第三章 第三章
第三章 實驗實驗實驗實驗
3-1 實驗藥品
(1) 左旋聚乳酸 Poly L-lactide, (PLLA) Polysciences,Inc.，Mw=80000~100000
(2) Ethanol : 分子式為 C2H5OH 景明化工，分子量：46 g/mol
(3) 30%雙氧水
(4) 30%氨水
(5) 1H, 1H, 2H, 2H – Perfluorodecyltrichorosilane, (PFOTS) Aldrich，分子量：581.6 g/mol
(6) 99.9%三氯甲烷 Chloroform TEDIA，分子量：119.4 g/mol
(7) 甲醇
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3-2 實驗儀器
(1) 熱微差掃瞄分析儀 (DSC) 型號：DSC-2010
廠商：TA Instruments 單位：台大材料所
(2) 偏光顯微鏡 (POM) 型號：BX51M 廠商：Olympus 單位：台大材料所
(3) 剪切熱載台 (Linkam CSS450 shear stage) 型號：CSS450
廠商：Linkam Scientific Instruments Ltd., U.K.
單位：台大材料所
(4) 真空烘箱(vacuum oven) 型號：V030 加熱式 廠商：謙銳儀器 單位：台大材料所
(5) 真空幫浦(vacuum pump) 型號：HC-S38
廠商：新光精機 單位：台大材料所
(6) 廣角 X 光繞射儀 (wide angle X-ray diffractometer) 型號：TTRAX
廠商：Rigaku 單位：台大材料所
(7) 電磁加熱攪拌器 型號：JS-HA
廠商：全拓科技有限公司 單位：台大材料所
(8) 四位數電子數據天秤 型號：CP 224 S 廠商：Sartorius 單位：台大材料所
(9) 恆溫循環水槽 型號：B403 廠商：Firstek 單位：台大材料所
(10) 超音波振洗器 型號：803 廠商：Leo
單位：台大材料所
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(11) 接觸角機
單位：台大機械所
(12) 霍氏轉換紅外光譜儀 (Fourier-Transform Infrared Spectrometer) 型號：DA 8.3
配件：ATR, Harrick、KRS-5 polarizer, PIKE 廠牌：BOMEM
單位：清大貴儀中心
3-3 實驗方法
本實驗以 Linkam CSS 450 shear stage (以下簡稱剪切熱載台) 提供 PLLA 剪應力 以及不同的熱履歷條件。
3-3-1 石英玻璃表面改質
1. 將剪切熱載台的上、下片石英玻璃置於調配好的溶液中清洗 6 小時，溶液為 水：氨水：雙氧水=2：1：1，溫度維持在 55℃。
2. 取出石英玻璃後以去離子水超音波震盪兩回，去除殘留的溶液，接著放入烘 箱以 150℃加熱 3 小時，去除玻璃表面殘留的水分。
3. 將石英玻璃浸泡於 1wt.%的 PFOTS/methanol 溶液中 1 小時，再放入烘箱以 110
℃加熱 2 小時，以確保 PFOTS 與石英玻璃表面的-OH 官能基完全反應。
3-3-2 實驗樣品製備與球晶成長速率量測
1. PLLA 以 2%的比例 (0.05gram polymer/20ml solvent) 溶於三氯甲烷，在室溫下 攪拌 2 小時至完全溶解，倒入培養皿中自然揮發 48 小時。得到的薄膜厚度約 30µm，
將此薄膜放入烘箱以 70℃真空乾燥 48 小時以除去殘留溶劑。
2. 不施加剪應力的樣品製備方式為：
取適當大小的步驟 1 的薄膜置入剪切熱載台的下蓋，蓋上剪切熱載台上蓋並 將其鎖緊，將上蓋與下蓋間距設定在 10µm，以 30℃/min 的升溫速度，升溫 至 220℃持溫 10 分鐘消除熱履歷後，以約 150℃/min 的降溫速率，降溫至等 溫結晶溫度(Tc)，待其完全結晶後，以抽取液態氮的方式 (降溫速度約 150
℃/min) 將樣品冷卻至室溫後取出進行後續分析，完整的溫度對時間作圖請 見圖 3-1。
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圖 3-1 不施加剪應力的樣品製備方式之時間對溫度之作圖
3. 施加剪應力的樣品製備方式為：
取適當大小的薄膜置入剪切熱載台的下蓋，蓋上熱載台上蓋並將其鎖緊，將 上蓋與下蓋間距設定在 10µm，以 30℃/min 的升溫速度，升溫至 220℃持溫 10 分鐘消除熱履歷，以約 150℃/min 的降溫速率，降溫至 150℃持溫 10 秒鐘 後開始施加剪應力 ts秒，剪應力停止施加的同時，馬上以約 150℃/min 的降 溫速率，降到不同的等溫結晶溫度(Tc)，待其完全結晶後，以抽取液態氮的 方式 (降溫速率約 150℃/min) 將樣品冷卻至室溫後由剪切熱載台取出進行 後續分析。完整的溫度、剪應力對時間作圖請見圖 3-2。
時間
圖 3-2 施加剪應力的樣品製備方式之時間與剪應力對溫度之作圖
4. 在上述步驟 2&3 之溫度到達等溫結晶溫度 (Tc) 時，開始進行偏光顯微鏡之觀 察。在偏光顯微鏡的影像下，找不受到周遭球晶干擾的單顆球晶，隨時間記錄其 成長影像，最後利用計算隨時間成長的球晶面積的變化，再換算為半徑對時間變 化並作圖求其斜率即為球晶成長速率 (G = dR⁄dt)，外插至球晶半徑為零時的時間 即為高分子晶體的晶核誘導時間 (ti)。求出在不同等溫結晶溫度 (Tc) 下球晶成 長速率。
5. 結束等溫結晶後打開剪切熱載台，觀察樣品不同位置的球晶顆粒數 (n) 後取 平均值，再除以面積 (A)，即為晶核密度 (D = n/A)。
6. 為了觀察結晶過程中 X 光繞射圖譜的變化，在等溫結晶時需要在特定的時間 中斷結晶進行，採用的方法是以抽取液態氮的方式 (降溫速率約 150℃/min) 將 樣品冷卻至室溫後由剪切熱載台取出進行後續分析。
7. 以上實驗過程，剪切熱載台在通滿氮氣的狀態下進行。
時間
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3-3-3 等溫結晶 (isothermal crystallization) 熔化放熱之量測
1. 將 3-3-2 節中所製備的樣品由剪切熱載台中取出，將 2-3mg 的樣品填裝入 DSC 鋁盤，將鋁盤放入 DSC 中。
2. 在固定流量的氮氣氣氛中，從 10℃開始以 10℃/min 升溫至 220℃。
3-3-4 動態升溫掃描
1. 將所製備的樣品由剪切熱載台中取出，將 2-3mg 的樣品填裝入 DSC 鋁盤，
將鋁盤放入 DSC 中。
2. 在固定流量的氮氣氣氛中，從 10℃開始以 10℃/min 升溫至 220℃。
3-3-5 廣角 X 光繞射分析
1. 將 3-3-2 節中所製備的樣品由剪切熱載台中連同玻璃石英板取出，進行 X 光 廣角繞射分析。
2. X 光繞射的角度 (2θ) 由 10°掃描至 30°，裝置 5mm 寬的葉形狹縫，2mm 寬 的發射端狹縫，選擇的繞射光狹縫寬度為(DS, RS, SS = 0.5mm,0.5mm,0.5mm)，
掃描速率 0.05°/ s，每 0.01°紀錄一筆強度資料。
3-3-6 霍氏轉換紅外光譜儀
1. 將 PLLA 在剪切熱載台中以圖 3-2 之方式施加剪應力，而不同之處在於當剪 應力停止時，直接抽取液態氮降至室溫而不進行等溫結晶，為了保持樣品的完整 性，製作較厚的薄膜 (20µm)。
2. 沿圓形薄膜圓周每 45°裁切一長約 0.5 公分，寬約 0.1 公分之長條樣品，將長 條樣品較靠近外圍的部分置於同一側，整齊排列黏貼於膠帶上，最後裁切多餘的
膠帶使 PLLA 薄膜完全覆蓋住膠帶，詳細圖解過程如圖 3-3 所示。
圖 3-3 ATR 樣品製作過程
3. 將兩片樣品夾於斜角 45°之 ZnSe 晶體之兩側，以偏光片 (材質為 KRS-5) 限 制電場方向平行剪切方向 (0°)、45°與垂直於剪切方向 (90°) 之紅外光進行掃描，
如圖 3-4 所示，圖中以長方體代表 ZnSe 晶體。掃描範圍由 400-4000 cm-1，使用 的解析度為 2 cm-1，掃描次數 200 次，實驗時樣品皆在真空狀態下量測。
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圖 3-4 偏光 ATR 樣品測量過程 (a) 電場方向、紅外光入射方向、剪切方向與 ATR 晶體之間的關係 (b) ATR 晶體俯視圖，入射光方向以 45°角進入樣品