5-1 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜的光譜性 質研究
氧化鋅屬於立方晶系閃鋅礦結構 (cubic zinc-blende)，或是六角晶 系纖鋅礦結構 (hexagonal wurtzite)。其中六角晶系纖鋅礦結構之氧化 鋅空間群為 C
4 6v
(C63
mc)[40,41]，每個單位晶胞中有兩個鋅原子與兩 個氧原子。由群論分析可得知，在布里淵區中心的振動模式如下 [42]:1 2 1 1 2 2
opt A B E E
其中
A 1
與E 1
為極性振動模且同時為拉曼與紅外活性振動模，兩個 B1
為靜止振動模，兩個 E
2
為拉曼活性振動模。A 1
與B 1
振動模為各原子 沿著 c 軸方向振動，E1
與E 2
為各原子在 ab 平面上之振動 [40]。我們使用波長 532 nm 之雷射作為激發光源，量測成長於藍寶石 基板(c-plane)上摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之拉曼散射光譜，圖 5.1.1 為氧化鋅與藍寶石基板的拉曼散射光譜。我們使用羅侖茲模型 擬合拉曼散射光譜數據:
0 2 2 2
0
2 4
y y p
，
(5.1.1) 其中 y0
: 背景強度 ；ωp
: 聲子權重 ；γ : 聲子線寬；ω0
: 聲子 頻率。69
我們觀察到氧化鋅薄膜具有 2 個拉曼特徵峰，頻率位置為 99.2 cm
-1
和437.9 cm-1
，分別對應為E 2
(low)以及 E2
(high)對稱性，各別 為鋅原子沿ab 平面振動及氧原子沿 ab 平面振動。然而比較群論的分
析結果，數個拉曼特徵峰沒有被觀察到。由拉曼選擇律可得知，拉曼 特徵峰出現與否，和量測入射光、散射光的角度及偏振方向有關[40]。本實驗的量測條件為入射光射光沿著樣品之
c 軸方向傳遞，故應測得
A 1
(LO)與 E2
振動模。然而根據文獻[43] A1
(LO)強度較弱，且頻率位 ( 575 cm-1
)置恰巧和藍寶石基板訊號 ( 577 cm-1
) 重疊，故本實驗沒有 觀察到此特徵峰。圖 5.1.2 為摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜，
表 5.1.1 為摻雜不同濃度之氧化鋅薄膜拉曼光譜擬合參數。我們觀察 到隨著摻雜釤離子濃度的增加，E
2
(low)及 E2
(high)強度減弱、半高寬 增大，E2
(low)頻率位置些微藍移(1 cm-1
)，E2
(high)頻率位置些微紅移 (1.8 cm-1
)。E2
(high)的紅移代表所受的伸張應力增加[44,45]，由於摻雜 之釤離子半徑為 1.04 Å，大於鋅離子之半徑 0.74 Å[20]。當釤離子摻雜濃度大於 3%時，這兩個特徵峰訊號減弱致無法辨識，此一現象是
由於摻雜離子導致晶格紊亂造成。
圖5.1.3 為室溫藍寶石基板與摻雜不同濃度釤離子之穿透光譜圖，
量測範圍為 0.5 eV ~ 6.5 eV，我們觀察到藍寶石基板在整個量測範圍
70
之透光率為 80 % ~ 90%。在近紅外光到可見光範圍內(0.5 eV ~ 3 eV)
未摻雜氧化鋅薄膜的透光率大約為 83%，且隨著摻雜濃度增加，透光
率略為上升，在 3 eV 之後未摻雜氧化鋅薄膜的透光率急遽下降，並 且在 3.35 eV 透光率降為 0%，隨著摻雜釤離子的濃度增加，透光率 下降的能量位置往高能量偏移，在紫外光區域(3.5 eV ~ 6.5 eV) 透光 率隨摻雜釤離子濃度的增加而變大。
我們可由穿透光譜計算吸收係數能譜[46]
0
I d
T e
I
，(5.1.2)
ln T
d
，(5.1.3) 其中 I
0
: 入射光強度；I : 穿透光強度；d : 薄膜厚度；α : 吸收 係數。圖 5.1.4 為未摻雜及摻雜不同濃度之氧化鋅薄膜之吸收係數光 譜圖，我們可以觀察到在可見光區域光吸收非常微弱，在 3 eV 吸收 係數快速上升，且隨摻雜濃度增加，開始上升的能量位置往高能量偏 移。在未摻雜釤離子之氧化鋅薄膜數據中，3.38 eV 有一突出的吸收 峰，此現象是自由激子吸收峰，其位置與其他文獻吻合[47,48]。由吸收係數與直接能隙和間接能隙之間的關係[49]:
α(ℎ𝜈) = 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸
𝑔,𝑑𝑖𝑟
)1 ⁄ 2
+ 𝐴𝑁(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔,𝑖𝑛𝑑𝑖𝑟
− 𝜉𝑛
)2 ，
(5.1.4) 其中hν 為光子能量；E g,dir
為直接能隙；Eg,indir
為間接能隙，ξn
為聲子71
吸收能量，A 為常數，N 為總散射數。氧化鋅為直接能隙之半導體 [50,51]，因此我們能夠將 (5.1.4) 式寫成:
𝛼
2
(ℎ𝜈) = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸𝑔,𝑑𝑖𝑟
)，
(5.1.5) 我們畫α2
對光能量之關係圖，利用線性切線相交於橫軸(光子能量)，得以估算能隙數值。由圖 5.1.5 我們得知未摻雜氧化鋅薄膜能隙為 3.22 ± 0.02 eV，此數值接近同樣使用脈衝雷射沉積法成長於 c-plane 藍寶石基板之氧化鋅能隙[52]。隨著釤離子濃度上升，薄膜之能隙也 隨之上升，表 5.1.2 為不同釤離子濃度對應的能隙值。此能隙藍移之 現象符合摻雜濃度小於 1 %釤離子氧化鋅薄膜文獻[20]，並且在摻雜 不同離子之氧化鋅薄膜文獻中同樣也觀察到此一能隙增寬之現象 [53,54]。我們發現 5%與 8%摻雜樣品能隙之間有一不連續變化。比對 X 光繞射光譜之結果，3%及 5%摻雜之樣品
c
-軸晶格常數隨摻雜濃度 增加而下降，因此我們推測低濃度摻雜樣品能隙增寬現象包括兩種原 因:第一，由於晶格間距減小，原子之間庫倫位能上升導致能隙增寬；第二、Burstein-Moss 效應解釋摻雜離子造成材料自由載子濃度上升，
並且佔據導帶底部，使得能隙變寬[55,56]。高摻雜濃度樣品(8%及 10%)
之
c-軸晶格常數隨摻雜濃度增加而上升，根據庫倫作用力，原子間距
增加，庫倫作用力減小，能隙理應下降。然而我們觀察到能隙增寬的 現象，推測高摻雜濃度導致樣品成為 Zn
1-x
Smx
O 合金，隨釤離子濃度72
73
EMA)[59,60]，模擬當薄膜具有一定厚度或者因為摻雜離子使得薄膜 中具有一些非均勻相(inhomogeneous)，另外此近似法也使用在表面粗 糙度(surface roughness)的擬合。布拉格有效介質近似公式如下:
1
74
吸收係數與消光係數的關係是如下[59]:
=4
k
， (5.1.11) 其中λ 為入射光之波長。我們可以觀察到 0.73 eV ~3 eV 幾乎沒有吸 收，在3 eV 之後吸收係數急遽上升，在未摻雜氧化鋅薄膜中，於 3.4 eV 有一很顯著的吸收峰，此為自由激子吸收，且此峰值位置隨著摻 雜釤離子濃度增加而往高能量偏移，如圖5.1.14 所示，強度隨之減弱。在4 eV 以後吸收能譜沒有隨摻雜濃度的變化而規則的改變。
我們使用 α
2
對光能量之關係圖，利用線性切線相交於橫軸(光子 能量)，估算能隙數值。圖 5.1.15 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 之α2
對光能量之關係圖，未摻雜氧化鋅薄膜的能隙為3.25 ± 0.02 eV，且隨著摻雜釤離子濃度的增加，能隙也逐漸增加。表 5.1.4 為摻雜不 同濃度釤離子氧化鋅薄膜對應之能隙。
我們比較表 5.1.2 與表 5.1.4，發現不論使用光柵式分光光譜儀或 是橢圓偏振光譜儀，摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之能隙接隨著釤 離子濃度增加而上升，其中光柵式分光光譜儀取的能隙變化較橢圓偏 振光譜儀取得的能隙變化大，但若考慮誤差，其實兩者的結果非常相 近。
75
5-2 單層 MX 2 (M = Mo, W ; X = S, Se) 薄膜變 溫光譜性質研究
過渡金屬硫屬化合物MX
2
為層狀結構，相對於石墨烯每層為平面碳原子組成，MX
2
每層由上下兩層硫屬原子平面中間夾著一層過渡金 屬平面，其中X - M - X 鍵結為共價鍵，層與層之間作用力為凡得瓦 力。根據單位晶胞中所含的層數及過渡金屬原子的配位形式，晶格結 構分為三種:2H、3R 和 1T。其中 2H - MX2
結構為六方晶系，空間群 為P-6m2，每個單位晶胞中有一個過渡金屬原子及兩個硫屬原子。根 據群論分析，單層 2H - MX2
薄膜的布里淵區中心 Γ 點振動模式如下 [12,61 ~ 63]:1 1 1 2
monolayer A g B u E g E g
其中𝐴
1g
、𝐸1g
與 𝐸2g 1
為拉曼活性振動模，𝐵1𝑢
為非活性振動模。我們使用波長 532 nm 之雷射作為激發光源，量測藍寶石基板上 單層MoS
2
、MoSe2
、WS2
及 WSe2
薄膜之拉曼散射光譜，如圖5.2.1 至5.2.4 所示。我們使用羅侖茲模型擬合拉曼散射光譜數據。在單層MoS
2
薄膜 樣品中，我們觀察到兩個拉曼活性振動模，分別為 𝐸2g 1
及 𝐴1g
，頻率 位置為 385.5 cm-1
及 405.2 cm-1
，兩者頻率差(Δω)為 19.7 cm-1
。比較 A. S. Pawbake 等人[64]使用化學氣相沉積法，在 SiO2
/Si 基板上成長76
單層MoS
2
薄膜，量測拉曼散射光譜所得 𝐸2g 1
(384.5 cm-1
)及 𝐴1g
(404 cm-1
)，Δω 為 19.5 cm-1
，其結果與我們相近。在單層MoSe
2
薄膜樣品中，我們觀察到兩個拉曼活性振動模，分 別為 𝐸2g 1
及 𝐴1g
，頻率位置為 286.1 cm-1
及 241.7cm-1
，兩者頻率差 (Δω)為 44.4 cm-1
。比較 Y. H. Chang 等人[37]使用化學氣相沉積法，在 藍寶石基板上成長單層 MoSe2
薄膜，量測拉曼散射光譜所得 𝐸2g 1
(287 cm-1
)及 𝐴1g
(241 cm-1
)，Δω 為 46 cm-1
，其結果與我們相近。在單層 WS
2
薄膜樣品中，我們觀察到兩個拉曼活性振動模，分別 為 𝐸2g 1
及 𝐴1g
，頻率位置為 359 cm-1
及 417.8cm-1
，兩者頻率差(Δω) 為58.8 cm-1
。比較X. Huang 等人[65]使用化學氣相沉積法，在金箔上 成長單層 WS2
薄膜並轉置至SiO2
/Si 基板上，量測拉曼散射光譜所得 𝐸2g 1
(356 cm-1
)及 𝐴1g
(417 cm-1
)，Δω 為 61 cm-1
，其結果與我們相近。在單層 WSe
2
薄膜樣品中，我們觀察到兩個拉曼活性振動模，分 別為 𝐸2g 1
/ 𝐴1g
及2LA(M)，頻率位置為 250.7 cm-1
以及 261.1cm-1
。 比 較 H. Terrones 等人[66]使用第一原理密度函數微擾理論 (First principles density functional perturbation theory)計算單層 WSe2
薄膜𝐸2g 1
/ 𝐴1g
及2LA(M)，頻率位置為 250.2 cm-1
及260 cm-1
，與我們的實驗 數據相近。圖5.2.5 至 5.2.8 為室溫單層 MoS
2
、MoSe2
、WS2
以及WSe2
薄膜77
之橢圓偏振光譜參數 Ψ 與 Δ，量測入射角為 70∘和 75∘角，虛線為 橢圓偏振光譜模型擬合結果。圖 5.2.9 為橢圓偏振光譜模型示意圖。
首先，架設 c-sapphire 基板，由前段拉曼散射光譜的量測可以得知我 們的樣品皆為單層薄膜，因此我們直接引用本實驗室之前擬合單層過 渡金屬硫屬化合物薄膜之厚度結果[61,67]，並使用 Cauchy 模型擬合 長波長部分(無光吸收，MoS
2
和 WS2
為1700 nm ~ 700 nm；MoSe2
和 WSe2
為1700 nm ~ 900 nm)。接下來再使用 Tauc-Lorentz 模型擬合剩 餘部分，Tauc-Lorentz 模型如下[59]:2
effective-medium approximation, EMA)擬合成長此類大面積二維材料薄膜覆蓋 基板之覆蓋率，擬合結果顯示薄膜幾乎覆蓋整個量測區域，因此在後續分析我們並不使用EMA 模型。由擬合結果，我們得到複數光學常
數，如圖 5.2.10 至 5.2.13。此四種樣品之光學常數能譜圖大致可分為 三個區域。在近紅外區域並沒有明顯的色散關係；在可見光區域主要 為激子所造成的尖銳而明顯結構；在紫外光區域的結構則來自價帶及
78
導帶之間的躍遷。
圖5.2.14 至 5.2.17 為室溫單層 MoS
2
、MoSe2
、WS2
及WSe2
薄膜 之吸收係數光譜圖，在可見光區域，四個樣品皆能觀察到兩個明顯的 激子吸收峰，標記為 A、B 激子，其成因為強烈的自旋軌道耦合(spin-orbital coupling)造成布里淵區 K(K´) 點價帶頂點分裂，且垂直躍遷至 導帶底部 [68 ~ 70]。室溫下，單層 MoS2
薄膜 A、B 激子峰值位置分 別為 1.89 和 2.05 eV；單層 MoSe2
薄膜 A、B 激子峰值位置分別為 1.55 和 1.80 eV；單層 WS2
薄膜 A、B 激子峰值位置分別為 2.04 和 2.43 eV；單層 WSe2
薄膜 A、B 激子峰值位置分別為 1.63 和 2.07 eV。比較 H. G. Park 等人[16]使用化學沉積法成長單層 MoS
2
於SiO2
/Si 基 板上，並轉移藍寶石基板上，藉由橢圓偏振光譜儀量測取得複數介電 常數，分析 A、B 激子分別位置於 1.90 和 2.04 eV；G. W. Shim 等人 [71]使用化學沉積法成長單層 MoSe2
於 SiO2
/Si 基板上，並量測光激 螢光光譜分析A、B 激子位置分別為 1.57 和 1.76 eV；B. Zhu 等人[72]使用機械剝離法，轉移單層WS
2
於 SiO2
/Si 基板上，量測差分光穿透 光譜(Differential transmission spectra)，分析得 A、B 激子位置分別於 2.02 和 2.40 eV；K. He 等人[73]使用機械剝離法，轉移單層 WSe2
於使用機械剝離法，轉移單層WS