 樣品顯示 11 個 拉曼特徵峰，其頻率位置分別為 158 cm-1、170 cm-1、184 cm-1、201 cm-1、253 cm-1、536 cm-1、621 cm-1、670 cm-1、716 cm-1、845 cm-1 及 870 cm-1 。比較 S 取代 O 之兩個樣品與未摻雜樣品拉曼特徵峰頻率 位置，如表 5.2.8 所示，我們發現 C28 樣品少了兩個拉曼特徵峰，這 是因為 717 cm-1 拉曼特徵峰之強度太小，以致於不易觀測，878 cm-1 48.
(63) 拉曼特徵峰則是一較微弱側峰，故亦難以辨識，除此之外，其餘與未 摻雜樣品相比，頻率位置皆僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1 差異； C29 樣品僅少了 878 cm-1 拉曼特徵峰，此因 878 cm-1 拉曼特徵峰為一較微 弱側峰，故亦難以辨識之故，除此之外，其餘拉曼峰與未摻雜相比， 頻率位置亦僅有微小改變，約為 1 ~ 2 cm-1 差異。 圖 5.2.12 及圖 5.2.13 分別為 C28 及 C29 樣品之高溫拉曼散射光 譜。表 5.2.9 及表 5.2.10 為其羅侖茲模型擬合參數表。圖 5.2.14 (a) ~ (c)為 C28 樣品拉曼峰參數隨溫度的變化，我們發現約在 130 ˚C ~ 140 ˚C 之間頻率及半高寬隨溫度之變化於該處皆有一斜率不連續之轉折 點，故推測其為相變溫度；圖 5.2.15(a) ~ (d)為 C29 樣品拉曼峰參數 隨溫度的改變，我們推測約在 160 ˚C ~ 170 ˚C 之間為相變溫度。與同 樣摻雜 S 之 C28 樣品相比，C29 之相變溫度改變較小，推測 C29 樣 品的摻雜 S 離子量太少，故對相變溫度之影響較不顯著。 我們量測摻雜 S 離子樣品的橢圓偏光光譜，圖 5.2.16 為其吸收係 數，計算出 C28 及 C29 樣品的能隙值分別為：2.6 eV 及 3.2 eV，如圖 5.2.17 所示，並比較實驗數據與理論計算能隙值，如表 5.2.11 所示。 C28 樣品之能隙值下降明顯，第一原理估算[31]摻雜 S 離子造成導電 帶下降，且價電帶上升，以致於價電帶及導電帶能量間隙縮短，如圖 5.2.18 所示，C29 樣品能隙值維持在 3.2 eV，推測其摻雜 S 離子濃度. 49.
(64) 較低，故影響不大。. 50.
(65) 表 5.1.1 CNO 單晶及粉末壓錠樣品室溫非偏振拉曼散射光譜之羅侖茲 模型擬合參數表。 30˚C ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1). Single Crystal 3160 157.9 13 6980 170.5 25 4910 198.5 25.6 3620 254.6 22.2 3640 536 57 10260 618 74 2700 669 49 1320 714.5 20 2190 846.4 18.6 3770 865.3 22.5 51. Powder 6020 157.2 15.8 10220 170.6 27.2 3890 184.6 16 9680 201.2 35 7940 254.6 36.2 7420 537.8 90 16200 619.6 85.2 4980 668 59 1540 717.4 21 3050 846.8 24.6 7020 868.2 33.5.
(66) ωp12 (cm-1) ω12 (cm-1) γ12 (cm-1). 1970 877.5 14. 52. 1140 877.2 9.
(67) 表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1). 30˚C 3160 157.9 13 6980 170.5 25 4910 198.5 25.6 3620 254.6 22.2 3640 536 57 10260 618 74 2700 669 49 1320 714.5 20 2190 846.4 18.6 3770 865.3 22.5 1970 877.5 14. 50˚C 3100 158.2 14 6280 170.5 25 4660 198.2 27.5 3230 254.6 22.2 3500 536 63 9350 618.2 75.4 2820 669 50 1150 714 18.4 2180 846.5 22 3360 865 22.4 1950 877.5 15.4. 70˚C 3300 158 14.2 6330 170.1 25.1 5200 197.5 31.4 3560 254.7 25 3700 537 68 9310 617.9 78 3000 669 54 1120 714 18.4 2180 846.5 22 3350 864.7 22.8 1930 877.5 15.5. 53. 90˚C 3990 157.4 16.4 6650 169.8 25.5 6130 197 36 4210 254.4 28.2 4070 537 70 9960 617.7 81.4 3000 669 54 1160 714 19 2310 846.7 22.4 3650 864.6 24 1930 877.5 15.6. 110˚C 3950 157.3 16.6 6160 169.7 25.4 6220 196.7 39.5 4100 254.4 30.4 3930 537 78 9360 617.6 85 3000 668 60 1160 713 24 2130 846.5 24 3470 864.1 25.8 1740 877.2 16. 130˚C 4240 157 17.4 6510 169.3 26.6 6760 196.2 40.6 4530 254.1 31.6 4320 535.8 79 9850 617.6 88.8 3200 667 62 1220 712 25 2280 846.8 24.8 3590 864 25.6 1820 877.2 16.4.
(68) 接續表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1). 140˚C 4710 156.9 18.7 6520 169.5 26.6 7060 196 41.5 4800 254.2 33 4750 536 85 10050 617.2 89.2 3390 667 64 1030 713.6 15 2400 846.5 24.8 3690 863.6 26 1880 876.9. 150˚C 4900 156.6 18.7 6970 169.4 27 7420 195.8 42 5100 254.2 33 5050 536 86 10480 617.1 90.4 3700 667 64 1030 713.6 15 2460 846 26 3820 863.4 26.4 1940 876.8. 160˚C 4920 156.6 18.7 6920 169.4 27 7510 195.8 42.2 5260 254.3 34.4 5240 536 90 10440 617 91 3690 666.8 64 1100 713.8 15 2440 845 26 3860 862.8 27 1960 876.6 54. 170˚C 4860 156.6 18.7 6500 169.4 27.2 7440 195.8 43.4 5160 254.1 36 5240 536 96 9990 617 93 3640 666.7 66 1100 713.8 17 2440 844.8 28 3680 862.5 27.2 1960 876.5. 180˚C 5010 156.6 18.7 6820 169.4 27.4 7740 195.8 43.6 5430 254.3 36 5460 534 96 10480 617.4 95 3690 666.7 66 1120 714 17 2490 844.7 28 3850 862.5 27.8 1980 876.5. 190˚C 5070 156.5 18.7 7080 169.4 27.8 7880 195.8 43.6 5640 254.5 37 5600 534 96 10710 617.3 96.2 3690 666.7 66 1120 714 17 2540 844.3 28 3910 862.5 28 1950 876.5.
(69) γ11 (cm-1). 16.6. 16.6. 16.8. 55. 18. 18. 18.
(70) 接續表 5.1.2 CNO 單晶樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1). 200˚C 5120 156.5 18.7 7120 169.3 27.8 8080 195.2 44.8 5720 254.4 37.6 5740 534 96.8 10800 617.1 97.6 3690 666.7 66 1120 714 17 2440 846 28 3870 861.9 28.2 2030 875.8. 220˚C 5160 156.4 18.7 6800 169.2 27.8 8360 195.1 46.8 5760 254.3 38.2 5780 534 99 10630 617.2 99 3820 666.7 66 1120 714 17 2480 846 28 3840 861.6 28.4 2000 875.8. 240˚C 5080 156.4 18.7 6530 169.2 27.8 8570 194.5 49 5750 253.3 39.6 5780 534 99 10500 617.2 102 3780 666.7 66 1120 714 17 2480 846 28 3770 861.4 28.8 1970 875.7 56. 260˚C 5010 156.1 18.8 6290 169.1 27.6 8500 194.3 50 5720 253.8 41.4 5900 534 112 10180 617.2 105 3820 666.7 72 1000 713 17 2450 846 28 3590 860.9 28.8 1990 875.7. 280˚C 4900 156.1 18.8 6090 169.1 27.6 8500 194.3 50 5780 253.8 43.8 5780 534 112 10100 617.2 110 3820 666.7 77 920 713 17 2390 846 28 3440 860.6 29.4 1950 875.2. 300˚C 5060 155.7 19.2 6170 168.9 27.6 8850 193.9 52 5880 253.7 43.8 5940 534 112 10450 617.2 114 3850 666.6 77 1060 710 20 2380 845.8 28 3540 860 29.6 1980 875.2.
(71) γ11 (cm-1). 18. 18. 18.4. 57. 19.6. 19.6. 20.
(72) 表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1). 30˚C 6020 157.2 15.8 10220 170.6 27.2 3890 184.6 16 9680 201.2 35 7940 254.6 36.2 7420 537.8 90 16200 619.6 85.2 4980 668 59 1540 717.4 21 3050 846.8 24.6 7020 868.2 33.5. 50˚C 6020 157.2 16 10100 170.2 27.3 4400 184.4 18.2 9900 201.5 37 7900 254.5 36.6 8020 538.7 100 15680 619.2 85.8 5800 667 68 1340 717 21 2920 846.7 24.6 7040 868 35.2. 70˚C 6090 157.2 16 10120 170 27.4 4800 184.4 19.7 10100 201.5 38.4 8080 254.3 37.4 8180 538.7 100 15500 618.5 87 6560 666.2 78 1180 717 21 2860 846.9 24.6 7030 867.4 35.8 58. 90˚C 6300 156.8 16.2 10300 169.6 27.8 5220 184 20.8 10440 201.5 39.4 8500 254.1 39.5 8560 540 104 15560 618.4 88 6980 666 78 1180 717 19 2960 846.8 24.8 7180 867 37.4. 110˚C 6280 156.9 16.2 10230 169.5 28.2 5420 184 21.8 10740 201.5 42 8620 254.1 40.2 8820 540 110 15340 618.4 89 7400 665.6 84 1040 717.6 19 3040 846.8 26 7080 866.6 38.6. 130˚C 6340 156.9 16.2 10340 169.5 28.6 5660 184.2 23 11040 201.5 44 8820 254.1 41 9080 540 110 15260 618.4 89 7700 665.6 86 1040 716 17 2840 846 26 6980 864.3 38.6.
(73) ωp12 (cm-1) ω12 (cm-1) γ12 (cm-1). 1140 877.2 9. 1100 876.6 10. 1180 876.4 10.4. 59. 1240 876.4 10.4. 1520 876.3 11.6. 2140 877 13.
(74) 接續表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參 數表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1). 140˚C 6430 156.7 16.3 10340 169.4 28.6 5800 184.2 24 11040 201.2 44.2 8890 254.1 41 9360 540 114 15180 618 90 8040 665 90 990 715.4 18 1980 845 19 7040 862.1 39. 150˚C 6560 156.5 16.6 10600 169.4 29 6020 184.4 25.2 11260 201.2 44.8 9040 253.8 41 9600 540 114 15360 618 91 8400 662.8 90 990 714 14 1880 844.8 19 7080 861.2 38.4. 160˚C 6590 156.4 17.2 10300 169.4 29.2 6000 184.4 25.6 11170 201.2 45.8 9000 253.8 42 9540 540 118 14960 617.8 92 8380 662.8 94 900 714 14 1740 844.8 19 6900 860.6 38.4 60. 170˚C 6720 156.4 17.2 10620 169.4 29.6 6120 184.4 26.2 11480 201.1 46.2 9260 253.8 42 9840 540 122 15360 617.8 94 8680 662.8 96 900 714 14 1840 844.8 19 6920 860.3 37.5. 180˚C 6720 156.3 17.4 10460 169.4 29.6 6120 184.4 26.4 11460 201.1 47.2 9160 253.8 42 9680 540 126 15360 617.8 98 8580 661 100 800 714 14 1840 844.8 19 6800 860.3 37.5. 190˚C 6720 156.3 17.6 10500 169.4 29.8 6100 184.4 26.8 11600 201.1 48 9120 253.8 42 9680 540 126 15360 617.8 99 8580 661 100 800 714 14 1940 844.8 18.6 6460 859.5 34.6.
(75) ωp12 (cm-1) ω12 (cm-1) γ12 (cm-1). 2600 877 15.4. 2780 877 15.4. 2780 877 15.4. 61. 2900 876.8 15.6. 2860 877 15.6. 3060 876.5 14.8.
(76) 接續表 5.1.3 CNO 粉末壓錠樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參 數表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1) ωp10 (cm-1) ω10 (cm-1) γ10 (cm-1) ωp11 (cm-1) ω11 (cm-1) γ11 (cm-1). 200˚C 6720 156.3 17.6 10420 169.4 29.8 6050 184.4 27 11680 200.6 49 9120 253.8 42 9660 540 126 15330 617.8 100 8580 661 100 800 714 14 1940 844.8 18.6 6380 859.5 34.6. 220˚C 6740 156.3 17.6 10530 169.4 29.8 6000 184.4 27 11780 200.6 49 9190 254 42 9740 540 126 15300 617.8 101 8540 661 102 860 712 14 1940 844.8 18.6 6380 859.4 34.6. 240˚C 6870 156.3 17.6 10800 169.3 30 6000 184.4 29 12360 200.1 51 9320 254 42 9980 540 126 15550 617.4 102 8680 661 102 900 710 14 1980 844.8 19 6500 859.2 34.6 62. 260˚C 6980 156.1 17.6 10900 169.3 30 5840 184.4 29 12440 200 51 9320 254 42 10100 540 126 15360 617 102 8700 661 104 1000 710 14 1980 844.8 19 6480 858.8 34.8. 280˚C 7020 156 17.6 10960 169.1 30 5700 184.4 29 12440 199.5 51 9350 254 42 10100 540 128 15360 616.5 104 8640 661 106 1000 710 14 1980 844.8 19 6430 858.7 34.8. 300˚C 7180 155.8 17.8 11040 168.8 30 5500 184.4 29 12600 199 51 9370 254 42 10200 540 128 15340 616.3 105 8640 661 106 1000 710 14 1980 844.8 19 6430 858.6 34.8.
(77) ωp12 (cm-1) ω12 (cm-1) γ12 (cm-1). 3040 876.5 15.8. 2990 876.5 15.8. 2990 876.4 15.8. 63. 2970 876.3 16. 2880 876 16. 2810 875.6 16.4.
(78) 表 5.1.4 CNO 樣品能隙比較。 Sample CNO Single Crystal CNO Powder CNO Theory[15]. Energy Gap (eV) 3.35 3.23 3.5. 表 5.2.1 摻雜陽離子與未摻雜樣品之頻率位置比較。 30˚C ω1 (cm-1) ω2 (cm-1) ω3 (cm-1) ω4 (cm-1) ω5 (cm-1) ω6 (cm-1) ω7 (cm-1) ω8 (cm-1) ω9 (cm-1) ω10 (cm-1) ω11 (cm-1) ω12 (cm-1). Powder 157 171 185 201 255 538 620 667 717 847 868 877. Rb-doped 158 171 198 254 536 620 668 850 867 -. V-doped 157 170 199 255 536 617 668 845 866 879. 表 5.2.2 八面體中不同陽離子與氧鍵結之鍵長[18]。 Bond. Bond length. V-O. 2.038 Å. Nb-O. 2.030 Å. Ta-O. 2.037 Å. 64. Ta-doped 158 169 199 254 538 618 668 719 846 867 878.
(79) 表 5.2.3 摻雜 Rb 之 CNO 樣品高溫拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數 表。. ωp1 (cm-1) ω1 (cm-1) γ1 (cm-1) ωp2 (cm-1) ω2 (cm-1) γ2 (cm-1) ωp3 (cm-1) ω3 (cm-1) γ3 (cm-1) ωp4 (cm-1) ω4 (cm-1) γ4 (cm-1) ωp5 (cm-1) ω5 (cm-1) γ5 (cm-1) ωp6 (cm-1) ω6 (cm-1) γ6 (cm-1) ωp7 (cm-1) ω7 (cm-1) γ7 (cm-1) ωp8 (cm-1) ω8 (cm-1) γ8 (cm-1) ωp9 (cm-1) ω9 (cm-1) γ9 (cm-1). 30˚C 50˚C 70˚C 90˚C 110˚C 120˚C 130˚C 5450 5510 5510 5540 5540 5600 5660 158.1 157.9 157.9 157.9 157.9 157.9 157.9 21 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 6810 6920 7100 7110 7080 7040 7090 170.8 170.5 170.7 170.5 170.5 170.5 170.6 24.1 24.8 25.9 26.4 27 27 27 8730 8800 8960 9130 9240 9410 9670 197.8 197.8 197.8 197.8 197.6 197.6 197.6 45.4 45.8 47.2 48.2 49.2 49.7 50.2 5760 5860 5880 5890 5890 5910 6020 254 254 254 254 254 253.5 253.5 38 38.4 38.4 38.4 38.4 38.4 38.6 5540 5650 5800 5980 5980 5990 6100 536 536 536 537 537 537 537 91 91 93 96 96 96 96 14000 13970 13950 13920 13920 14000 14200 620.3 620.1 620.1 620.1 620.1 620.1 620.1 100 101 102 102.8 105 105.6 106.6 1400 1640 1900 2230 2240 2240 2540 667.9 667.9 667.9 667.9 667.9 667.9 667.4 28 32 36 43 43 43 48 1760 1840 1960 2080 2080 2120 2180 849.6 849.6 850.6 850.6 850.6 850.6 850.6 24 26 26 27 27 27 27 5600 5530 5480 5450 5440 5420 5510 867.3 867.1 866.9 866.9 866.9 866.8 866.8 33.2 33.2 33.3 33.6 33.6 33.9 34.2. 65.
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