本論文以雷射拉曼散射光譜、穿透光譜及橢圓偏光光譜儀，量測 探討樣品的各項光譜性質。拉曼散射光譜頻譜範圍為70 ~ 1555 cm
-1
。 穿透光譜量測範圍為190 ~ 2600 nm。橢圓偏光光譜實驗的量測範圍 為190 ~ 1700 nm，分別是在近紅外光 (near infrared)、可見光 (visible) 及紫外光(ultraviolet)的區域。橢圓偏光光譜儀溫度量測範圍為 4.5 K 到500 K。3-1 光譜儀系統
本實驗室使用顯微拉曼散射光譜儀之型號為SENTERRA 127，頻 率解析度為 0.5 cm
-1
，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下 [34]：1. 雷射光源系統：使用三種不同波長的雷射光，二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，其最大功率為 100 mW；Diode-pumped solid-state (DPSS) 雷射提供波長 532 nm 與 488 nm 的雷射光，其最大功 率分別為20 mW 與 40 mW。雷射光經由型號為 Olympus BX51 的 50 倍(NA = 0.75)顯微物鏡聚焦後垂直入射於樣品表面，其空間解 析度約為4 μm(即雷射光點的直徑)，最後收集與入射光夾 180∘角 之散射光。
31
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依 據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 與 488 nm 時，
所使用的光柵密度為400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，
所使用的光柵密度為1200 grooves/mm。
3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)之型 號為Infinity 1，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，
最佳工作溫度為-65 ~ -60˚C。
4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配著手調式旋轉偏振器，可 調整欲收集之散射光的偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設 定入射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光電 場向量方向平行或垂直的散射光訊號。
本實驗室使用光柵式分光光譜儀之型號為 Perkin Elmer Lamda 900，如圖 3.1.3 所示，其基本裝置如下:
1. 光源:鎢絲燈與氘燈兩種光源。鎢絲燈提供 350 ~ 2600 nm 波段範 圍，為可見光區與近紅外光區最常使用的光源。鎢絲燈適用操作溫 度約 2870 K，其光源能量分佈與溫度有關，近似黑體輻射，將鎢絲 燈包覆玻璃封罩用以限制其高頻輻射範圍。氘燈提供 170 ~ 375 nm 波段範圍，其提供連續光譜的機制為先形成氘激發分子，再從激發 分子解離成兩個原子與紫外光子，可應用在量測紫外光區光譜實驗。
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2. 偵測器:本實驗儀器使用光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍增管 (photomultiplier tube，PMT)。光導電度偵測器可在 室溫下偵測可見光區及近紅外光區波段，所使用材料為硫化鉛，將 硫化鉛化合物薄層沉積在玻璃上形成一電池組件，再將整套組件放 置於密封的真空容器，其電阻值會因吸收光束降低，藉由電位改變 來測量輻射光功率大小。光電倍增管偵測範圍為紫外光區波段，其 所使用的材料為銫氧化物與其他活性金屬氧化物混和而成，光子碰 撞代納 (dynode) 電極會產生電子，產生電子再碰撞下一電極釋放 出更多電子，經由一系列碰撞，每個光子大約轉換成 10
6
至 107
個 電子，最後靠近在陽極產生輸出電流。3. 光路:光從光源出發後，先通過兩單色儀分光，增加角色散，以提高 系統解析度，再經由分光鏡分成兩光束，一光束不通過樣品，當作 校正使用。另一光束通過樣品，依不同需求進行反射或穿透光譜實 驗，最後兩光束再經過凹面鏡與平面鏡進入偵測器。量測穿透光譜 時，光束與樣品法線平行，先量測空洞之穿透光譜(T
background
) 當校 準背景，再量測樣品之穿透光譜(Tsample
)，將 Tsample
/ Tbackground
得到 樣品絕對穿透光譜(Tout
)。本實驗室使用橢圓偏光儀之型號為 J. A. Woolam Co., Inc. ( M-2000 U)，屬於旋轉光度式，量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，其
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基本裝置如圖3.1.4 和圖 3.1.5 所示[35]。
1. 光源(light source)：由鎢絲及氘燈所組成的白光產生器。
2. 偏光片(polarizer)：用以將非偏極光之光源轉換為線性偏極光 (linearly polarized light)。
3. 補償片(compensator)：通常為四分之一波片(quarter wave plate)，
光學上稱為延相器( retarder )，若置於樣品之前，其作用為將線性 偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，使光線經樣品反射後，進入檢 測器；若置於樣品之後，其作用為將樣品反射出的橢圓偏極光轉 成線性偏極光再進入檢測器。無論何種擺置，延相器的功能為確 定入射於分析片前的光為線性偏極光。
4. 分析片(analyzer )：結構與偏光片相同，用以分析反射光極化現 象。
5. 單光分光儀偵測器(monochromatic detector)：用以偵測反射光之強 度，為光電倍增管(photomultiplier)。
6. 聚焦光學元件(focusing optics)：可集中光強度，聚焦後光源大小 約為 100 μm。
7. 此外，我們額外加裝變溫系統(cryostat system)，使用加熱器，以 傳導的方式將樣品座加溫，或將樣品座連接液態氦，將樣品溫度 調整於4.5 K ~ 500 K。而樣品座(cold-finger)的外圍有一輻射防護
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罩(radiation shield)，如圖 3.1.6 所示，此防護罩可排除外界熱對流 的影響，實驗進行時防護罩與真空腔體之間必須維持在真空狀態
其中
:磁導率(magnetic permittivity)，
:電導率( conductivity )，
:介 電 係 數(electric permittivity) ，k
:波向量 (wave vector)，
:角 頻 率 (angular frequency)。將 (3.2.2) 式代入 (3.2.3) 式，可得一色散關係式:35
36
37
38
介電函數之模型簡單可分為居德模型 (Drude Model) 和羅侖茲 模型 (Lorentzian Model)
(1)居德模型：1900 年，居德提出此模型來解釋簡單金屬（如鋰、 應率 (electric susceptibility)，對應可得
39
40
3-2-2 拉曼散射光譜原理
當光通過介質時，介質會與光發生交互作用，並以三種形式呈現，
其分別為吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射光能量在物質不同的 激發過程中完全損耗，如電子能階躍遷，則為吸收；當入射光能量並 未損耗而只是在傳遞方向上有所改變，則為彈性散射，其中，當入射 光波長相當於晶格間距時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而當 入射光波長遠大於晶格間距時，則為雷利散射 (Rayleigh scattering)，
其散射光強度與光波波長的四次方成反比關係，其關係式如下：
I =
𝐾
𝜆 4
。 (3.2.27) 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。最後一種非 彈性散射即為我們要討論的拉曼散射，其主要為入射光波長與散射光 波長不同之情形。1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在與入射光波長不 同的散射光，此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻率改 變稱為拉曼位移，接著我們以粒子性及波動性分別探討之。
1.粒子性:
考慮光為粒子性時，則光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常 數 (6.626 × 10
-34
m2
kgs-1
)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射為光子 與介質分子間發生非彈性碰撞，光子將部分能量傳遞給介質分子，41
因而改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，假設樣品分子處於基 態，入射光子能量大於振動能階躍遷所需的能量，使得樣品分子 因吸收能量而躍遷至能量較高的虛態 (virtual state)。又因樣品分 子於虛態中並不穩定，若其返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散 射；但若樣品分子回到第一激發態，亦即散射光子能量小於入射 光子能量，則此譜線稱為史托克士拉曼線 (stokes-Raman line)，其 頻率如下為：
𝜈
𝑠
= 𝜈0
−𝐸 𝑖 −𝐸 𝑓
ℎ
， (3.2.28) 其中，𝜈𝑠
為 Stokes 線頻率，𝜈0
為入射光頻率，𝐸𝑖
及 𝐸𝑓
分別為分 子初態與末態之能量。若分子處於激發態中，但其受激發後並未 回到原激發態產生 Rayleigh 散射之情形，而於較低的激發態或基 態，亦即散射光子頻率較入射光子高，則為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為：𝜈
𝑎𝑠
= 𝜈0
+𝐸 𝑖 −𝐸 𝑓
ℎ
， (3.2.29) 其中，𝜈𝑎𝑠
為 anti-Stokes 線頻率，其餘如前所述。由此得知：𝜈𝑠
或 𝜈𝑎𝑠
之差值𝐸 𝑖 −𝐸 𝑓
ℎ
為拉曼位移。由波茲曼定律可知，常溫中 分子大多數處於基態，因此 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強 度。但當分子於高溫時，anti-Stokes 線強度可大大增加。2.波動性:
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當考慮光為波動性時，其於傳播時之交互電場與磁場互相垂直，
若假設一頻率 𝜈
0
之輻射光束入射一介質，此輻射電場 E 可表示 為：E = 𝐸
0
cos(2𝜋𝜈0
𝑡) ， (3.2.30) 上式之E0
為電場強度之最大值，𝜈0
為交互電場之頻率。在交互電 場作用下，介質分子中之電子會誘導出電偶極矩的產生：P = αE ， (3.2.31) 其中 P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α為 介質分子之極化度(polarizability)，其為分子的屬性。於交互電場 作用下，分子振動造成分子極化度之改變，產生拉曼散射。以雙 原子為例，設分子極化度α隨振動而改變，以泰勒級數展開，若略 去高次項：
α = 𝛼
0
+ (𝑑𝛼
𝑑𝑞
)0
𝑞 ， (3.2.32) 其中𝛼0
為分子於平衡位置時之極化度，𝑞 為雙原子分子核間距r與 平衡間距𝑟 之差值(q = (r − 𝑟𝑒
))。又q = 𝑞
0
cos 2𝜋𝜈𝑡 ， (3.2.33) 𝑞 為振動座標，𝑞0
表振幅，𝜈為振動頻率，接著將式 (3.2.30) 、 (3.2.32) 及 (3.2.33) 代入 (3.2.31) 式如下所示：P = [𝛼
0
+ (𝑑𝛼𝑑𝑞)
0
𝑞]𝐸0
cos 2𝜋𝜈0
𝑡43
= [𝛼
0
+ (𝑑𝛼𝑑𝑞)
0
𝑞0
cos 2𝜋𝜈0
𝑡]𝐸0
cos 2𝜋𝜈0
𝑡= 𝛼
0
𝐸0
cos 2𝜋𝜈0
𝑡 + 𝑞0
𝐸0
+ (𝑑𝛼
𝑑𝑞
)0
(cos 2𝜋𝜈0
𝑡)(cos 2𝜋𝜈0
𝑡)， (3.2.32) 接著再利用cos 𝑎 cos 𝑏 =1
2
[cos(𝑎 + 𝑏) + cos(𝑎 − 𝑏)]可得：P = 𝛼
0
𝐸0
cos 2𝜋𝜈0
𝑡 +12𝑞
0
𝐸0
(𝑑𝛼𝑑𝑞)
0
[cos 2𝜋(𝜈0
+ 𝜈) 𝑡+ cos 2𝜋(𝜈
0
− 𝜈) 𝑡] ， (3.2.33) 上式右邊第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二項則反應 分子極化度隨振動而改變時，分子所產生與入射光頻率不同的拉 曼散射。其中 (𝜈0
+ 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0
− 𝜈) 則對應 Stoke 線，𝜈為拉曼位移。3-2-3 橢圓偏光光譜原理
橢圓偏光術是指一種測量光偏極態變化的方法，換句話說就是測 量一束偏極光經由樣品反射，其偏極態改變的情形。藉由比較反射光 與入射光的振幅及相位的改變，以決定表面特性、薄膜的光學常數及 厚度。欲瞭解橢圓偏光術，必須先具備一些基本的基礎知識，簡述如 下：
1. 當一束光抵達物質表面，即會發生反射與折射現象，稱為反射與 折射定律。
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i. 反射定律，即入設角等於反射角，
i r
； (3.2.34) ii. 折射定律，1 sin 1 2 sin 2
N N
， (3.2.35) 式中， N n ik
為複數折射率，n 稱為介質之折射率，k 稱為消 光係數。其中介電材質之 k 非常小，通常視零，而金屬材質之 k 則有一定之數量級。2. 偏極化，
i. 一光源所發光之光波，其電場方向皆為同向，則此光稱為線
性偏極光。
ii. 若具相同波長，且在同一軸上行進之兩相位為 90 度之線性 偏極光，合併後形成一圓偏極光；若其相位差不為 90 度，則 形成一橢圓偏極光。
3. 入射平面：入射光與反射光所構成的平面稱為入射平面。在偏極 光的討論中，所謂垂直分量與水平分量，則是針對此入射平面而 言。
4. 佛內滋(Fresnel)反射係數，反射光電場振幅大小與入射光電場大 小之比值稱為反射係數，若要分別以平行與垂直於入射面的分量 來討論，則必須以佛內滋反射係數來表示：
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一般在橢圓偏光術中，定義橢圓函數(ellipsometric function, ) 為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：
46
cos sin sin cos cos sin cos sin
r
s
47
tan tan tan sin
N N
tan tan tan sin
N
48
2 2
2 1 1 2
2sin 2 cos 2 sin tan sin
1 sin 2 cos
， (3.2.51) 又因為 N n ik
可得知，2 2
4
1 2
cos
n 2
， (3.2.52)2 2
4
1 2
sin
k 2
， (3.2.53)式中 1 2
1
tan
；因此，經由實驗量測得到橢圓參數 Ψ 與 Δ 後，即可獲得介電常數(ε
1
與ε2
)、折射率(n)、及消光係數(k)。49
圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統[34]。
圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統[34]。