研究背景

第二章 研究背景

2-1 摻雜釤離子氧化鋅文獻回顧

2000 年，B. J. Jin 等人[17]使用脈衝雷射沉積法在 c-plane 藍寶石 基板上成長氧化鋅薄膜，研究不同氧氣壓力對薄膜性質造成的影響，

圖2.1.1 為基板溫度 400℃分別通入 1、20 及 200 mTorr 氧氣之成長條 件之氧化鋅光激螢光光譜圖，作者觀察到在通入 20 及 200 mTorr 氧 氣之氧化鋅皆有一個較窄的紫外發光(3.3 eV)及較寬的綠黃發光(2.25 eV)，分別對應能隙及 deep level 的發光，而通入 1 mTorr 氧氣之氧化 鋅只有一個 2.95 eV 的發光峰值，其為晶界氧缺陷造成。

2011 年 ， G. Murtaza Rai 等 人 [18] 使 用 熱 蒸 發 技 術 (thermal evaporation technique) 在 n-Si(100)基板上成長摻雜不同濃度釤離子之 氧化鋅薄膜。圖2.1.2 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 X 光繞射能 譜圖，作者觀察到所有樣品皆為(1 0 1)方向，當到達最大摻雜濃度 17%

時，X 光繞射光譜顯示一些 Sm

2

O

3

訊號。圖 2.1.3 為霍爾遷移率、載

子濃度及電阻率隨摻雜濃度的變化，顯示所有樣品皆為p 型半導體，

未摻雜及摻雜4%之樣品有最低的電阻率，且隨摻雜濃度增加而上升，

霍爾遷移率及載子濃度皆隨著摻雜濃度增加而下降，作者認為是摻雜 造成晶粒體積減小，進而增加晶界散射所致。圖 2.1.4 為室溫摻雜不

4

同濃度釤離子氧化鋅薄膜之磁滯曲線，作者發現未摻雜之氧化鋅薄膜 為逆磁性(diamagnetic)，摻雜釤離子濃度為 4%時，其呈現順磁性 (paramagnetic)，當摻雜濃度上升至 5%及 17%時，其呈現鐵磁性 (ferromagnetic)。

2014 年，T. Prasada Rao 等人[19]使用溶液法在玻璃基板沉積摻雜 3%釤離子氧化鋅薄膜，研究在不同條件下做熱退火處理樣品之光學 性質，圖2.1.5 為在不同條件下進行熱退火 Sm:ZnO 薄膜之 X 光繞射 光譜圖，所有樣品皆為(0 0 2)方向，沒有觀察到 Sm

2

O

3

訊號。圖 2.1.6 為在不同條件下熱退火處理後量測拉曼散射光譜，作者發現未熱退火、

空氣、氧氣及氮氣下熱退火之樣品

E 2

(high)位置分別為 429.4、433.2、

437.8 及 432.6 cm

^-1

。圖 2.1.7 為不同條件下熱退火處理之(αhυ)

²

對

hυ

作圖，作者發現未熱退火、空氣、氧氣及氮氣下熱退火之樣品能隙分 別為 3.22、3.23、3.24 及 3.19 eV。拉曼特徵峰與能隙位置的偏移是由 於在不同條件下熱退火處理，造成不同程度的晶格結構排列及氧空缺 的密度。

2015 年，H. Y. He 等人[20]使用化學溶液沉積法在玻璃基板上成 長摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜，圖 2.1.8 為摻雜不同濃度釤離子 氧化鋅薄膜之 X 光繞射光譜圖，作者觀察到未摻雜及摻雜濃度 0.25%

和0.5%之樣品皆為(0 0 2)方向，當摻雜濃度為 0.75%樣品逐漸由(0 0

5

2)方向轉變為(1 0 0)方向。圖 2.1.9 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜 之穿透光譜圖，作者觀察到整體穿透率隨摻雜濃度增加而上升，吸收

邊緣逐漸藍移並且在摻雜濃度為 0.75%，到達最大值隨後紅移。圖

2.1.10 為摻雜不同濃度釤離子氧化鋅薄膜之(αhυ)

²

對

hυ 作圖，作者觀

察到未摻雜氧化鋅薄膜能隙為 3.24 eV，隨摻雜濃度上升能隙逐漸增 加，當摻雜濃度為 0.75%時能隙為最大值 3.43 eV。能隙藍移的現象 可由柏斯坦-莫斯位移理論(Burstein-Moss effect)解釋，然而能隙的改 變也與晶格擴張有關，當摻雜濃度大於 0.75%時，由於釤離子的半徑 較鋅離子大，造成晶格擴張，原子作用力減小，進而導致能隙縮減。

6

2-2 單層 MX 2 (M = Mo, W；X = S, Se)薄膜文獻 回顧

2011 年，A.Kuc 等人[21]使用密度泛函理論(density functional theory)計算 MoS

2

及 WS

2

由塊材至單層之能帶結構，如圖 2.2.1 和圖 2.2.2 所示，塊材 MoS

2

及 WS

2

為非直接能隙半導體，由位於布里淵區 Γ 點價帶頂端躍遷至 Γ 點與 K 點之間導帶底端。隨著層數減少能隙

值逐漸增大，且於單層時轉變為K 點直接能隙。在其他的理論計算研

究中 WSe

2

及 MoSe

2

也顯示相同的結果[22,23]。

2010 年，K. F. Mak 等人[24]成功使用機械剝離法，轉移單層至六 層 MoS

2

於 SiO

2

/Si 基板上，如圖 2.2.3 所示，作者比較單層及雙層 MoS

2

光激螢光光譜，發現單層 MoS

2

有一個明顯的發光峰，其為 A 激 子峰值於1.9 eV，相較於雙層 MoS

2

，作者沒有觀察到光激螢光訊號。

然而作者將 1~6 層 MoS

2

之光激螢光光譜歸一化後，除了單層的樣品 外，多層樣品也展現A，B 激子，但於低能量區域多了一個微弱峰值，

且此峰值位置隨層數增加而往低能量偏移，此峰驗證非單層之 MoS

2

為非直接能隙半導體。2013 年，W. Zhao 等人[25]同樣使用機械剝離 法，轉移 1~5 層之 WS

2

及WSe

2

於石英和 SiO

2

/Si 基板上，圖 2.2.4 為 1~5 層之 WS

2

及WSe

2

差分反射光譜(differential reflectance spectra)，

WS

2

之 A，B 激子分別位於 625 nm 和 550 nm，450 nm 標記 C 之吸

7

收峰為導帶及價帶之間的躍遷；WSe

2

之A，B 激子分別位於 760 nm 和600 nm，A´及 B´為層與層之間硒原子 d 軌域電子交互作用造成 A、

B 激子分裂所致。圖 2.2.5 為歸一化之 1~5 層 WS

2

及 WSe

2

光激螢光 光譜圖，與 MoS

2

相同，單層的 WS

2

及 WSe

2

只有一個明顯的峰值，

其為 A 激子的發光，2~5 層的 WS

2

及 WSe

2

於低能量區域出現一峰 值，且隨著層數增加往低能量偏移，此峰顯示2~5 層的 WS

2

及 WSe

2

為非直接能隙半導體。虛線為將此區域放大 100~1000 倍之結果，放 大後能夠觀察到 WS

2

之 B 激子及 WSe

2

之 B 激子及 A´的發光。圖 2.2.6 為 WS

2

及 WSe

2

各峰值位置對應層數之關係圖，WS

2

之 A，B 激 子並沒有隨層數變化而有太大的偏移，C 吸收峰則有較明顯的變化；

WSe

2

之A，B 激子同樣沒有太大變化，A´及 B´變化較明顯。

2014 年，C. Zhang 等人[26]使用化學氣相沉積法於高定向熱解石 墨基板(high oriented pyrolytic graphite, HOPG) 上成長單層 MoS

2

，量 測其穿隧掃描能譜，如圖2.2.7 所示，作者觀察到 77 K 之 dI/dV-V 曲 線，價帶之最大值於樣品偏壓為-1.81 V，導帶最小值於樣品偏壓為 +0.30 V，兩者差值為 2.11 V，故電性能隙為 2.11 eV。再量測光激螢 光光譜，可得 79 K 之光學能隙為 1.93 eV，如圖 2.2.8 所示。電性能 隙為光學能隙加上激子束縛能，故計算得在高定向熱解石墨基板上之 MoS

2

激子束縛能為0.22 eV，同時作者也提到激子束縛能會因在不同

8

介電環境下而有不同的數值，也就是說激子束縛能會隨著樣品所在之 基板而有不同的數值。同年，M. M. Ugeda[27]等人使用分子束磊晶於 雙層石墨烯及高定向熱解石墨基板上成長單層MoSe

2

，同樣量測穿隧 掃描能譜及光激螢光光譜，如圖 2.2.9 至圖 2.2.10 所示。作者觀察到 於雙層石墨烯基板上之MoSe

2

之電性能隙為2.18 eV，光學能隙為 1.63 eV；於高定向熱解石墨基板上之 MoSe

2

之電性能隙為 1.94 eV，光學 能隙為1.67 eV。計算可得 MoSe

2

激子束縛能於雙層石墨烯基板及高 定向熱解石墨基板上分別為0.55 eV 和 0.27 eV。於高定向熱解石墨基

板之激子束縛能相較於在雙層石墨烯基板上減少 51%，作者認為高定

向熱解石墨基板強烈之電子屏蔽效應所致。2015 年，H. J. Liu 等人[28]

使用分子束磊晶於高定向熱解石墨基板上成長單層及雙層 WSe

2

，使 用相同之方法，如圖2.2.11 和圖 2.2.12 所示，單層 WSe

2

電性能隙為 2.59 eV，光學能隙為 1.735 eV；雙層 WSe

2

電性能隙為1.83 eV，光學 能隙為1.605 eV。計算得單層及雙層 WSe

2

之激子束縛能分別為 0.72 eV 和 0.23 eV。

2015 年，A. Arora 等人[29]使用機械剝離法，轉移 1~4 層 WSe

2

於 SiO

2

/Si 基板上，量測隨溫度變化之反射光譜及光激螢光光譜。圖 2.2.13 為 5 K 反射光譜及計算所得吸收光譜圖，作者觀察到 A，B 激 子皆有一峰值伴隨在較高能量位置，標記 A

^*

及B

^*

為激子激發態(n=2)

9

之躍遷。A 激子低能方向有一側峰為帶電激子(charged exciton)。由氫 原子里德柏模型帶入A、A

^*

位置可得單層WSe

2

之 A 激子束縛能為 60 meV。圖 2.2.14 為隨溫度變化之單層、雙層及塊材 WSe

2

局部反射光 譜圖，所有峰值皆隨著溫度上升而紅移，半高寬加寬，強度下降。在 低於20 K 之單層 WSe

2

能夠觀察到帶電激子。作者使用 Varshni 公式 擬合單層 A 激子，得到 0 K 的 A 激子峰值位置為 1.74 eV 及德拜溫 度為 170 K。圖 2.2.15 為單層 WSe

2

隨溫度變化之光激螢光光譜及吸 收光譜圖，20 K 光激螢光光譜有四個明顯的峰值，標記為 L1、L2、

T 及 A，分別為 localized/bound 激子、帶電激子及 A 激子。當溫度高 於40 K 時，L1 及 L2 消失，帶電激子則繼續存在，至溫度大於 200 K 之後消失。相對於光激螢光光譜，低溫吸收光譜只有兩個明顯的峰值，

分別為帶電激子及A 激子。同年，A. Arora 等人[30]使用機械剝離法，

轉移1~5 層 MoSe

2

於SiO

2

/Si 基板上，量測隨溫度變化之反射光譜及 光激螢光光譜。圖 2.2.16 為 5 K 之 1~5 層 MoSe

2

反射光譜及吸收光 譜圖，A、B 激子高能量方向皆觀測到 A

^*

、B

^*

，其為激子激發態(n=2)

之躍遷。A 激子低能方向有一側峰為帶電激子。由氫原子里德柏模型

帶入 A，A

^*

位置可得單層 MoSe

2

之 A 激子束縛能大約為 100 meV。

圖 2.2.17 為隨溫度變化 1~3 層 MoSe

2

局部反射光譜圖，所有峰值皆 隨著溫度上升而紅移，半高寬加寬，強度下降。溫度低於160 K，單

10

層之MoSe

2

反射光譜中觀察到帶電激子。作者使用Varshni 公式擬合 單層 A 激子，得到 0 K 時 A 激子峰值位置為 1.66 eV 及德拜溫度為 330 K。圖 2.2.18 為隨溫度變化單層 MoSe

2

光激螢光光譜圖，當溫度 低於70 K，可以觀察到帶電激子之發光。

2016 年，H. G. Park 等人[16]使用化學氣相法於 SiO

2

/Si 基板上成 長單層MoS

2

薄膜，並轉至c-plane 藍寶石基板上，量測其變溫橢圓偏 振光譜，圖2.2.19 為單層 MoS

2

隨溫度變化之介電常數，圖2.2.20 為 室溫及 35 K 介電常數局部放大圖，在低溫下，A 激子的低能量方向 有一側峰，其為帶負電之帶電激子，另於約3.8 eV 出現一新的峰值，

作者推測為布里淵區

Γ 點導帶與價帶之躍遷。作者使用 critical point

分析變溫介電常數，如圖 2.2.21，發現 B 激子為一高度非對稱峰，無 法只用單一羅侖茲模型擬合。

2014 年，S. M. Eichfeld 等人[31]使用金屬有機化學氣相沉積法於 藍寶石基板上成長不同厚度之 WSe

2

薄膜，量測橢圓偏振光譜，藉以 取得其薄膜厚度與光學常數。擬合橢圓偏振光譜數據之薄膜厚度與原 子力顯微鏡之結果比較相差皆小於 9%。圖 2.2.22 為不同厚度 WSe

2

光學常數，在消光係數光譜圖中，有數個結構755 nm、562 nm、427 nm 與 376 nm，分別對應為 A、A´、B 與 B´，A、B 為激子躍遷；A

´、B´為層與層之間硒原子 d 軌域電子交互作用造成 A、B 激子分裂

11

所致。388 nm 與 251 nm 分別標記 C 和 E 為布里淵區 Q 點與 P 點垂 直躍遷。圖 2.2.23 為不同厚度 WSe

2

之(αhυ)

^1/2

對

hυ 作圖與非直接能

隙隨厚度變化圖，WSe

2

之非直接能隙隨厚度增加而逐漸紅移，且趨

所致。388 nm 與 251 nm 分別標記 C 和 E 為布里淵區 Q 點與 P 點垂 直躍遷。圖 2.2.23 為不同厚度 WSe

2

之(αhυ)

^1/2

對

hυ 作圖與非直接能

隙隨厚度變化圖，WSe

2

之非直接能隙隨厚度增加而逐漸紅移，且趨

在文檔中 摻雜釤離子氧化鋅與單層過渡金屬二硫屬化合物薄膜之光譜性質研究 (頁 23-50)