摻雜釤離子氧化鋅與單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜之光譜性質研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授 : 劉祥麟博士. 摻雜釤離子氧化鋅與單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜之光譜性質研究 Optical studies of Sm-doped ZnO and monolayer transition metal dichalcogenide thin films. 研究生 : 陳軍翰撰中華民國一零七年一月.

(2) 致謝碩班兩年半真的一眨眼就過了，彷彿昨天才來到師大第一次參加實驗室 meeting。在這段時間立下許多期許，雖然幾乎都未達成，但碩班生活和別人比起來應該算是另類的精彩吧(笑)。首先我要感謝我的指導教授劉祥麟老師。在這些日子感謝老師在研究和論文寫作方面細心的指導，也給了我多次機會去日本學習以及出國參加研討會，我想這些都是很寶貴的經驗。感謝東京大學的嶽山正二郎教授、中村大輔助教及小濱芳允教授，當我在日本時給予我許多實驗上以及數據分析上的指導，同時也給予我許多鼓勵。還有非常感謝金龍學長，在日本對我的照顧，把我當成自己的學生指導還一直請我吃飯，還沒見到學長前就有耳聞許多事蹟，果然名不虛傳。再者，感謝李連忠教授、李明洋博士、師大廖育佐同學、交大呂秝萱學姐提供良好的樣品。同時也要感謝師大駱芳鈺教授和台大凝態中心的林麗瓊教授擔任口試委員，提供我寶貴的意見。此外，我要感謝實驗室的夥伴們，感謝孝文學長細心地指導我如何做實驗，常常帶我去吃好吃的餐廳，祝你在你喜歡以及選擇的道路上能夠順利!還有感謝承緯、雅婷及嬿婷即使離開實驗室了還是時常關心鼓勵我，祝你們順利健康。感謝孟哲學長，已經忘記為什麼會認識你了，雖然你總是在浪費我的時間，但還是很感謝你給我另類的鼓 i.

(3) 勵，祝你可以變成羽球博士。感謝松勳學長和沄蓁學姐對我的指導。最後，我要感謝我的父母以及家人，給我支持讓我能夠沒有顧慮的學習。最後的最後感謝一路上給予我協助的所有人，文筆不好只好一直感謝。. ii.

(4) 摘要我們量測摻雜釤離子氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜、穿透光譜及橢圓偏振光譜，研究不同摻雜濃度對氧化鋅薄膜光譜性質的影響。另外，我們量測單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜(MoS2、MoSe2、WS2 及 WSe2) 的變溫橢圓偏振光譜，探討單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜的光譜性質。未摻雜氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜顯示兩個拉曼特徵峰，頻率位置為 99.1 cm-1 和 437.9 cm-1，分別為 E2(low)及 E2(high)振動模，隨釤離子濃度上升，E2(low)藍移，E2(high)紅移，強度逐漸下降，並於釤離子濃度 3%以上消失。穿透光譜顯示隨著釤離子濃度增加，紫外光區的透光率增加。吸收光譜展現隨著釤離子濃度增加，能隙逐漸藍移，我們分別以柏斯坦-莫斯位移理論(Burstein-Moss effect)及 Zn1-xSmxO 合金能帶結構解釋低濃度(≤5%)與高濃度(≥8%)摻雜樣品能隙之變化。藉由分析變溫橢圓偏振光譜數據，我們取得單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜之變溫折射率與消光係數能譜圖，隨著溫度上升，整體折射率與消光係數強度逐漸下降，結構紅移。我們觀察到所有樣品於近紅外與可見光區域皆有兩個明顯的吸收峰值，標記為 A，B 激子，為自由激子於布里淵區 K(K´)點之躍遷。緊接在自由激子後的數個結構為電子於布里淵區 Λ 與 M 點之躍遷。所有樣品之光學能隙皆隨著溫 iii.

(5) 度上升而紅移，A，B 激子紅移，半高寬增寬。A，B 激子之能量差為自旋耦合分裂能量，其不隨溫度變化而改變。關鍵字: 氧化鋅、過渡金屬二硫屬化合物、拉曼散射光譜、橢圓偏振光譜. iv.

(6) Abstract We investigated the samarium (Sm) doping effects on the optical properties of ZnO thin films and reported the temperature dependence spectroscopic ellipsometry studies of monolayer transition metal dichalcogenides thin films such as MoS2, MoSe2, WS2, and WSe2.. Room temperature Raman scattering spectrum of undoped ZnO thin film shows two phonon modes at approximately 99.1 cm-1 and 437.9 cm-1, displaying symmetries of E2(low) and E2(high). With increasing Sm doping, E2(low) mode shows a blueshift. By contrast, E2(high) mode shows a redshift. Furthermore, the intensities of these two phonon modes decrease and become completely diminished for the 3% Sm doped sample. The intensities of optical transmission spectra show an increase in the ultraviolet region and the band gap energy shows a blueshift as the Sm contents increases. We attributed this feature to the Burstein-Moss effect for 3% and 5% doped samples and the band characteristics of ternary Zn1-xSmxO alloys for 8% and 10% doped samples.. The temperature dependent refractive index and extinction coefficient v.

(7) spectra of monolayer transition metal dichalcogenides thin films were extracted from the ellipsometry parameters. Room temperature optical absorption spectra of these materials show two excitonic transitions (denoted as A and B excitons). They originate from the spin-split direct gap transitions at the K points of the Brillouin zone. Several high energy absorptions are associated with the electronic transitions at the Λ and M points. With increasing temperature, the intensity of refractive index decreases and the absorption structures show a redshift. Notably, the valence spin-orbit coupling is temperature independent.. Keyword: ZnO, Transition metal dichalcogenides, Raman scattering spectroscopy, Spectroscopic ellipsometry. vi.

(8) 目錄致謝.............................................................................................................i 摘要...........................................................................................................iii Abstract.......................................................................................................v 目錄..........................................................................................................vii 圖目錄.......................................................................................................ix 表目錄.....................................................................................................xix 第一章緒論..............................................................................................1 第二章研究背景......................................................................................3 2-1 摻雜釤離子氧化鋅文獻回顧........................................................3 2-2 單層 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜文獻回顧....................6 第三章實驗儀器設備及基本原理........................................................30 3-1 光譜儀系統...................................................................................30 3-2 光譜分析原理介紹.......................................................................34 3-2-1 全頻光譜原理.........................................................................34 3-2-2 拉曼散射光譜原理.................................................................40 3-2-3 橢圓偏光光譜原理.................................................................43 第四章樣品製備與特性........................................................................54 4-1 樣品製備.......................................................................................54 vii.

(9) 4-2 樣品特性.......................................................................................56 第五章實驗結果與討論........................................................................68 5-1 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜的光譜性質研究...................68 5-2 單層 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜變溫光譜性質研究........75 第六章結論與未來展望......................................................................125 參考文獻................................................................................................128. viii.

(10) 圖目錄圖 2.1.1 基板溫度 400℃分別通入 1、20 及 200 mTorr 氧氣之成長條件之氧化鋅光激螢光光譜圖................................................12 圖 2.1.2 摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜之 X 光繞射能譜圖，紅色星號代表 Sm2O3 訊號.........................................................12 圖 2.1.3 霍爾遷移率、載子濃度及電阻率對摻雜濃度做圖..................13 圖 2.1.4 室溫摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之磁滯曲線圖............13 圖 2.1.5 在不同條件下熱退火處理後之 Sm:ZnO 薄膜 X 光繞射能譜圖..............................................................................................14 圖 2.1.6 在不同條件下熱退火處理後之 Sm:ZnO 薄膜拉曼散射光譜圖..............................................................................................14 圖 2.1.7 不同條件下熱退火處理之(αhυ)2 對 hυ 作圖.............................15 圖 2.1.8 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之 X 光繞射光譜圖............15 圖 2.1.9 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之穿透光譜圖....................16 圖 2.1.10 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之(αhυ)2 對 hυ 作圖...........16 圖 2.2.1 MoS2 隨厚度變化之電子結構圖................................................17 圖 2.2.2 WS2 隨厚度變化之電子結構圖.................................................17 圖 2.2.3 (a) 單層與雙層之 MoS2 光激螢光光譜圖。(b) 歸一化之 1~6 層 MoS2 光激螢光光譜圖..........................................................18 ix.

(11) 圖 2.2.4 1~5 層之 WS2 及 WSe2 差分反射光譜(differential reflectance spectra).....................................................................................18 圖 2.2.5 歸一化之 1~5 層 WS2 及 WSe2 光激螢光光譜圖...................19 圖 2.2.6 WS2 與 WSe2 峰值位置對應層數之關係圖。灰色代表吸收光譜之結果，彩色代表光激螢光光譜之結果........................19 圖 2.2.7 黑色為 MoS2 在 HOPG 基板上之 I-V 曲線，紅色為 dI/dV-V 曲線圖..........................................................................................20 圖 2.2.8 MoS2 於 HOPG 基板上之室溫及 79 K 光激螢光光譜圖...........20 圖 2.2.9 MoSe2 於雙層石墨烯和 HPGO 基板上之 dI/dV-V 曲線圖........21 圖 2.2.10 MoSe2 於雙層石墨烯和 HPGO 基板之光激螢光光譜圖........21 圖 2.2.11 單層(黑色)與雙層(綠色)WSe2 之 dI/dV-V 曲線圖..................22 圖 2.2.12 單層(左圖)與雙層(右圖)之 WSe2 光激螢光光譜圖..............22 圖 2.2.13 5 K 之 WSe2 反射光譜及吸收光譜圖.......................................23 圖 2.2.14 單層、雙層及塊材之 WSe2 為變溫反射光譜圖......................23 圖 2.2.15 單層 WSe2 變溫光激螢光光譜及吸收光譜圖........................24 圖 2.2.16 5 K 之不同層數 MoSe2 反射光譜及吸收光譜圖.....................24 圖 2.2.17 1~3 層之 MoSe2 變溫反射光譜圖.............................................25 圖 2.2.18 單層 MoSe2 變溫光激螢光光譜圖..........................................25 圖 2.2.19 單層 MoS2 變溫介電常數光譜圖............................................26 圖 2.2.20 單層 MoS2 室溫與 35 K 介電常數局部放大圖.....................26 x.

(12) 圖 2.2.21 單層 MoS2 之 d2ε/dE2 分析圖...................................................27 圖 2.2.22 不同厚度 WSe2 薄膜光學常數................................................27 圖 2.2.23 不同厚度 WSe2 薄膜之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖..................................................................................28 圖 2.2.24 不同厚度 MoS2 薄膜光學常數................................................28 圖 2.2.25 不同厚度 MoS2 薄膜之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖..................................................................................29 圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統................................................................49 圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖........................................................49 圖 3.1.3 光柵式分光光譜儀裝置圖........................................................50 圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏光儀............................................................50 圖 3.1.5 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖；( S：光源、P：偏極片、 C：旋轉補償片、A：分析片、D：偵測器)..................................51 圖 3.1.6 橢圓偏光儀的變溫系統裝載輻射防護罩(radiation shield)及未裝載輻射防護罩之樣品座示意圖..........................................51 圖 3.1.7 橢圓偏光譜變溫系統................................................................52 圖 3.1.8 橢圓偏光譜變溫系統示意圖....................................................52 圖 3.2.1 雷利散射與拉曼散射示意圖.....................................................53 圖 4.2.1 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 X 光繞射光譜圖，s 代表藍 xi.

(13) 寶石基板訊號..........................................................................60 圖 4.2.2 溫度 5 K 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜磁滯曲線.............60 圖 4.2.3 溫度 20 K 之摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜光激螢光光譜圖..............................................................................................61 圖 4.2.4 1~3 層 MoS2 拉曼散射與光激螢光光譜圖................................61 圖 4.2.5 單層 MoS2 高解析度穿透式電子顯微鏡圖，內插圖為[001]方向之電子繞射圖........................................................................62 圖 4.2.6 單層 MoS2 之傳輸曲線圖...........................................................62 圖 4.2.7 單層 MoSe2 薄膜之光激螢光光譜圖..........................................63 圖 4.2.8 單層 MoSe2 高解析度穿透式電子顯微鏡圖..............................63 圖 4.2.9 MoSe2 雙層電晶體(electric double-layer transistors)在 p-channel 以及 n-channel 之輸出特性圖，內插圖為其傳輸曲線圖.........64 圖 4.2.10 單層 WS2 及 MoS2 之光激螢光光譜圖.....................................64 圖 4.2.11 單層 WS2 高解析度穿透式電子顯微鏡圖..............................65 圖 4.2.12 單層 WS2 之傳輸曲線及輸出特性...........................................65 圖 4.2.13 單層及雙層 WSe2 之光激螢光光譜圖....................................66 圖 4.2.14 高解析度穿透式電子顯微鏡圖..............................................66 圖 4.2.15 WSe2 雙層電晶體(electric double-layer transistors)在 p-channel 以及 n-channel 之輸出特性圖，內插圖為其傳輸曲線圖.......67 xii.

(14) 圖 5.1.1 氧化鋅與藍寶石基板的拉曼散射光譜圖.................................90 圖 5.1.2 摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜的拉曼散射光譜圖.........90 圖 5.1.3 藍寶石基板與摻雜不同濃度釤離子之穿透光譜圖.................91 圖 5.1.4 未摻雜及摻雜不同濃度之氧化鋅薄膜之吸收係數能譜圖.....91 圖 5.1.5 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之 α2 對光能量關係圖.......92 圖 5.1.6 室溫氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 Ψ 和 Δ 與擬合結果..................92 圖 5.1.7 室溫摻雜 3%釤離子之氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 Ψ 和 Δ 與擬合結果........................................................................................93 圖 5.1.8 室溫摻雜 5% 釤離子之氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 Ψ 和 Δ 與擬合結果........................................................................................93 圖 5.1.9 室溫摻雜 8%釤離子之氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 Ψ 和 Δ 與擬合結果........................................................................................94 圖 5.1.10 室溫摻雜 10%釤離子之氧化鋅薄膜橢圓偏光參數 Ψ 和 Δ 與擬合結果....................................................................................94 圖 5.1.11 擬合氧化鋅薄膜之橢圓偏振光譜光學模型示意圖...............95 圖 5.1.12 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之折射率與消光係數.......95 圖 5.1.13 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜吸收係數光譜圖...............96 圖 5.1.14 氧化鋅自由激子位置隨釤離子濃度變化圖...........................96 圖 5.1.15 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之 α2 對光能量關係圖.....97 xiii.

(15) 圖 5.2.1 單層 MoS2 薄膜之拉曼散射光譜...............................................97 圖 5.2.2 單層 MoSe2 薄膜之拉曼散射光譜..............................................98 圖 5.2.3 單層 WS2 薄膜之拉曼散射光譜.................................................98 圖 5.2.4 單層 WSe2 薄膜之拉曼散射光譜...............................................99 圖 5.2.5 單層 MoS2 薄膜室溫橢圓偏振光譜參數 Ψ、Δ 與擬合結果.......99 圖 5.2.6 單層 MoSe2 薄膜室溫橢圓偏振光譜參數 Ψ、Δ 與擬合結果...100 圖 5.2.7 單層 WS2 薄膜室溫橢圓偏振光譜參數 Ψ、Δ 與擬合結果.......100 圖 5.2.8 單層 WSe2 薄膜室溫橢圓偏振光譜參數 Ψ、Δ 與擬合結果.....101 圖 5.2.9 擬合單層 TMD 薄膜橢圓偏振光譜數據模型示意圖.............101 圖 5.2.10 單層 MoS2 薄膜的折射率與消光係數...................................102 圖 5.2.11 單層 MoSe2 薄膜的折射率與消光係數..................................102 圖 5.2.12 單層 WS2 薄膜的折射率與消光係數.....................................103 圖 5.2.13 單層 WSe2 薄膜的折射率與消光係數...................................103 圖 5.2.14 單層 MoS2 薄膜室溫吸收係數光譜圖，虛線為羅侖茲擬合曲線............................................................................................104 圖 5.2.15 單層 MoSe2 薄膜室溫吸收係數光譜圖，虛線為羅侖茲擬合曲線........................................................................................104 圖 5.2.16 單層 WS2 薄膜室溫吸收係數光譜圖，虛線為羅侖茲擬合曲線............................................................................................105 xiv.

(16) 圖 5.2.17 單層 WSe2 薄膜室溫吸收係數光譜圖，虛線為羅侖茲擬合曲線............................................................................................105 圖 5.2.18 單層 MoS2 變溫折射率光譜圖...............................................106 圖 5.2.19 單層 MoS2 變溫消光係數光譜圖...........................................106 圖 5.2.20 單層 MoSe2 變溫折射率光譜圖..............................................107 圖 5.2.21 單層 MoSe2 變溫消光係數光譜圖..........................................107 圖 5.2.22 單層 WS2 變溫折射率光譜圖.................................................108 圖 5.2.23 單層 WS2 變溫消光係數光譜圖.............................................108 圖 5.2.24 單層 WSe2 變溫折射率光譜圖...............................................109 圖 5.2.25 單層 WSe2 變溫消光係數光譜圖...........................................109 圖 5.2.26 單層 MoS2 薄膜變溫吸收係數光譜圖...................................110 圖 5.2.27 單層 MoSe2 薄膜變溫吸收係數光譜圖..................................110 圖 5.2.28 單層 WS2 薄膜變溫吸收係數光譜圖.....................................111 圖 5.2.29 單層 WSe2 薄膜變溫吸收係數光譜圖...................................111 圖 5.2.30 單層 MoS2 薄膜第一個及第二個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..112 圖 5.2.31 單層 MoS2 薄膜第三個及第四個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..112 圖 5.2.32 單層 MoS2 薄膜第五個及第六個吸收峰之頻率、半高寬及權 xv.

(17) 重隨著溫度關係圖................................................................113 圖 5.2.33 單層 MoS2 薄膜第七個及第八個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖................................................................113 圖 5.2.34 單層 MoS2 薄膜第九個及第十個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖................................................................114 圖 5.2.35 單層 MoSe2 薄膜第一個及第二個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線 ................................................................................................114 圖 5.2.36 單層 MoSe2 薄膜第三個及第四個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線 ................................................................................................115 圖 5.2.37 單層 MoSe2 薄膜第五個及第六個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線 ................................................................................................115 圖 5.2.38 單層 WS2 薄膜第一個及第二個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..116 圖 5.2.39 單層 WS2 薄膜第三個及第四個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..116 圖 5.2.40 單層 WS2 薄膜第五個及第六個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..117 圖 5.2.41 單層 WS2 薄膜第七個及第八個吸收峰之頻率、半高寬及權 xvi.

(18) 重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..117 圖 5.2.42 單層 WS2 薄膜第九個及第十個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..118 圖 5.2.43 單層 WS2 薄膜第十一個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖............................................................................118 圖 5.2.44 單層 WSe2 薄膜第一個及第二個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..119 圖 5.2.45 單層 WSe2 薄膜第三個及第四個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..119 圖 5.2.46 單層 WSe2 薄膜第五個及第六個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..120 圖 5.2.47 單層 WSe2 薄膜第七個及第八個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖。虛線為玻色愛因斯坦模型擬合曲線..120 圖 5.2.48 單層 WSe2 薄膜第九個及第十個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖................................................................121 圖 5.2.49 單層 WSe2 薄膜第十一個及第十二個吸收峰之頻率、半高寬及權重隨著溫度關係圖........................................................121 圖 5.2.50 單層過渡金屬二硫屬化合物之布里淵區及電子能帶示意圖 ................................................................................................122 圖 5.2.51 電性能隙(Eg)、光學能隙(Eopt)和激子束縛能(Eb)之關係示意 xvii.

(19) 圖............................................................................................122 圖 5.2.52 變溫單層 MoS2 薄膜光學能隙，黑色、藍色和綠色虛線分別為玻色愛因斯坦、O’Donnell and Chen 和 Varshni 模型擬合結果........................................................................................123 圖 5.2.53 變溫單層 MoSe2 薄膜光學能隙，黑色、藍色和綠色虛線分別為玻色愛因斯坦、O’Donnell and Chen 和 Varshni 模型擬合結果........................................................................................123 圖 5.2.54 變溫單層 WS2 薄膜光學能隙，黑色、藍色和綠色虛線分別為玻色愛因斯坦、O’Donnell and Chen 和 Varshni 模型擬合結果........................................................................................124 圖 5.2.55 變溫單層 WSe2 薄膜光學能隙，黑色、藍色和綠色虛線分別為玻色愛因斯坦、O’Donnell and Chen 和 Varshni 模型擬合結果........................................................................................124. xviii.

(20) 表目錄表 4.1.1 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜製程參數.............................59 表 4.2.1 對應釤離子摻雜濃度之氧化鋅(0 0 2)繞射峰值位置以及 c-軸晶格常數....................................................................................59 表 5.1.1 摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜拉曼散射光譜擬合參數表 ....................................................................................................84 表 5.1.2 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜對應之能隙.........................84 表 5.1.3 摻雜不同濃度釤離子橢圓偏振光譜之光學模型擬合參數.....84 表 5.1.4 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜對應之能隙.........................85 表 5.2.1 單層 MoS2、MoSe2、WS2 及 WSe2 薄膜橢圓偏振光譜擬合參數................................................................................................85 表 5.2.2 A，B 激子能量位置和自旋軌道耦合造成價帶分裂能量........85 表 5.2.3 單層 MoS2 薄膜玻色愛因斯坦模型擬合參數...........................86 表 5.2.4 單層 MoSe2 薄膜玻色愛因斯坦模型擬合參數.........................86 表 5.2.5 單層 WS2 薄膜玻色愛因斯坦模型擬合參數.............................87 表 5.2.6 單層 WSe2 薄膜玻色愛因斯坦模型擬合參數...........................87 表 5.2.7 玻色愛因斯坦、O’Donnell and Chen 及 Varshni 擬合光學能隙之參數........................................................................................88 表 5.2.8 理論計算之 Debye temperature[84, 85]與玻色愛因斯坦模型與 Varshni 模型擬合之結果...........................................................89 xix.

(21) 第一章緒論近年來，由於氧化鋅的價格低廉及其特殊之物理性質[1]，其被廣泛應用於太陽能電池[2,3]、雷射[4 ~ 6]、氣體偵測器[7]及 LED[8]等領域。另外，摻雜磁性離子，將使氧化鋅由原本逆磁性轉變為鐵磁性 [9,10]，使其擁有成為自旋電子學應用的潛力。 2004 年，英國曼徹斯特大學的 K. S. Novoselov 等人成功使用機械剝離法取得單層石墨稀[11]，從此開啟科學家對於此類層狀結構材料研究之大門。石墨稀具有體積小、高穩定性、高透光率、高熱傳導及高載子遷移率，然而缺乏能隙和低電流開關比使其在電晶體的發展受到限制[12]。相較於石墨稀，過渡金屬二硫屬化合物 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)同樣為層狀結構，層之間作用力為凡得瓦力，能隙隨厚度減少由間接能隙轉變為直接能隙(單層)，且此系列材料能隙落於可見光之範圍，高電流開關比及適當的載子遷移率，使其成為在電晶體及元件領域發展之新星[12]。雖然單層之 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜之光學特性已經被充分的研究[13~15]，然而除了 MoS2 以外[16]，並沒有完整的變溫光學常數光譜圖。光學常數為半導體光電元件應用之特徵性質，了解過 1.

(22) 渡金屬二硫屬化合物薄膜之變波長與變溫光學常數，能促進這些新穎材料在半導體光電領域更有效的應用。本論文研究摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之光譜性質及單層二硫屬化合物薄膜之變溫光譜特性，藉以了解其隨摻雜與溫度的改變，晶格結構與電子結構的變化，本論文章節大綱如下: 第二章為研究背景，回顧近年氧化鋅及單層二硫屬化合物薄膜的研究進展。第三章為實驗儀器及理論原理，包含拉曼散射光譜、穿透光譜及橢圓偏振光譜系統。第四章為實驗樣品特性，介紹樣品製程及物理特性。第五章為實驗結果與討論，量測摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之光譜響應及變溫單層二硫屬化合物薄膜之變溫光譜性質，討論其晶格及電子結構的改變。第六章為結論與未來展望。. 2.

(23) 第二章研究背景 2-1 摻雜釤離子氧化鋅文獻回顧 2000 年，B. J. Jin 等人[17]使用脈衝雷射沉積法在 c-plane 藍寶石基板上成長氧化鋅薄膜，研究不同氧氣壓力對薄膜性質造成的影響，圖 2.1.1 為基板溫度 400℃分別通入 1、20 及 200 mTorr 氧氣之成長條件之氧化鋅光激螢光光譜圖，作者觀察到在通入 20 及 200 mTorr 氧氣之氧化鋅皆有一個較窄的紫外發光(3.3 eV)及較寬的綠黃發光(2.25 eV)，分別對應能隙及 deep level 的發光，而通入 1 mTorr 氧氣之氧化鋅只有一個 2.95 eV 的發光峰值，其為晶界氧缺陷造成。 2011 年， G. Murtaza Rai 等人 [18] 使用熱蒸發技術 (thermal evaporation technique) 在 n-Si(100)基板上成長摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜。圖 2.1.2 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 X 光繞射能譜圖，作者觀察到所有樣品皆為(1 0 1)方向，當到達最大摻雜濃度 17% 時，X 光繞射光譜顯示一些 Sm2O3 訊號。圖 2.1.3 為霍爾遷移率、載子濃度及電阻率隨摻雜濃度的變化，顯示所有樣品皆為 p 型半導體，未摻雜及摻雜 4%之樣品有最低的電阻率，且隨摻雜濃度增加而上升，霍爾遷移率及載子濃度皆隨著摻雜濃度增加而下降，作者認為是摻雜造成晶粒體積減小，進而增加晶界散射所致。圖 2.1.4 為室溫摻雜不 3.

(24) 同濃度釤離子氧化鋅薄膜之磁滯曲線，作者發現未摻雜之氧化鋅薄膜為逆磁性(diamagnetic)，摻雜釤離子濃度為 4%時，其呈現順磁性 (paramagnetic)，當摻雜濃度上升至 5%及 17%時，其呈現鐵磁性 (ferromagnetic)。 2014 年，T. Prasada Rao 等人[19]使用溶液法在玻璃基板沉積摻雜 3%釤離子氧化鋅薄膜，研究在不同條件下做熱退火處理樣品之光學性質，圖 2.1.5 為在不同條件下進行熱退火 Sm:ZnO 薄膜之 X 光繞射光譜圖，所有樣品皆為(0 0 2)方向，沒有觀察到 Sm2O3 訊號。圖 2.1.6 為在不同條件下熱退火處理後量測拉曼散射光譜，作者發現未熱退火、空氣、氧氣及氮氣下熱退火之樣品 E2(high)位置分別為 429.4、433.2、 437.8 及 432.6 cm-1。圖 2.1.7 為不同條件下熱退火處理之(αhυ)2 對 hυ 作圖，作者發現未熱退火、空氣、氧氣及氮氣下熱退火之樣品能隙分別為 3.22、3.23、3.24 及 3.19 eV。拉曼特徵峰與能隙位置的偏移是由於在不同條件下熱退火處理，造成不同程度的晶格結構排列及氧空缺的密度。 2015 年，H. Y. He 等人[20]使用化學溶液沉積法在玻璃基板上成長摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜，圖 2.1.8 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之 X 光繞射光譜圖，作者觀察到未摻雜及摻雜濃度 0.25% 和 0.5%之樣品皆為(0 0 2)方向，當摻雜濃度為 0.75%樣品逐漸由(0 0 4.

(25) 2)方向轉變為(1 0 0)方向。圖 2.1.9 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之穿透光譜圖，作者觀察到整體穿透率隨摻雜濃度增加而上升，吸收邊緣逐漸藍移並且在摻雜濃度為 0.75%，到達最大值隨後紅移。圖 2.1.10 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之(αhυ)2 對 hυ 作圖，作者觀察到未摻雜氧化鋅薄膜能隙為 3.24 eV，隨摻雜濃度上升能隙逐漸增加，當摻雜濃度為 0.75%時能隙為最大值 3.43 eV。能隙藍移的現象可由柏斯坦-莫斯位移理論(Burstein-Moss effect)解釋，然而能隙的改變也與晶格擴張有關，當摻雜濃度大於 0.75%時，由於釤離子的半徑較鋅離子大，造成晶格擴張，原子作用力減小，進而導致能隙縮減。. 5.

(26) 2-2 單層 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜文獻回顧 2011 年，A.Kuc 等人[21]使用密度泛函理論(density functional theory)計算 MoS2 及 WS2 由塊材至單層之能帶結構，如圖 2.2.1 和圖 2.2.2 所示，塊材 MoS2 及 WS2 為非直接能隙半導體，由位於布里淵區 Γ 點價帶頂端躍遷至 Γ 點與 K 點之間導帶底端。隨著層數減少能隙值逐漸增大，且於單層時轉變為 K 點直接能隙。在其他的理論計算研究中 WSe2 及 MoSe2 也顯示相同的結果[22,23]。 2010 年，K. F. Mak 等人[24]成功使用機械剝離法，轉移單層至六層 MoS2 於 SiO2/Si 基板上，如圖 2.2.3 所示，作者比較單層及雙層 MoS2 光激螢光光譜，發現單層 MoS2 有一個明顯的發光峰，其為 A 激子峰值於 1.9 eV，相較於雙層 MoS2，作者沒有觀察到光激螢光訊號。然而作者將 1~6 層 MoS2 之光激螢光光譜歸一化後，除了單層的樣品外，多層樣品也展現 A，B 激子，但於低能量區域多了一個微弱峰值，且此峰值位置隨層數增加而往低能量偏移，此峰驗證非單層之 MoS2 為非直接能隙半導體。2013 年，W. Zhao 等人[25]同樣使用機械剝離法，轉移 1~5 層之 WS2 及 WSe2 於石英和 SiO2/Si 基板上，圖 2.2.4 為 1~5 層之 WS2 及 WSe2 差分反射光譜(differential reflectance spectra)， WS2 之 A，B 激子分別位於 625 nm 和 550 nm，450 nm 標記 C 之吸 6.

(27) 收峰為導帶及價帶之間的躍遷；WSe2 之 A，B 激子分別位於 760 nm 和 600 nm，A´及 B´為層與層之間硒原子 d 軌域電子交互作用造成 A、 B 激子分裂所致。圖 2.2.5 為歸一化之 1~5 層 WS2 及 WSe2 光激螢光光譜圖，與 MoS2 相同，單層的 WS2 及 WSe2 只有一個明顯的峰值，其為 A 激子的發光，2~5 層的 WS2 及 WSe2 於低能量區域出現一峰值，且隨著層數增加往低能量偏移，此峰顯示 2~5 層的 WS2 及 WSe2 為非直接能隙半導體。虛線為將此區域放大 100~1000 倍之結果，放大後能夠觀察到 WS2 之 B 激子及 WSe2 之 B 激子及 A´的發光。圖 2.2.6 為 WS2 及 WSe2 各峰值位置對應層數之關係圖，WS2 之 A，B 激子並沒有隨層數變化而有太大的偏移，C 吸收峰則有較明顯的變化； WSe2 之 A，B 激子同樣沒有太大變化，A´及 B´變化較明顯。 2014 年，C. Zhang 等人[26]使用化學氣相沉積法於高定向熱解石墨基板(high oriented pyrolytic graphite, HOPG) 上成長單層 MoS2，量測其穿隧掃描能譜，如圖 2.2.7 所示，作者觀察到 77 K 之 dI/dV-V 曲線，價帶之最大值於樣品偏壓為-1.81 V，導帶最小值於樣品偏壓為 +0.30 V，兩者差值為 2.11 V，故電性能隙為 2.11 eV。再量測光激螢光光譜，可得 79 K 之光學能隙為 1.93 eV，如圖 2.2.8 所示。電性能隙為光學能隙加上激子束縛能，故計算得在高定向熱解石墨基板上之 MoS2 激子束縛能為 0.22 eV，同時作者也提到激子束縛能會因在不同 7.

(28) 介電環境下而有不同的數值，也就是說激子束縛能會隨著樣品所在之基板而有不同的數值。同年，M. M. Ugeda[27]等人使用分子束磊晶於雙層石墨烯及高定向熱解石墨基板上成長單層 MoSe2，同樣量測穿隧掃描能譜及光激螢光光譜，如圖 2.2.9 至圖 2.2.10 所示。作者觀察到於雙層石墨烯基板上之 MoSe2 之電性能隙為 2.18 eV，光學能隙為 1.63 eV；於高定向熱解石墨基板上之 MoSe2 之電性能隙為 1.94 eV，光學能隙為 1.67 eV。計算可得 MoSe2 激子束縛能於雙層石墨烯基板及高定向熱解石墨基板上分別為 0.55 eV 和 0.27 eV。於高定向熱解石墨基板之激子束縛能相較於在雙層石墨烯基板上減少 51%，作者認為高定向熱解石墨基板強烈之電子屏蔽效應所致。2015 年，H. J. Liu 等人[28] 使用分子束磊晶於高定向熱解石墨基板上成長單層及雙層 WSe2，使用相同之方法，如圖 2.2.11 和圖 2.2.12 所示，單層 WSe2 電性能隙為 2.59 eV，光學能隙為 1.735 eV；雙層 WSe2 電性能隙為 1.83 eV，光學能隙為 1.605 eV。計算得單層及雙層 WSe2 之激子束縛能分別為 0.72 eV 和 0.23 eV。 2015 年，A. Arora 等人[29]使用機械剝離法，轉移 1~4 層 WSe2 於 SiO2/Si 基板上，量測隨溫度變化之反射光譜及光激螢光光譜。圖 2.2.13 為 5 K 反射光譜及計算所得吸收光譜圖，作者觀察到 A，B 激子皆有一峰值伴隨在較高能量位置，標記 A*及 B*為激子激發態(n=2) 8.

(29) 之躍遷。A 激子低能方向有一側峰為帶電激子(charged exciton)。由氫原子里德柏模型帶入 A、A*位置可得單層 WSe2 之 A 激子束縛能為 60 meV。圖 2.2.14 為隨溫度變化之單層、雙層及塊材 WSe2 局部反射光譜圖，所有峰值皆隨著溫度上升而紅移，半高寬加寬，強度下降。在低於 20 K 之單層 WSe2 能夠觀察到帶電激子。作者使用 Varshni 公式擬合單層 A 激子，得到 0 K 的 A 激子峰值位置為 1.74 eV 及德拜溫度為 170 K。圖 2.2.15 為單層 WSe2 隨溫度變化之光激螢光光譜及吸收光譜圖，20 K 光激螢光光譜有四個明顯的峰值，標記為 L1、L2、 T 及 A，分別為 localized/bound 激子、帶電激子及 A 激子。當溫度高於 40 K 時，L1 及 L2 消失，帶電激子則繼續存在，至溫度大於 200 K 之後消失。相對於光激螢光光譜，低溫吸收光譜只有兩個明顯的峰值，分別為帶電激子及 A 激子。同年，A. Arora 等人[30]使用機械剝離法，轉移 1~5 層 MoSe2 於 SiO2/Si 基板上，量測隨溫度變化之反射光譜及光激螢光光譜。圖 2.2.16 為 5 K 之 1~5 層 MoSe2 反射光譜及吸收光譜圖，A、B 激子高能量方向皆觀測到 A*、B*，其為激子激發態(n=2) 之躍遷。A 激子低能方向有一側峰為帶電激子。由氫原子里德柏模型帶入 A，A*位置可得單層 MoSe2 之 A 激子束縛能大約為 100 meV。圖 2.2.17 為隨溫度變化 1~3 層 MoSe2 局部反射光譜圖，所有峰值皆隨著溫度上升而紅移，半高寬加寬，強度下降。溫度低於 160 K，單 9.

(30) 層之 MoSe2 反射光譜中觀察到帶電激子。作者使用 Varshni 公式擬合單層 A 激子，得到 0 K 時 A 激子峰值位置為 1.66 eV 及德拜溫度為 330 K。圖 2.2.18 為隨溫度變化單層 MoSe2 光激螢光光譜圖，當溫度低於 70 K，可以觀察到帶電激子之發光。 2016 年，H. G. Park 等人[16]使用化學氣相法於 SiO2/Si 基板上成長單層 MoS2 薄膜，並轉至 c-plane 藍寶石基板上，量測其變溫橢圓偏振光譜，圖 2.2.19 為單層 MoS2 隨溫度變化之介電常數，圖 2.2.20 為室溫及 35 K 介電常數局部放大圖，在低溫下，A 激子的低能量方向有一側峰，其為帶負電之帶電激子，另於約 3.8 eV 出現一新的峰值，作者推測為布里淵區 Γ 點導帶與價帶之躍遷。作者使用 critical point 分析變溫介電常數，如圖 2.2.21，發現 B 激子為一高度非對稱峰，無法只用單一羅侖茲模型擬合。 2014 年，S. M. Eichfeld 等人[31]使用金屬有機化學氣相沉積法於藍寶石基板上成長不同厚度之 WSe2 薄膜，量測橢圓偏振光譜，藉以取得其薄膜厚度與光學常數。擬合橢圓偏振光譜數據之薄膜厚度與原子力顯微鏡之結果比較相差皆小於 9%。圖 2.2.22 為不同厚度 WSe2 光學常數，在消光係數光譜圖中，有數個結構 755 nm、562 nm、427 nm 與 376 nm，分別對應為 A、A´、B 與 B´，A、B 為激子躍遷；A ´、B´為層與層之間硒原子 d 軌域電子交互作用造成 A、B 激子分裂 10.

(31) 所致。388 nm 與 251 nm 分別標記 C 和 E 為布里淵區 Q 點與 P 點垂直躍遷。圖 2.2.23 為不同厚度 WSe2 之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖，WSe2 之非直接能隙隨厚度增加而逐漸紅移，且趨近 WSe2 塊材數值(1.2 eV)。內插圖為 W. Zhao 等人[32]量測由機械剝離法取得不同厚度 WSe2 之非直接能隙結果，紫色為 Γ 點價帶頂端躍遷至 K 點導帶底端；藍色為 Γ 點價帶頂端躍遷至 Λ 點導帶底端。同年，C. Yim 等人[33]使用化學氣象沉積法於 SiO2/Si 基板上成長不同厚度 MoS2 薄膜，量測橢圓偏振光譜，藉以取得其薄膜厚度與光學常數。擬合橢圓偏振光譜數據之薄膜厚度與 X 光反射光譜(XRR)之厚度結果相近。圖 2.2.24 為不同厚度 MoS2 光學常數，內插圖為 MoS2 薄膜在石英基板上量測其穿透光譜取得之吸收係數。在折射率光譜中，可以發現整體折射率隨厚度增加而上升；比較消光係數光譜與吸收係數，發現吸收係數有四個明顯的吸收峰值分別 A、B、C 與 D，然而消光係數中只有兩個明顯的峰值，且其皆隨厚度增加而紅移。圖 2.2.25 為不同厚度 MoS2 之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖， MoS2 之非直接能隙隨厚度增加而紅移。. 11.

(32) 圖 2.1.1 基板溫度 400℃分別通入 1、20 及 200 mTorr 氧氣之成長條件之氧化鋅光激螢光光譜圖[17]。. 圖 2.1.2 摻雜不同濃度釤離子之氧化鋅薄膜之 X 光繞射光譜圖，紅色星號代表 Sm2O3 訊號[18]。 12.

(33) 圖 2.1.3 霍爾遷移率、載子濃度及電阻率對摻雜濃度做圖[18]。. 圖 2.1.4 室溫摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之磁滯曲線圖[18]。. 13.

(34) 圖 2.1.5 在不同條件下熱退火處理後之 Sm:ZnO 薄膜 X 光繞射光譜圖 [19]。. 圖 2.1.6 在不同條件下熱退火處理後之 Sm:ZnO 薄膜拉曼散射光譜圖 [19]。 14.

(35) 圖 2.1.7 不同條件下熱退火處理之(αhυ)2 對 hυ 作圖[19]。. 圖 2.1.8 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之 X 光繞射光譜圖[20]。. 15.

(36) 圖 2.1.9 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之穿透光譜圖[20]。. 圖 2.1.10 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之(αhυ)2 對 hυ 作圖[20]。 16.

(37) 圖 2.2.1 MoS2 隨厚度變化之電子結構圖[21]。. 圖 2.2.2 WS2 隨厚度變化之電子結構圖[21]。 17.

(38) 圖 2.2.3 (a) 單層與雙層之 MoS2 光激螢光光譜圖。(b) 歸一化之 1~6 層 MoS2 光激螢光光譜圖[24]。. 圖 2.2.4 1~5 層之 WS2 及 WSe2 差分反射光譜(differential reflectance spectra)[25]。. 18.

(39) 圖 2.2.5 歸一化之 1~5 層 WS2 及 WSe2 光激螢光光譜圖[25]。. 圖 2.2.6 WS2 與 WSe2 峰值位置對應層數之關係圖。灰色代表吸收光譜之結果，彩色代表光激螢光光譜之結果[25]。 19.

(40) 圖 2.2.7 黑色為 MoS2 在 HOPG 基板上之 I-V 曲線，紅色為 dI/dV-V 曲線圖[26]。. 圖 2.2.8 MoS2 於 HOPG 基板上之室溫及 79 K 光激螢光光譜圖[26]。 20.

(41) 圖 2.2.9 MoSe2 於雙層石墨烯和 HPGO 基板上之 dI/dV-V 曲線圖[27]。. 圖 2.2.10 MoSe2 於雙層石墨烯和 HPGO 基板之光激螢光光譜圖[27]。 21.

(42) 圖 2.2.11 單層(黑色)與雙層(綠色)WSe2 之 dI/dV-V 曲線圖[28]。. 圖 2.2.12 單層(左圖)與雙層(右圖)之 WSe2 光激螢光光譜圖[28]。 22.

(43) 圖 2.2.13 5 K 之 WSe2 反射光譜及吸收光譜圖[29]。. 圖 2.2.14 單層、雙層及塊材之 WSe2 為變溫反射光譜圖[29]。 23.

(44) 圖 2.2.15 單層 WSe2 變溫光激螢光光譜及吸收光譜圖[29]。. 圖 2.2.16 5 K 之不同層數 MoSe2 反射光譜及吸收光譜圖[30]。 24.

(45) 圖 2.2.17 1~3 層之 MoSe2 變溫反射光譜圖[30]。. 圖 2.2.18 單層 MoSe2 變溫光激螢光光譜圖[30]。 25.

(46) 圖 2.2.19 單層 MoS2 變溫介電常數光譜圖[16]。. 圖 2.2.20 單層 MoS2 室溫與 35 K 介電常數局部放大圖[16]。 26.

(47) 圖 2.2.21 單層 MoS2 之 d2ε/dE2 分析圖[16]。. 圖 2.2.22 不同厚度 WSe2 薄膜光學常數[31]。. 27.

(48) 圖 2.2.23 不同厚度 WSe2 薄膜之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖[31]。. 圖 2.2.24 不同厚度 MoS2 薄膜光學常數[33]。. 28.

(49) 圖 2.2.25 不同厚度 MoS2 薄膜之(αhυ)1/2 對 hυ 作圖與非直接能隙隨厚度變化圖[33]。. 29.

(50) 第三章實驗儀器設備及基本原理本論文以雷射拉曼散射光譜、穿透光譜及橢圓偏光光譜儀，量測探討樣品的各項光譜性質。拉曼散射光譜頻譜範圍為 70 ~ 1555 cm-1。穿透光譜量測範圍為 190 ~ 2600 nm。橢圓偏光光譜實驗的量測範圍為 190 ~ 1700 nm，分別是在近紅外光 (near infrared)、可見光 (visible) 及紫外光(ultraviolet)的區域。橢圓偏光光譜儀溫度量測範圍為 4.5 K 到 500 K。. 3-1 光譜儀系統本實驗室使用顯微拉曼散射光譜儀之型號為 SENTERRA 127，頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下 [34]： 1. 雷射光源系統：使用三種不同波長的雷射光，二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，其最大功率為 100 mW；Diode-pumped solidstate (DPSS) 雷射提供波長 532 nm 與 488 nm 的雷射光，其最大功率分別為 20 mW 與 40 mW。雷射光經由型號為 Olympus BX51 的 50 倍(NA = 0.75)顯微物鏡聚焦後垂直入射於樣品表面，其空間解析度約為 4 μm(即雷射光點的直徑)，最後收集與入射光夾 180∘角之散射光。 30.

(51) 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 與 488 nm 時，所使用的光柵密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，所使用的光柵密度為 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件(charge coupled device，CCD)之型號為 Infinity 1，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶片，最佳工作溫度為-65 ~ -60˚C。 4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配著手調式旋轉偏振器，可調整欲收集之散射光的偏振性，另外使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光電場向量方向平行或垂直的散射光訊號。本實驗室使用光柵式分光光譜儀之型號為 Perkin Elmer Lamda 900，如圖 3.1.3 所示，其基本裝置如下: 1. 光源:鎢絲燈與氘燈兩種光源。鎢絲燈提供 350 ~ 2600 nm 波段範圍，為可見光區與近紅外光區最常使用的光源。鎢絲燈適用操作溫度約 2870 K，其光源能量分佈與溫度有關，近似黑體輻射，將鎢絲燈包覆玻璃封罩用以限制其高頻輻射範圍。氘燈提供 170 ~ 375 nm 波段範圍，其提供連續光譜的機制為先形成氘激發分子，再從激發分子解離成兩個原子與紫外光子，可應用在量測紫外光區光譜實驗。 31.

(52) 2. 偵測器:本實驗儀器使用光導電度偵測器 (photoconducting detector) 及光電倍增管 (photomultiplier tube，PMT)。光導電度偵測器可在室溫下偵測可見光區及近紅外光區波段，所使用材料為硫化鉛，將硫化鉛化合物薄層沉積在玻璃上形成一電池組件，再將整套組件放置於密封的真空容器，其電阻值會因吸收光束降低，藉由電位改變來測量輻射光功率大小。光電倍增管偵測範圍為紫外光區波段，其所使用的材料為銫氧化物與其他活性金屬氧化物混和而成，光子碰撞代納 (dynode) 電極會產生電子，產生電子再碰撞下一電極釋放出更多電子，經由一系列碰撞，每個光子大約轉換成 106 至 107 個電子，最後靠近在陽極產生輸出電流。 3. 光路:光從光源出發後，先通過兩單色儀分光，增加角色散，以提高系統解析度，再經由分光鏡分成兩光束，一光束不通過樣品，當作校正使用。另一光束通過樣品，依不同需求進行反射或穿透光譜實驗，最後兩光束再經過凹面鏡與平面鏡進入偵測器。量測穿透光譜時，光束與樣品法線平行，先量測空洞之穿透光譜(Tbackground) 當校準背景，再量測樣品之穿透光譜(Tsample)，將 Tsample / Tbackground 得到樣品絕對穿透光譜(Tout)。本實驗室使用橢圓偏光儀之型號為 J. A. Woolam Co., Inc. ( M2000 U)，屬於旋轉光度式，量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，其 32.

(53) 基本裝置如圖 3.1.4 和圖 3.1.5 所示[35]。 1. 光源(light source)：由鎢絲及氘燈所組成的白光產生器。 2. 偏光片(polarizer)：用以將非偏極光之光源轉換為線性偏極光 (linearly polarized light)。 3. 補償片(compensator)：通常為四分之一波片(quarter wave plate)，光學上稱為延相器( retarder )，若置於樣品之前，其作用為將線性偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，使光線經樣品反射後，進入檢測器；若置於樣品之後，其作用為將樣品反射出的橢圓偏極光轉成線性偏極光再進入檢測器。無論何種擺置，延相器的功能為確定入射於分析片前的光為線性偏極光。 4. 分析片(analyzer )：結構與偏光片相同，用以分析反射光極化現象。 5. 單光分光儀偵測器(monochromatic detector)：用以偵測反射光之強度，為光電倍增管(photomultiplier)。 6. 聚焦光學元件(focusing optics)：可集中光強度，聚焦後光源大小約為 100 μm。 7. 此外，我們額外加裝變溫系統(cryostat system)，使用加熱器，以傳導的方式將樣品座加溫，或將樣品座連接液態氦，將樣品溫度調整於 4.5 K ~ 500 K。而樣品座(cold-finger)的外圍有一輻射防護 33.

(54) 罩(radiation shield)，如圖 3.1.6 所示，此防護罩可排除外界熱對流的影響，實驗進行時防護罩與真空腔體之間必須維持在真空狀態 (9×10-8 Torr)，此系統的視窗設計讓光線以固定 70∘角入射樣品表面，並反射至偵測器，儀器整體光學照片如圖 3.1.7 所示。. 3-2 光譜分析原理介紹 3-2-1 全頻光譜原理當電磁波在介質中傳遞時，遵守馬克斯威爾方程式 (Maxwell equations)      D  4 f    B  0      1 B   E   c t    1 D 4     H   Jf  c t c. ，. (3.2.1). 若考慮電磁波為平面單色波，則電場及磁場可以表示為     E  E e i k r t     i kr t   B  B e. ，. (3.2.2). ，. (3.2.3). 並且電場滿足波動方程式    2  4 E   2 E  E 2  0 t c 2 t 2 c. 其中  :磁導率(magnetic permittivity)，  :電導率( conductivity )，  :介.  電係數 (electric permittivity) ， k : 波向量 (wave vector) ，  : 角頻率 (angular frequency)。將 (3.2.2) 式代入 (3.2.3) 式，可得一色散關係式: 34.

(55)   k   c 2. k . 所以. .  c.  c.  c. 2. 4   1  i     4. 1 i N. ，.  c. . n  i . 。. (3.2.4).    1  i 2. 其中 n 、  為折射率 N 的實、虛部，而  1 及  2 為介電函數 .  k 之實、虛部。若令電磁波前進的方向 // x 軸，則 (3.2.2) 式中可寫為   i   nc x    ic x  t    c x i  nx t  E  E e  E e e  c     . ，. (3.2.5). 振幅衰減項行進波形式. 其中電磁波的能量密度可由坡印亭向量 (Poynting vector) 求得.      E  B  能量  S EH      面積  時間 x  c  2 2 c I S  E e  I  e x 2. ，. (3.2.6). 比較（3.2.5）與（3.2.6）式，我們可以得到吸收係數. . 2 c. ，. (3.2.7). 穿透深度. . 1 c   2. ，. (3.2.8). 此外，由 ( 3.2.4 ) 式可得其它光學參數間的關係如下. 35.

(56)  1  n2   2    2  2n      2  1 4   1   1   2  4 . 。. (3.2.9). 利用 Fresnel 公式，可計算出反射光與入射光電場強度的比值(反射係數) γ. Er Ei. Ni cos Ni cos. i i. Nt cos Nt cos. t. ，. t. (3.2.10) 假設光進入另一介質中時，電場方向與入射平面垂直，則晶體的折射率 ( refractive index ) n  及衰減係數 ( extinction coefficient ) K   可與其垂直入射係數關連如下式. . 1  n  i  1  n  i . ，. （3.2.11）. 此時反射率 R 為. 1  n    R    1  n    2. 2. 2. 2. . ，. （3.2.12）. 並且由可以得到含有相位關係的   . 1  n  i  i     R  e      1  n  i   ，（3.2.13）  ln     ln R   i   tan      2  1  n2   2 36.

(57) 其中    為反射光的相位角若一線性被動系統響應的實部已知，利用克拉馬-克羅尼關係式 (Kramers-Kronig relations)可以求得此系統響應的虛部，反之亦然。令系統響應函數為         i   ，則克拉馬-克羅尼轉換式為。  2           d i  2 2 0        i     2           d i  0    2  i2  . ，. （3.2.14）. 其中  表為柯西積分的主值。.    . 2 j. . . . 0. ln R    ln R j       d 2 2 j . ，（3.2.15）. 此項積分式由零積分至無窮大，但實際量測實驗無法涵蓋所有的頻率範圍，因此，為了使積分範圍能包含紅外光頻率與紫外光頻率，我們作一適當的外插。從（3.2.15）式裡的相位角    ，代入 Fresnel 公式後，可得到. 1  R     n    1  R   2 R  cos     。（3.2.16）   2 R  sin          1  R   2 R  cos   再經由（3.2.9）式，求出樣品的其它光學參數。 37.

(58) 介電函數之模型簡單可分為居德模型 (Drude Model) 和羅侖茲模型 (Lorentzian Model) (1)居德模型：1900 年，居德提出此模型來解釋簡單金屬（如鋰、鈉、鉀等之金屬）之電導率及熱導率。假設物質中的電子在以正離子為背景並且固定（fixed）的環境之間運動，其運動行為只中考慮彈性碰撞而忽略電子與電子的交互作用。我們可寫下在交流電場中，電子的運動方程式為 m. d 2 x 1 dx  m  eE dt 2  dt. ，（3.2.17）. 其中 為電子平均自由碰撞時間，設 E  E 0 e it 及 x  x0 e it 代入得  m 2 x0  i. 則. x0 . 1. . mx0  eE0. eE0 i  m      . ，（3.2.18），（3.2.19）. 其中電偶極矩 (dipole moment) P0  nex0 ，又 P0   e E0 ，  e 為電感應率 (electric susceptibility)，對應可得. e . 利用. 引入  2p .  ne 2 i  m      .   1  4 e    1 . ，（3.2.20） 4ne 2 i  m      . ，（3.2.21）. 4ne 2 電漿頻率 (plasma frequency)，比較介電係數 m. 38.

(59)   2p  1    1  2   2    2p        2  2  2 .    1  i 2 得. . 其中 .  1. . ，（3.3.22）. . 為電子碰撞頻率 (scattering rate)。假設當 .   ，則由. （3.2.22）式可得知，自由電子將無法吸收電磁輻射。 (2)羅侖茲模型：若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受激振盪，而  0 為共振頻率，則運動方程式可寫成 d 2x dx m 2    m  m02 x  eE dt dt. 。（3.2.23）. 假設 E  E 0 e it 及 x  x0 e it 代入計算可推得 0 . 則. eE 1 2 m    02  i. . ，（3.2.24）. . . .   p2 02   2      1   1 02   2   2 2    p2   2     2   2   2 2 0 . . . . ，（3.2.25）. . 利用羅侖茲模型可建立:  pj2      2   2 j 1  j     i j N. ，. （3.2.26）. 其中 ωpj 、 ωj 及 γj 分別代表第 j 項羅侖茲貢獻的振動模強度、頻率及半高寬，ε∞ 為介電常數在高頻的極限值。. 39.

(60) 3-2-2 拉曼散射光譜原理當光通過介質時，介質會與光發生交互作用，並以三種形式呈現，其分別為吸收、彈性散射及非彈性散射。當入射光能量在物質不同的激發過程中完全損耗，如電子能階躍遷，則為吸收；當入射光能量並未損耗而只是在傳遞方向上有所改變，則為彈性散射，其中，當入射光波長相當於晶格間距時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而當入射光波長遠大於晶格間距時，則為雷利散射 (Rayleigh scattering)，其散射光強度與光波波長的四次方成反比關係，其關係式如下： I=. 𝐾 𝜆4. 。. (3.2.27). 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。最後一種非彈性散射即為我們要討論的拉曼散射，其主要為入射光波長與散射光波長不同之情形。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在與入射光波長不同的散射光，此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻率改變稱為拉曼位移，接著我們以粒子性及波動性分別探討之。 1.粒子性: 考慮光為粒子性時，則光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常數 (6.626 × 10-34 m2kgs-1)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射為光子與介質分子間發生非彈性碰撞，光子將部分能量傳遞給介質分子， 40.

(61) 因而改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，假設樣品分子處於基態，入射光子能量大於振動能階躍遷所需的能量，使得樣品分子因吸收能量而躍遷至能量較高的虛態 (virtual state)。又因樣品分子於虛態中並不穩定，若其返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散射；但若樣品分子回到第一激發態，亦即散射光子能量小於入射光子能量，則此譜線稱為史托克士拉曼線 (stokes-Raman line)，其頻率如下為： 𝜈𝑠 = 𝜈0 −. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. ，. (3.2.28). 其中，𝜈𝑠 為 Stokes 線頻率，𝜈0 為入射光頻率，𝐸𝑖 及 𝐸𝑓 分別為分子初態與末態之能量。若分子處於激發態中，但其受激發後並未回到原激發態產生 Rayleigh 散射之情形，而於較低的激發態或基態，亦即散射光子頻率較入射光子高，則為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為： 𝜈𝑎𝑠 = 𝜈0 +. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. ，. (3.2.29). 其中，𝜈𝑎𝑠 為 anti-Stokes 線頻率，其餘如前所述。由此得知：𝜈𝑠 或. 𝜈𝑎𝑠 之差值. 𝐸𝑖 −𝐸𝑓 ℎ. 為拉曼位移。由波茲曼定律可知，常溫中. 分子大多數處於基態，因此 Stokes 線強度大於 anti-Stokes 線強度。但當分子於高溫時，anti-Stokes 線強度可大大增加。 2.波動性: 41.

(62) 當考慮光為波動性時，其於傳播時之交互電場與磁場互相垂直，若假設一頻率 𝜈0 之輻射光束入射一介質，此輻射電場 E 可表示為： E = 𝐸0 cos(2𝜋𝜈0 𝑡). ，. (3.2.30). 上式之 E0 為電場強度之最大值，𝜈0 為交互電場之頻率。在交互電場作用下，介質分子中之電子會誘導出電偶極矩的產生： P = αE. ，. (3.2.31). 其中 P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α為介質分子之極化度(polarizability)，其為分子的屬性。於交互電場作用下，分子振動造成分子極化度之改變，產生拉曼散射。以雙原子為例，設分子極化度α隨振動而改變，以泰勒級數展開，若略去高次項： 𝑑𝛼. α = 𝛼0 + ( )0 𝑞 𝑑𝑞. ，. (3.2.32). 其中𝛼0 為分子於平衡位置時之極化度，𝑞 為雙原子分子核間距r與平衡間距𝑟 之差值(q = (r − 𝑟𝑒 ))。又 q = 𝑞0 cos 2𝜋𝜈𝑡. ，. (3.2.33). 𝑞 為振動座標，𝑞0 表振幅，𝜈為振動頻率，接著將式 (3.2.30) 、 (3.2.32) 及 (3.2.33) 代入 (3.2.31) 式如下所示： P = [𝛼0 + (. 𝑑𝛼 ) 𝑞]𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 𝑑𝑞 0 42.

(63) = [𝛼0 + (. 𝑑𝛼 ) 𝑞 cos 2𝜋𝜈0 𝑡]𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 𝑑𝑞 0 0 𝑑𝛼. = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞0 𝐸0 + ( )0 (cos 2𝜋𝜈0 𝑡)(cos 2𝜋𝜈0 𝑡)， (3.2.32) 𝑑𝑞. 1. 接著再利用cos 𝑎 cos 𝑏 = [cos(𝑎 + 𝑏) + cos(𝑎 − 𝑏)]可得： 2. 1 𝑑𝛼 P = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞0 𝐸0 ( )0 [cos 2𝜋(𝜈0 + 𝜈) 𝑡 2 𝑑𝑞 ，. + cos 2𝜋(𝜈0 − 𝜈) 𝑡]. (3.2.33). 上式右邊第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射，第二項則反應分子極化度隨振動而改變時，分子所產生與入射光頻率不同的拉曼散射。其中 (𝜈0 + 𝜈) 對應 anti-Stokes 線，而 (𝜈0 − 𝜈) 則對應 Stoke 線，𝜈為拉曼位移。. 3-2-3 橢圓偏光光譜原理橢圓偏光術是指一種測量光偏極態變化的方法，換句話說就是測量一束偏極光經由樣品反射，其偏極態改變的情形。藉由比較反射光與入射光的振幅及相位的改變，以決定表面特性、薄膜的光學常數及厚度。欲瞭解橢圓偏光術，必須先具備一些基本的基礎知識，簡述如下：. 1. 當一束光抵達物質表面，即會發生反射與折射現象，稱為反射與折射定律。 43.

(64) i.. 反射定律，即入設角等於反射角，. i  r ii.. ；. (3.2.34). ，. (3.2.35). 折射定律，. N1 sin 1  N 2 sin 2. 式中， N  n  ik 為複數折射率，n 稱為介質之折射率，k 稱為消光係數。其中介電材質之 k 非常小，通常視零，而金屬材質之 k 則有一定之數量級。 2. 偏極化， i.. 一光源所發光之光波，其電場方向皆為同向，則此光稱為線性偏極光。. ii.. 若具相同波長，且在同一軸上行進之兩相位為 90 度之線性偏極光，合併後形成一圓偏極光；若其相位差不為 90 度，則形成一橢圓偏極光。. 3. 入射平面：入射光與反射光所構成的平面稱為入射平面。在偏極光的討論中，所謂垂直分量與水平分量，則是針對此入射平面而言。 4. 佛內滋(Fresnel)反射係數，反射光電場振幅大小與入射光電場大小之比值稱為反射係數，若要分別以平行與垂直於入射面的分量來討論，則必須以佛內滋反射係數來表示： 44.

(65) 𝑁2 cos ∅1 −𝑁1 cos ∅2. 𝑝. 𝑟12 =. 𝑁2 cos ∅1 +𝑁1 cos ∅2. 𝑠 𝑟12 =. 𝑁1 cos ∅1 −𝑁2 cos ∅2 𝑁1 cos ∅1 +𝑁2 cos ∅2. ，. (3.2.36). ，. (3.2.37). 式中，rp01：平行於入射面的分量上，反射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小之比值；rs01：為垂直於入射面的分量上，反射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小之比值。一般在橢圓偏光術中，定義橢圓函數(ellipsometric function, ) 為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：. . rp rs. ，. (3.2.38). ，. (3.2.39). ，. (3.2.40). ，. (3.2.41). 一般橢圓函數的表示為：.   tan( )ei 其中，. tan( ) . rp rs.    p  s. 式中， Ψ ( psi ) 與 Δ ( delta ) 稱為橢圓參數(ellipsometric parameters)。將 (3.2.35) 式代入 (3.2.36) 及 (3.2.37) 式整理可得 rp， 𝑝. 𝑟12 =. cos ∅1 sin ∅1 − cos ∅2 sin ∅2 cos ∅1 sin ∅1 + cos ∅2 sin ∅2. (sin 2∅2 + cos 2∅2 )(cos ∅1 sin ∅1 ) − (sin 2∅1 + cos 2∅1 )(cos ∅2 sin ∅2 ) = (sin 2∅2 + cos 2∅2 )(cos ∅1 sin ∅1 ) + (sin 2∅1 + cos 2∅1 )(cos ∅2 sin ∅2 ). 45.

(66) (cos ∅2 sin ∅1 − cos ∅1 sin ∅2 )(cos ∅1 cos ∅2 − sin ∅1 sin ∅2 ) (cos ∅2 sin ∅1 + cos ∅1 sin ∅2 )(cos ∅1 cos ∅2 + sin ∅1 sin ∅2 ) sin(∅1 − ∅2 ) cos(∅1 + ∅2 ) = sin(∅1 + ∅2 ) cos(∅1 − ∅2 ) tan(∅1 − ∅2 ) = tan(∅1 + ∅2 ) =. 同理可得rs， r12s . cos 1 sin 2  sin 1 cos 2 cos 1 sin 2  cos 2 sin 1. ，. (3.2.42). 故可得橢圓函數ρ，. ρ = tan(Ψ)𝑒 𝑖Δ = − =. cos(∅1 + ∅2 ) cos(∅1 − ∅2 ). tan ∅1 tan ∅2 − 1 tan ∅1 tan ∅2 + 1. 1 1 − tan Ψ𝑒 𝑖Δ = = tan ∅1 tan ∅2 1 + tan Ψ𝑒 𝑖Δ. ，. 由 (3.2.43) 式可得 1 − tan Ψ𝑒 𝑖Δ (1 − tan Ψ𝑒 𝑖Δ )(1 + tan Ψ𝑒 −𝑖Δ ) = 1 + tan Ψ𝑒 𝑖Δ (1 + tan Ψ𝑒 𝑖Δ )(1 + tan Ψ𝑒 −𝑖Δ ) 1 − tan 2Ψ − 𝑖2 tan Ψ sin Δ = 1 + tan 2Ψ + 2 tan Ψ cos Δ 1 − tan 2Ψ 2 tan Ψ sin Δ 2 −𝑖 1 + tan Ψ 1 + tan 2Ψ = 2 tan Ψ 1+ cos Δ 1 + tan 2Ψ. 46. (3.2.43).

(67) =. cos 2Ψ − 𝑖 sin 2Ψ sin Ψ 1 + sin 2Ψ cos Δ. ，. (3.2.44). N 22  N12 sin 2 1 N1 sin 1. ，. (3.2.45). N 22  sin 2 1 sin 1. ，. (3.2.46). 同樣由 (3.2.43) 式可得. 1 1  tan 1 tan 2 tan 1 假設 N1 = 1 則. 1 1  tan 1 tan 2 tan 1. 將 (3.2.44) 和 (3.2.45) 代入 (3.2.43) 可得. N 22  sin 2 1 cos 2  i sin 2 sin   sin 1 1  sin 2 cos . 1 tan 1. (3.2.47). ，. 將 (3.2.47) 式取平方可得 𝑁22 cos 22Ψ − 𝑖2 sin 2Ψ cos 2Ψ sin Δ − sin 22Ψ sin 2Δ = tan ∅1 sin ∅1 (1 + sin 2Ψ cos Δ)2 2. 2. + sin 2∅1. (3.2.48). ，. 在非磁性材料( μ = 1)情況下，介電常數ε、折射率n 及消光係數k 的關係： N 22    1  i 2. (3.2.49). ，. 其中，ε1與ε2為介電常數的實部及虛部如下，.  2 cos 2 2  sin 2 2 sin 2   1  sin 1  tan 1  1 2   1  sin 2  co s      2. 47. ，. (3.2.50).

(68)  2  tan 2 1 sin 2 1. 2sin 2 cos 2 sin . 1  sin 2 cos  . 2. ，. (3.2.51). 又因為 N  n  ik 可得知， n  4 12   22 cos k  4 12   22 sin. 式中   tan 1.  2.  2. ，. (3.2.52). ，. (3.2.53). 2 ；因此，經由實驗量測得到橢圓參數 Ψ 與 Δ 後， 1. 即可獲得介電常數(ε1與ε2)、折射率(n)、及消光係數(k)。. 48.

(69) 圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統[34]。. 圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖[34]。. 49.

(70) Lamps Monochromator. Common beam Detectors. Attenuator s. 圖 3.1.3 光柵式分光光譜儀裝置圖。. 圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏光儀。 50.

(71) 圖 3.1.5 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖；( S：光源、P：偏極片、 C：旋轉補償片、A：分析片、D：偵測器 ) [35]。. 圖 3.1.6 橢圓偏光儀的變溫系統裝載輻射防護罩(radiation shield)及未裝載輻射防護罩之樣品座示意圖。 51.

(72) 圖 3.1.7 橢圓偏光儀變溫系統。. 圖 3.1.8 橢圓偏光儀變溫系統示意圖。 52.

(73) 圖 3.2.1 雷利散射與拉曼散射示意圖[34]。. 53.

(74) 第四章樣品製備與特性本實驗樣品為摻雜釤離子氧化鋅薄膜及單層過渡金屬硫屬化合物 MX2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜。摻雜釤離子氧化鋅薄膜由國立臺灣師範大學駱芳鈺教授團隊提供，單層過渡金屬硫屬化合物薄膜由阿布杜拉國王科技大學李連忠教授團隊提供。. 4-1 樣品製備摻雜釤離子之氧化鋅(ZnO)1-x(Sm2O3)x 薄膜，x = 3,5,8,10，由脈衝衝雷射沉積法製備。首先，將高純度(99.999%)之氧化鋅粉末以及高純度(99.999%)Sm2O3 依照所需比例混和，使用模具壓錠後送入 1050℃ 加熱爐烘烤燒結成靶材。於沉積腔體內，放置 c-plane 藍寶石基板平行於靶材兩者距離 5 公分。將槍體抽真空，真空度為 8 × 10-7 mbar。並通入氧氣維持氧氣壓力為 3 × 10-1 mbar。使用 Nd:YAG 雷射以 10Hz，功率 25mJ，入射角 30˚轟擊靶材，最後個樣品沉積厚度皆為 150 nm。最後樣品沉積後，在真空下，對樣品進行 650℃熱退火 30 分鐘，接著在通入氧氣進行熱 650℃熱退火 30 分鐘。表 4.1.1 為製程參數表。單層 MoS2、MoSe2、WS2 及 WSe2 薄膜製備皆使用化學氣相沉積法製程。單層 MoS2 以及 MoSe2 薄膜的製備[36,37]:將硫(S)粉末或是硒(Se)粉末船型石英容器放置於爐管前端(靠近進氣口)，將裝有 MoO3 54.

(75) 粉末之船型陶瓷容器放置於熱爐管中心，藍寶石基板面朝下至於 MoO3 粉末旁。並通入氬氣和氫氣，加熱爐管中心速率分別為 25 ℃/min (MoS2)與 15 ℃/min (MoSe2)，當溫度達到 650 ℃後，維持此溫度 20 分鐘，使爐子自然地冷卻至室溫。單層 WS2 以及 WSe2 薄膜的製備[38,39]:將硫(S)粉末或是硒(Se)粉末船型石英容器放置於爐管前端(靠近進氣口)，將裝有 WO3 粉末之船型陶瓷容器放置於熱爐管中心，藍寶石基板面朝下至於 WO3 粉末旁。於 WS2 的製備過程通入氮氣；WSe2 的製備過程通入氬氣、氮氣以及硒蒸氣。加熱爐管中心速率為 25 ℃/min 至 650℃ (WS2)或是 950℃ (WSe2)，維持此溫度 20 分鐘，使爐子自然地冷卻至室溫。. 55.

(76) 4-2 樣品特性圖 4.2.1 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 X 光繞射光譜圖，我們在 2θ = 34.5°觀察到一明顯的繞射峰，對應為氧化鋅(0 0 2)面繞射峰，此峰值位置隨著摻雜濃度的提升而往高角度偏移，於 5 %摻雜之樣品達最高角度 2θ = 34.95°，且之後隨摻雜濃度上升角度逐漸下降。表 4.2.1 為對應釤離子摻雜濃度之氧化鋅(0 0 2)繞射峰值位置及 c-軸晶格常數。圖 4.2.2 為溫度 5 K 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜的磁滯曲線，我們可以觀察到所有數據呈現 S 形曲線，沒有磁滯現象，表示所有樣品皆為順磁性。在摻雜 5%釤離子的樣品中，有最高的磁化率。圖 4.2.3 為溫度 20 K 摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜的光激螢光光譜，圖中截斷之位置為激發雷射之頻率位置。我們可以觀察到大約在 3.3 eV 之峰值為能隙的發光，2.5 eV 的發光對應缺陷的發光，整體發光強度隨摻雜濃度上升而增加。 2012 年，Y. H. Lee 等人[36]成長單層 MoS2 薄膜於 SiO2/Si 基板上，並量測其電子傳輸與光學特性。圖 4.2.4 為 1 至 3 層 MoS2 拉曼散射與光激螢光光譜，677 nm 及 627 nm 之發光分別對應 A，B 激子，兩者的強度接隨著層數上升而下降，此現象為單層的 MoS2 為直接能隙隨著層數上升轉變為間接能隙。圖 4.2.5 為高解析度穿透式電子顯 56.

(77) 微鏡圖，內插圖為[001]方向之電子繞射圖，顯示其晶格結構為六方晶系結構，(100)與(110)晶格間距為 0.27 nm 與 0.16 nm。圖 4.2.6 為單層 MoS2 之傳輸曲線，電流開關比為 105，載子漂移率為 0.02 cm2/(V‧s)， Id 低谷位於‐84V，顯示單層 MoS2 為 n-type 半導體。 2014 年，Y. H. Chang 等人[37]成長單層 MoSe2 薄膜於 c-plane 藍寶石基板上，並量測其電子與光學特性。圖 4.2.7 為單層 MoSe2 薄膜之光激螢光光譜，793 nm 之螢光對應於 A 激子。圖 4.2.8 為高解析度穿透式電子顯微鏡圖，顯示其晶格為六方晶系結構。圖 4.2.9 為 MoSe2 雙層電晶體(electric double-layer transistors)在 p-channel 以及 n-channel 之輸出特性圖，內插圖為其傳輸曲線，顯示 MoSe2 為 n-type 半導體，電流開關比大約為 104~105，電子及電洞之漂移率為 23 cm2/(V‧s)和 15 cm2/(V‧s)。 2013 年，Y. H. Lee 等人[38] 成長單層 WS2 薄膜於 SiO2/Si 基板上，並量測其電子傳輸與光學特性。圖 4.2.10 為單層 WS2 之光激螢光光譜，633 nm 之螢光對應於 A 激子。圖 4.2.11 為高解析度穿透式電子顯微鏡圖，顯示(100)與(110)晶格間距為 0.27 nm 與 0.16 nm。圖 4.2.12 為單層 WS2 之傳輸曲線以及輸出特性，顯示 WS2 為 n-type 半導體，電流開關比大約為 105，載子漂移率為 0.01 cm2/(V‧s)。 2014 年，J. K. Huang 等人[39] 成長單層 WSe2 薄膜於 c-plane 藍 57.